CN111187405A - 一种高分子紫外吸收剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种高分子紫外吸收剂及其制备方法和应用，所述高分子紫外吸收剂的合成过程中不需要额外的有机溶剂，反应副产品为高纯度乙醇，具有较大的经济型，绿色高效环保。所述高分子型紫外吸收剂具有水溶性好，使用方便，安全无毒，且紫外吸收效果优异。
Description
技术领域
本申请涉及一种高分子紫外吸收剂，属于日用化工技术领域。
背景技术
随着工业化的不断进展，臭氧层空洞的问题越来越严重。臭氧层的减少导致照射到地面上的紫外线明显增加。过多的紫外线严重威胁人类健康，同时很多材料，长期暴露在紫外光下，会导致其变色，发脆，性能下降。紫外线是一种波长较短能量较高的电磁波，其波长范围是100-400nm。其中长波紫外线(UV-A)，波长范围：320-400nm，短波紫外线(UV-B)，波长范围：280-320nm。其中UV-B是造成日晒伤的主要原因，其对人体具有红斑作用，会导致皮肤变黑，并引起红肿脱皮。紫外吸收剂能够选择性的吸收高能量的紫外光，并进行能量转换，以热能或无害的低能辐射将能量进行释放。目前的防晒剂主要采用芳香族化合物，如：二苯酮-3(BP3)；甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)；奥克立林(Octocrylene)等。但其中较多的芳香族化合物具有潜在的致癌和致敏风险，其中二苯酮-3具有较大的争议，具有类雌激素的作用，干扰内分泌，美国FDA规定二苯酮-3的浓度最高不得超过6％；中国规定不能超过10％；瑞典已经禁止使用该成分。因此开发新型的紫外吸收剂具有重大的应用前景。
聚乙二醇无毒且具有良好的生物相容性。聚乙二醇具有多个亲水的羟基，能缓解对皮肤的刺激，提高皮肤表面的保湿度进而有效提高产品的舒适性。聚乙二醇已被FDA批准可作为体内注射药用聚合物。采用聚乙二醇作为结构单元形成的高分子紫外吸收剂，具有优异的水溶性和生物安全性。目前未发现关于此类紫外吸收剂的研究报道。
高分子聚合态的有机硅化合物，通过硅氧烷键联接，具有光学透明，且惰性，无毒。由于高分子多样化的特质，因此有约4成以上的化妆、保养品含有有机硅烷成分。硅的添加让护肤品涂抹起来更加顺滑，延展性更好，同时，具有平滑肌肤纹理，让肌肤更加细腻。独特的水溶性的配方，让原本较难卸去的防晒变得更加安全，不易沉积易于洗脱。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种高分子紫外吸收剂，该高分子紫外吸收剂具有水溶性好，使用方便，安全无毒，且紫外吸收效果优异的优点。
所述高分子紫外吸收剂，其特征在于，所述高分子紫外吸收剂的化学式中包括具有如式I所示的结构单元：
其中，m＝1～20。
可选地，所述高分子紫外吸收剂中结构单元的聚合度为12～20。
可选地，式I中m＝4。
可选地，式I中m取决于原料中聚乙二醇的聚合度。
可选地，所述高分子紫外吸收剂配制为不低于0.7wt％的水溶液对短波紫外线有较强吸收。
本申请的另一方面，提供了所述的高分子紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，包括：
将含有聚乙二醇、钛酸酯和硅酸酯的混合物，经过酯交换反应，制备得到所述高分子紫外吸收剂。
可选地，所述钛酸酯选自具有如式II所示化学式的化合物中的至少一种：
其中，R1，R2，R3，R4独立地选自C1～C8的烷基。
可选地，所述钛酸酯包括钛酸四乙酯，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
可选地，所述硅酸酯的选自具有如式III所示化学式的化合物中的至少一种：
其中，R5，R6，R7，R8独立地选自C1～C4的烷基。
可选地，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。
可选地，所述聚乙二醇可以为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种或任意几种的混合物。
可选地，所述聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的至少一种。
可选地，所述聚乙二醇、钛酸酯和硅酸酯的摩尔比满足：
(钛酸酯+硅酸酯)：聚乙二醇＝(0.8～1.2)x/4；
钛酸酯：硅酸酯＝0.01～1；
其中，x为每摩尔聚乙二醇中含有的羟基摩尔数；
所述钛酸酯、硅酸酯、聚乙二醇的摩尔数均以物质自身的摩尔数计。
可选地，所述(钛酸酯+硅酸酯)与聚乙二醇的摩尔比上限选自0.85x/4、0.9x/4、0.95x/4、1.0x/4、1.1x/4、1.15x/4或1.2x/4；下限选自0.8x/4、0.85x/4、0.9x/4、0.95x/4、1.0x/4、1.1x/4或1.15x/4
可选地，所述钛酸酯与硅酸酯的摩尔比上限选自0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5、0.8或1；下限选自0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5或0.8。可选地，所述酯交换反应的条件为：在非活性气氛下，80～180℃反应2～10小时。
可选地，所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述酯交换反应在搅拌的条件下进行。
可选地，所述反应的温度上限选自90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；下限选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。
