CN111187430B - 一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，公开了一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网络为氧化石墨烯/聚多巴胺接枝形成的化学交联，第二网络是通过儿茶酚基团与Fe3+离子形成的金属离子螯合作用形成的动态网络。该水凝胶具有较高的压缩强度和拉伸强度。本发明还提供了制备上述仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，该方法工艺简单，易于产业化。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶及其制备方法。
背景技术
导电水凝胶广泛应用于组织工程材料、生物传感器、超级电容器、染料和电池等研究领域。其结合了水凝胶和导电物质的双重特性，兼具优异的电学性能和良好的生物相容性，有望作为理想的生物医用材料而成为近年来的研究热点。而仿生导电水凝胶，由于其在组织工程领域，特别是在电信号敏感组织修复和再生方面，例如皮肤、心肌组织、神经等的巨大应用潜力，而引起了本领域技术人员的极大关注。
导电水凝胶通常是由导电成分如碳纳米管、导电聚合物、金属纳米离子等分散在水凝胶集体中制备而成。其中，氧化石墨烯是一种含有多种含氧基团的单层碳原子二维材料，由sp2杂化碳原子共轭平面及其表面及边缘上的大量含氧基团(羧基、羟基、环氧基等)组成，它具有超大的比表面积和优异的力学性能。
多巴胺作为儿茶酚胺衍生物的一种，已被报道在碱性条件下易氧化-自聚合形成聚多巴胺膜，用于多功能涂层材料的研究。在导电水凝胶制备方面，已有工作将多巴胺用于介导聚吡咯导电水凝胶的制备。该工作利用生物分子多巴胺掺杂和分散，来提高聚吡咯的亲水性和电学性质，介导聚吡咯在水凝胶基材上成核，来制备兼具导电性能和良好的生物相容性的导电水凝胶。但是，仅包括一个网络结构的导电水凝胶具有压缩强度、拉伸强度不足的问题。
因此，开发一种具有较高的压缩强度和拉伸强度的仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶，以及制备该材料的方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种具有较高的压缩强度和拉伸强度的仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶，其特征在于，包括第一网络和第二网络，所述第一网络为化学交联网络，所述第二网络为动态网络，且所述第二网络穿插在第一网络的内部。
优选的，所述第一网络为氧化石墨烯/聚多巴胺接枝形成的化学交联水凝胶结构。
优选的，所述第二网络为含儿茶酚基团的活性单体与Fe3+离子通过金属离子螯合作用形成的动态网络结构。
值得说明的是，本发明首先通过聚多巴胺还原部分氧化石墨烯，提升其导电性，另一方面在强氧化剂作用又可以使得氧化石墨烯/聚多巴胺发生接枝反应，形成化学交联，产生共价作用网络；接着利用有儿茶酚基团与Fe3+离子形成的金属离子螯合作用，调节水凝胶的导电性及自愈合等各方面性能，从而使得该水凝胶具有较高的压缩强度和拉伸强度，并且具有自粘附、自愈合及良好的导电性。
进一步优选的，所述含儿茶酚基团的活性单体为多巴胺。
本发明的另一目的在于，提供一种所述仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
所述仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将粉末状多巴胺微球分散在氧化石墨烯溶液中，室温超声处理，加入pH为7～8的PBS缓冲液，35～40℃恒温水浴，搅拌，得到氧化石墨烯/聚多巴胺混合溶液；
S2、将步骤S1得到氧化石墨烯/聚多巴胺混合溶液中加入强氧化剂和Fe3+盐，磁力搅拌30～60min，冷冻干燥，得到聚多巴胺修饰氧化石墨烯制备导电水凝胶。
优选的，所述多巴胺微球的具体制备步骤为：
将乙醇、Tris缓冲液在20～50℃的水浴中磁力搅拌1～3h，得到乙醇/Tris缓冲液的混合液；称取盐酸多巴胺溶于Tris缓冲液，并用注射器温和注射到上述混合液中；恒温反应3～7天，离心，分别用去离子水、甲醇洗去杂质，烘箱干燥。
优选的，所述氧化石墨烯溶液的制备方法为改进的Hummers方法，具体步骤为：
混合天然石墨、浓H2SO4、H3PO4于三口烧瓶中，且浓H2SO4与H3PO4的体积比为9∶1，分次加入高锰酸钾，冰水浴搅拌30～90min，然后将反应温度升至50℃，恒温反应8～16h；将所得产物置于冰水混合物中，搅拌，同时加入双氧水，直至溶液颜色变为金黄色；过滤，并用体积分数为5％的HCl及蒸馏水将产物洗至pH值为7；最后，将所得氧化石墨分散在水中，超声6～10h，真空干燥备用。
优选的，所述强氧化剂为高碘酸钠，Fe3+盐包括FeCl3溶液、FeNO3溶液中的一种。
与现有技术相比，本发明公开了一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶及其制备方法，具有如下优异效果：