可选地，所述反应的时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。
可选地，所述反应的时间为2～6小时。
可选地，所述酯交换反应的转化率为60％～80％。
可选地，所述酯交换反应的条件还包括：反应后进行减压蒸馏。
可选地，所述减压蒸馏的条件为：在真空度为0.01～5KPa的条件下，170～230℃反应0.5～5小时。
可选地，所述减压蒸馏过程中，真空度的上限选自0.02Kpa、0.05Kpa、0.1Kpa、0.5Kpa、1Kpa、2Kpa、3Kpa、4Kpa或5Kpa；下限选自0.01Kpa、0.02Kpa、0.05Kpa、0.1Kpa、0.5Kpa、1Kpa、2Kpa、3Kpa或4Kpa。
可选地，所述减压蒸馏过程中，反应的温度上限选自180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃；下限选自170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃。
可选地，所述减压蒸馏过程中，反应的时间上限选自1小时、2小时、3小时、4小时或5小时；下限选自0.5小时、1小时、2小时、3小时或4小时。
可选地，所述真空度为1～5KPa。
可选地，所述酯交换反应的转化率大于90％。
可选地，所述方法包括：
a)将聚乙二醇、钛酸酯与硅酸酯混合，搅拌状态下进行酯交换反应，通入非活性气氛保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时；
b)将步骤a)反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，制备得到所述高分子紫外吸收剂。
作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：
1)将聚乙二醇、钛酸酯与硅酸酯在三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％；
2)将步骤1)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的高分子紫外吸收剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的高分子紫外吸收剂中的至少一种用于化妆品领域、纺织品领域。
本申请的高分子紫外吸收剂还可以配入化妆品的其他成分，例如防腐剂/抗氧化剂；水；有机溶剂；增稠剂；软化剂；乳化剂；消泡剂；保湿剂；香料；表面活性剂；填料；螯合剂；阴离子聚合物；阳离子聚合物；非离子聚合物或者两性聚合物及其混合物；推进剂；酸碱化剂；染料；着色剂；特别适用于需要额外提供UV-B防护的配方成分中。
本申请的紫外吸收剂也适用于纺织品的防晒中。
该紫外吸收剂具有优异的亲水性和紫外吸收性能，应用在防晒化妆品中，属于日用化工技术领域。
本申请中，“C1～C8、C1～C4”等均指基团中所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请的高分子紫外吸收剂在UV-B波段有较强的吸收，可以有效防止皮肤或相关材料在紫外线照射下发红与老化。
2)本申请中高分子紫外吸收剂的合成过程中不需要额外的有机溶剂，反应副产品为高纯度乙醇，具有较大的经济型，绿色高效环保，安全无毒，
附图说明
图1为实施例2中高分子紫外吸收剂6#的热重图谱。
图2为实施例1中高分子紫外吸收剂1#的紫外吸收光谱。
图3为实施例1中高分子紫外吸收剂5#的硅核磁共振谱。
图4为实施例1中高分子紫外吸收剂5#的碳核磁共振谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用TA Instruments公司生产，型号为TA Q-600的热重分析仪进行热重分析。
利用VARIAN公司生产，型号为CARY-5000的紫外-可见光光谱仪进行紫外吸收光谱分析。
利用Bruker公司生产的型号为Bruker Avancelll的固体核磁共振仪器，对合成的高分子紫外吸收剂进行硅和碳核磁共振表征。
本申请的实施例中酯交换反应的转化率算如下：
根据反应过程中馏出的副产品醇类的摩尔数n，确定参与酯交换反应中参与反应的基团数为n，反应原料中钛酸酯和硅酸酯的摩尔数总和为m，则酯交换反应的转化率为：n:4m。
根据本申请的一种实施方式，高分子紫外吸收剂由如下通式所示的聚合单元构成：
m＝2以上，取决于聚乙二醇聚合度。
可选地，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将聚乙二醇、钛酸酯与硅酸酯在三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％；
b)将步骤a)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％。
可选地，所述步骤a)中的钛酸酯类和硅酸酯类通式为M(OR)n，其中M为Ti和Si；R为烷基集团；包括：钛酸四乙酯，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯，正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的一种。
可选地，所述步骤a)中的聚乙二醇可以为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种或任意几种的混合物。
可选地，所述步骤a)中硅与钛酸酯与聚乙二醇具有如下摩尔配比：
M(OR)n/R-(OH)x＝(0.8～1.2)x/n。
可选地，所述步骤a)中反应是在氮气保护条件下进行，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～6小时。
可选地，所述步骤b)是在减压蒸馏条件下进行，控制体系真空度在1～5KPa。
实施例1
在实施例1中，具体的配料过程如下：
在三口烧瓶中加入80.76g PEG-200、38.4g正硅酸乙酯和1.76g钛酸四乙酯，接上蒸馏装置，在搅拌状态，氮气保护条件下升温至175℃，反应4小时。此过程中有大量的乙醇蒸馏出来，酯交换反应的转化率为75％；然后接上抽真空装置，在减压蒸馏条件下进行反应，控制体系真空度在1KPa，并升温至200℃，反应一小时后，停止反应，自然降温至室温后，取出样品，标记为1#，酯交换反应的转化率为93％。
2#样品的制备：
与1#样品的制备类似，区别之处在于在氮气保护下，升温至180℃，反应2小时。
3#样品的制备：
与1#样品的制备类似，区别之处在于在氮气保护下，升温至80℃，反应10小时。
4#样品的制备：
与1#样品的制备类似，区别之处在于控制体系真空度为0.01KPa，升温至230℃，反应0.5小时。
5#样品的制备：
与1#样品的制备类似，区别之处在于控制体系真空度为0.5KPa，升温至170℃，反应5小时。
2#～5#样品的制备过程中，减压蒸馏之前酯交换反应的转化率介于60％～80％；减压蒸馏后酯交换反应的转化率大于90％。
实施例2
在实施例2中，具体的配料过程如下：
在三口烧瓶中加入80.76g PEG-200、38.4g正硅酸乙酯和3.52g钛酸四乙酯，接上蒸馏装置，在搅拌状态，氮气保护条件下升温至150℃，反应6小时。此过程中有大量的乙醇蒸馏出来，酯交换反应的转化率为77％；然后接上抽真空装置，在减压蒸馏条件下进行反应，控制体系真空度在2KPa，并升温至180℃，反应一小时后，停止反应，自然降温至室温后，取出样品，标记为6#，酯交换反应的转化率为92％。
7#样品的制备：
与6#样品的制备类似，区别之处在于PEG-200替换为PEG-400，加入量为161.52g；正硅酸乙酯替换为正硅酸甲酯，加入量为28.1g；钛酸四乙酯替换为钛酸四丁酯，加入量为5.2g。
8#样品的制备：
与6#样品的制备类似，区别之处在于PEG-200替换为PEG-600，加入量为242.3g；正硅酸乙酯替换为硅酸四丙酯，加入量为48.7g；钛酸四乙酯替换为钛酸四异丙酯，加入量为4.38g。
9#样品的制备：
与6#样品的制备类似，区别之处在于PEG-200替换为PEG-800，加入量为162g；正硅酸乙酯替换为硅酸四丁酯，加入量为29.5g；钛酸四乙酯替换为钛酸四己酯，加入量为6.2g。
10#样品的制备：
与6#样品的制备类似，区别之处在于钛酸四乙酯替换为钛酸四异辛酯，加入量为8.3g。
实施例3
在实施例3中，具体的配料过程如下：
在三口烧瓶中加入80.76g PEG-200、38.4g正硅酸乙酯和1.76g钛酸四乙酯，接上蒸馏装置，在搅拌状态，氮气保护条件下升温至120℃，反应8小时。此过程中有大量的乙醇蒸馏出来，酯交换反应的转化率为73％；然后接上抽真空装置，在减压蒸馏条件下进行反应，控制体系真空度在1KPa，并升温至220℃，反应一小时后，停止反应，自然降温至室温后，取出样品，酯交换反应的转化率为96％。
实施例4紫外吸收测试
对实施例1至实施例3中制备的样品进行紫外吸收测试，典型的如图2所示。图2对应实施例1中样品1#的紫外吸收光谱。
水溶性高分子紫外吸收剂，紫外吸收测试。取不同重量的高分子紫外吸收剂在去离子水中溶解，完全溶解后配制成不同质量分数的紫外吸收剂溶液(0.7wt％、1.5wt％、3.0wt％、4.0wt％、9.0wt％、15wt％、30wt％)。以去离子水作空白校正，用Varian Cary5000型紫外-可见光分光光度计在200-600nm范围内扫描。可以发现浓度为0.7wt％时就对UVB波段的紫外光具有较强的吸收能力，随着添加量的增大，紫外吸收能力明显提升。
其他样品的测试结果与上述类似。
实施例5热重分析
对实施例1至实施例3中制备的样品进行热重分析，采用10℃/min的升温速率，升温至700℃，在氮气流速为100ml/min的条件下分析，典型的如图1所示。图1对应实施例2中样品6#的热重曲线。
从图中可以看出实施例2中样品6#在500℃时发生分解，合成出的高分子紫外吸收剂具有较高的热分解温度：500℃，同时证明了原料成功通过酯交换反应发生聚合，形成热稳定性好的高分子紫外吸收剂。
其他样品的测试结果与上述类似。
实施例6核磁共振分析
对实施例1至实施例3中制备的样品进行核磁共振分析，采用13C和29Si核磁共振谱表征样品，典型的如图3和图4所示。图3对应实施例1中高分子紫外吸收剂5#的硅核磁共振谱。图4对应实施例1中高分子紫外吸收剂5#的碳核磁共振谱。
从图3中可以看出实施例1中高分子紫外吸收剂5#中硅元素周围的化学环境，主要以硅氧四配位为主，与原料中的硅的化学位移相比有发生明显的迁移，证明高聚物的形成，硅元素与聚乙二醇相连接。
从图4中可以看出实施例1中高分子紫外吸收剂5#中碳元素周围的化学环境，主要以聚乙二醇中的碳为主，同时原料中硅酸酯类和钛酸酯类中的烷基侧链上的碳元素的核磁共振强度明显降低，充分说明原料中硅酸酯类和钛酸酯类中的烷基侧链发生断裂脱除，证明以聚乙二醇为连接的钛硅高分子聚合物的形成。
其他样品的测试结果与上述类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种高分子紫外吸收剂，其特征在于，所述高分子紫外吸收剂的化学式中包括具有如式I所示的结构单元：
其中，m＝1～20。
2.权利要求1所述的高分子紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，包括：