首先，本发明公开制备的水凝胶为双网络结构，其中第一网络为氧化石墨烯/聚多巴胺接枝水凝胶，形成化学交联，所述氧化石墨烯/聚多巴胺接枝水凝胶由氧化石墨烯溶液、聚多巴胺溶液及引发剂以进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为动态网络，通过儿茶酚基团与Fe3+离子形成的金属离子螯合作用。该水凝胶具有较高的压缩强度和拉伸强度。并且由于聚多巴胺的引入，使得该水凝胶具有粘附性；另外Fe3+-儿茶酚作用使得该水凝胶具有自愈合性，也增强该水凝胶的导电性，从而提升该水凝胶在生物传感、柔性电子、能源等领域的应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
1)量取100mL乙醇，450mL的Tris缓冲液(100mM，PH＝8.5)混合后在30℃的水浴中温和磁力搅拌2h。称取盐酸多巴胺0.7g溶于50mL Tris液中，用注射器温和注射到上述混合液中，注射时间为5秒，继续反应7天，离心，去离子水洗三遍，再用乙醇洗三遍，最后在50℃的干燥箱中烘干，得到聚多巴胺微球。
2)采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯溶液，具体步骤为：将1g天然石墨、浓H2SO4、H3PO4三者置于三口烧瓶中，且浓H2SO4与H3PO4的体积比为9∶1，并分次加入6g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌1h。将温度升至50℃，恒温反应12h。接着将所得产物倒入冰水中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液颜色变为金黄色，然后过滤，并用HCl(体积分数为5％)及蒸馏水将产物洗至pH值接近7。最后，将所得氧化石墨分散在水中，超声8h，置于真空干燥箱中干燥备用。
3)按照一定的质量比，将一定量的粉末状聚多巴胺微球分散在50mL上述氧化石墨烯溶液中，室温下超声处理20min左右，得到混合溶液；然后将该混合溶液加入到PBS缓冲液中(PH～7.6)，在37℃水浴中搅拌反应6h，得到部分还原的氧化石墨烯/聚多巴胺混合溶液。
4)将上述部分还原的氧化石墨烯/聚多巴胺混合溶液加入高碘酸钠和0.01M的FeCl3溶液，磁力搅拌50min，放入冷冻干燥机中后冷冻后2h取出，得到聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶。
实施例2：
一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
1)量取100mL乙醇，450mL的Tris缓冲液(100mM，PH＝8.5)混合后在20℃的水浴中温和磁力搅拌1h。称取盐酸多巴胺0.7g溶于50mL Tris液中，用注射器温和注射到上述混合液中，注射时间为5秒，继续反应5天，离心，去离子水洗三遍，再用乙醇洗三遍，最后在50℃的干燥箱中烘干，得到聚多巴胺微球。
2)采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯溶液，具体步骤为：将1g天然石墨、浓H2SO4、H3PO4三者置于三口烧瓶中，且浓H2SO4与H3PO4的体积比为9∶1，并分次加入6g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌30min。将温度升至50℃，恒温反应8h。接着将所得产物倒入冰水中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液颜色变为金黄色，然后过滤，并用HCl(体积分数为5％)及蒸馏水将产物洗至pH值接近7。最后，将所得氧化石墨分散在水中，超声6h，置于真空干燥箱中干燥备用。
3)按照一定的质量比，将一定量的粉末状聚多巴胺微球分散在50mL上述氧化石墨烯溶液中，室温下超声处理30min左右，得到混合溶液；然后将该混合溶液加入到PBS缓冲液中(PH～8.0)，在38℃水浴中搅拌反应3h，得到部分还原的氧化石墨烯/聚多巴胺混合溶液。
4)将上述部分还原的氧化石墨烯/聚多巴胺混合溶液加入高碘酸钠和0.01M的FeCl3溶液，磁力搅拌30min，放入冷冻干燥机中后冷冻后2h取出，得到聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶。
实施例3：
一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
1)量取100mL乙醇，450mL的Tris缓冲液(100mM，PH＝8.5)混合后在50℃的水浴中温和磁力搅拌3h。称取盐酸多巴胺0.7g溶于50mL Tris液中，用注射器温和注射到上述混合液中，注射时间为5秒，继续反应7天，离心，去离子水洗三遍，再用乙醇洗三遍，最后在50℃的干燥箱中烘干，得到聚多巴胺微球。