将含有聚乙二醇、钛酸酯和硅酸酯的混合物，经过酯交换反应，制备得到所述高分子紫外吸收剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钛酸酯选自具有如式II所示化学式的化合物中的至少一种：
其中，R1，R2，R3，R4独立地选自C1～C8的烷基；。
优选地，所述钛酸酯包括钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯选自具有如式III所示化学式的化合物中的至少一种：
其中，R5，R6，R7，R8独立地选自C1～C4的烷基；
优选地，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇、钛酸酯和硅酸酯的摩尔比满足：
(钛酸酯+硅酸酯)：聚乙二醇＝(0.8～1.2)x/4；
钛酸酯：硅酸酯＝0.01～1；
其中，x为每摩尔聚乙二醇中含有的羟基摩尔数；
所述钛酸酯、硅酸酯、聚乙二醇的摩尔数均以物质自身的摩尔数计。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应的条件为：在非活性气氛下，80～180℃反应2～10小时；
优选地，所述反应的时间为2～6小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应的条件还包括：反应后进行减压蒸馏。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的条件为：在真空度为0.01～5KPa的条件下，170～230℃反应0.5～5小时；
优选地，所述真空度为1～5KPa。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
a)将聚乙二醇、钛酸酯与硅酸酯混合，搅拌状态下进行酯交换反应，通入非活性气氛保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时；
b)将步骤a)反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，制备得到所述高分子紫外吸收剂。
10.权利要求1所述的高分子紫外吸收剂、根据权利要求2至9任一项所述的方法制备得到的高分子紫外吸收剂中的至少一种用于化妆品领域、纺织品领域。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111904885A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机-无机杂化紫外吸收材料及其制备方法和应用 |
| CN113201128A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-08-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004139858A (ja) * | 2002-10-18 | 2004-05-13 | Nippon Soda Co Ltd | 固体電解質 |
| CN101781385A (zh) * | 2009-01-16 | 2010-07-21 | 中国中化集团公司 | 苯并三唑类水溶性高分子紫外吸收剂及其制备方法与应用 |
| CN107880751A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-06 | 四川凯茨阀门制造有限公司 | 一种金属耐腐蚀涂料的制备方法 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004139858A (ja) * | 2002-10-18 | 2004-05-13 | Nippon Soda Co Ltd | 固体電解質 |
| CN101781385A (zh) * | 2009-01-16 | 2010-07-21 | 中国中化集团公司 | 苯并三唑类水溶性高分子紫外吸收剂及其制备方法与应用 |
| CN107880751A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-06 | 四川凯茨阀门制造有限公司 | 一种金属耐腐蚀涂料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PENGCHENG HE ET AL.: "Effect of preparation conditions of benzene bridged Ti incorporated periodic mesoporous organosilicas on selectivity improvement of cyclohexene epoxidation", 《JOURNAL OF POROUS MATERIALS》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111904885A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机-无机杂化紫外吸收材料及其制备方法和应用 |
| CN113201128A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-08-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于环氧化合物开环聚合的引发剂 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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