2)采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯溶液，具体步骤为：将1g天然石墨、浓H2SO4、H3PO4三者置于三口烧瓶中，且浓H2SO4与H3PO4的体积比为9∶1，并分次加入6g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌90min。将温度升至50℃，恒温反应16h。接着将所得产物倒入冰水中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液颜色变为金黄色，然后过滤，并用HCl(体积分数为5％)及蒸馏水将产物洗至pH值接近7。最后，将所得氧化石墨分散在水中，超声10h，置于真空干燥箱中干燥备用。
3)按照一定的质量比，将一定量的粉末状聚多巴胺微球分散在50mL上述氧化石墨烯溶液中，室温下超声处理30min左右，得到混合溶液；然后将该混合溶液加入到PBS缓冲液中(PH～7.3)，在40℃水浴中搅拌反应3h，得到部分还原的氧化石墨烯/聚多巴胺混合溶液。
4)将上述部分还原的氧化石墨烯/聚多巴胺混合溶液加入高碘酸钠和0.01M的FeCl3溶液，磁力搅拌60min，放入冷冻干燥机中后冷冻后2h取出，得到聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶。
为了证明本发明的技术效果，对本发明实施例1～3所得的导电水凝胶材料进行性能测试。
性能测试一：
将上述实施例1～3所制备的一种导电水凝胶进行力学评价实验，采用Bose ELF3330力学试验机测试对对比例和实验组的弹性模量，压缩速率设置为0.1mm/min，用于测试的样品的直径为3mm，高为4mm，每组样品设置5个平行样，实验结果如表1所示。
表1
| 平行组数 | 弹性模量(KPa) | |
| 实施例1 | 5 | 92.4±0.8 |
| 实施例2 | 5 | 90.6±1.2 |
| 实施例3 | 5 | 95.1±0.7 |
性能测试二：
将上述实施例1～3所制备的导电水凝胶材料采用四探针法进行导电性能评价，取溶胀平衡状态下的测试样品(直径：15mm，高：5mm)，采用KDY-1型四探针电阻率测定仪测试样品的电阻率ρ，电导率k的计算公式为：k＝1/ρ，实验结果如表2所示。
表2
| 平行组数 | 电导率(10<sup>-4</sup>S/cm) | |
| 实施例1 | 5 | 27.42±0.73 |
| 实施例2 | 5 | 25.11±1.52 |
| 实施例3 | 5 | 25.75±3.06 |
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶，其特征在于，包括第一网络和第二网络，所述第一网络为化学交联网络，所述第二网络为动态网络，且所述第二网络穿插在第一网络的内部；
所述第一网络为氧化石墨烯/聚多巴胺接枝形成的化学交联水凝胶结构；
所述第二网络为含儿茶酚基团的活性单体与Fe3+离子通过金属离子螯合作用形成的动态网络结构；
所述的仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将粉末状多巴胺微球分散在氧化石墨烯溶液中，室温超声处理，加入pH为7～8的PBS缓冲液，35～40℃恒温水浴，搅拌，得到氧化石墨烯/聚多巴胺混合溶液；
S2、将步骤S1得到氧化石墨烯/聚多巴胺混合溶液中加入强氧化剂和Fe3+盐，磁力搅拌30～60min，冷冻干燥，得到聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶，其特征在于，所述含儿茶酚基团的活性单体为多巴胺。
3.根据权利要求1所述的仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶，其特征在于，所述多巴胺微球的具体制备步骤为：
将乙醇、Tris缓冲液在20～50℃的水浴中磁力搅拌1～3h，得到乙醇/Tris缓冲液的混合液；称取盐酸多巴胺溶于Tris缓冲液，并用注射器温和注射到上述混合液中；恒温反应3～7天，离心，分别用去离子水、甲醇洗去杂质，烘箱干燥。
4.根据权利要求1所述的一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的制备方法为改进的Hummers方法，具体步骤为：
混合天然石墨、浓H2SO4、H3PO4于三口烧瓶中，且浓H2SO4和H3PO4的体积比为9∶1，分次加入高锰酸钾，冰水浴搅拌30～90min，然后将反应温度升至50℃，恒温反应8～16h；将所得产物置于冰水混合物中，搅拌，同时加入双氧水，直至溶液颜色变为金黄色；过滤，并用体积分数为5％的HCl及蒸馏水将产物洗至pH值为7；最后，将所得氧化石墨分散在水中，超声6～10h，真空干燥备用。
5.根据权利要求1所述的一种仿生聚多巴胺修饰氧化石墨烯导电水凝胶，其特征在于，所述强氧化剂为高碘酸钠，Fe3+盐包括FeCl3溶液、FeNO3溶液中的一种。
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