CN101781385A - 苯并三唑类水溶性高分子紫外吸收剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯并三唑类水溶性高分子型紫外吸收剂，由如下通式(1)所示的聚合单元构成：
式中R＝H，CH3X＝NH-CH2-OH，NH2，O-CH2--CH2-OH，
Description
技术领域
本发明属于功能高分子助剂类化学品领域。具体地涉及一种苯并三唑类水溶性高分子紫外吸收剂及其制备方法与应用。
背景技术
苯并三唑类紫外吸收剂以其安全、色泽浅、防紫外性能好等优点深受市场欢迎。但是这类紫外吸收剂水溶性差，使用时容易流失，应用性能不理想，因而在纺织品和化妆品中使用受到一定限制。有些厂家通过剂型加工方法将油溶性的小分子紫外吸收剂制成水乳剂或水悬浮剂，投放市场，满足了部分市场需求。例如，台湾永光化学工业公司开发出一种聚酯纤维用日光牢度增进剂EVERTEX AF-20P，其加工方法就是将油溶性苯并三唑类小分子紫外吸收剂磨成粉末，与水和表面活性剂混合，制成水乳剂/水悬浮剂。这类水乳剂/水悬浮剂主要应用于纺织品领域，但是不耐油污，不耐溶剂抽提，在应用方面受到一定限制。
现有的高分子型紫外吸收剂主要是油溶性的。例如，在CN1216769中讨论了油溶性高分子紫外吸收剂合成及其在化妆品领域的应用方法。由于合成的高分子紫外吸收剂是油溶性的，不能溶于水，只能以水乳剂/水悬浮剂的形式加以使用，应用范围受到一定限制，还不能用于纺织品染整领域。
WO8809783A公开了水杨酸类反应型紫外吸收剂与丙烯酸共聚制备水溶性高分子紫外吸收剂的方法。类似地，JP10231468公开了2，4-二羟基二苯甲酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，生成的反应型紫外吸收剂与甲基丙烯酸单体共聚合成水溶性高分子紫外吸收剂，并应用于化妆品中的方法。但是这两种方法合成的目的产物应用性能很差，配制的水溶液遇到Mg2+时都析出沉淀，根本无法在纺织品染整领域使用。
沈阳化工研究院的谭波在硕士论文“反应型紫外吸收剂2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H苯并三唑共聚物的研究”中提到，使用2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H苯并三唑与丙烯酸共聚，制得水溶性紫外吸收剂共聚物。这类共聚物紫外吸收效果比较好，水溶性也不错，用氢氧化钠溶液中和后水溶性更佳。但其水溶液不稳定，遇到Mg2+时析出沉淀，难以正常使用。该硕士论文还提到，使用2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H苯并三唑与丙烯酰胺共聚，制得水溶性紫外吸收剂共聚物。这类共聚物的水溶液，遇到Mg2+时不沉淀，而且紫外吸收效果比较好；但其水溶性太差。经实际测试，其在20℃水中溶解度仅0.3％，远远达不到用户要求(重量百分浓度至少为5％)，无法在纺织品染整领域使用。
到目前为止，未见到可以在纺织品染整领域使用的水溶性高分子紫外吸收剂的合成及应用的报道。
发明内容
为了满足纺织品染整领域对水溶性高分子紫外吸收剂的要求，本发明致力于开发一种性能优异的新型高分子型紫外吸收剂——不但水溶性良好，使用方便，而且紫外吸收效果优异，耐水洗牢度好，耐油耐溶剂。
本发明成功地使用磺酸盐类单体与2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H苯并三唑共聚，或使用磺酸盐类单体与2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H苯并三唑以及其它水溶性单体共聚，制得苯并三唑类水溶性高分子紫外吸收剂。由于使用磺酸盐类单体，制得的高分子紫外吸收剂的水溶性有极大的提高，20℃水中溶解度可达到5％以上；而且配制的水溶液遇到Mg2+时不沉淀，紫外吸收效果也比较好，经测试各项性能均可满足纺织品染整领域应用要求。所述的磺酸盐类单体包括对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠；其它水溶性单体包括丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯等。
本发明的苯并三唑类水溶性高分子型紫外吸收剂，由如下通式(1)所示的聚合单元构成：
式中R＝H，CH3
X＝NH-CH2-OH，NH2，O-CH2-CH2-OH，
通式(1)所示的各聚合单元的顺序是任意的，并且
a是1至600的整数；
b、c、d、e分别是0至4000的整数，并且b+c+d≠0；
a+b+c+d+e＝n，n为从10至5000的整数。
上述水溶性高分子紫外吸收剂是通过在有机溶剂中经自由基引发剂引发的聚合反应而制备的。这些有机溶剂包括小分子醇类。小分子醇类是指甲醇、乙醇或其混合物，溶剂中水分含量应不大于1％。引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，还包括过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)以及使用氧化-还原引发体系如过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发体系等。
本发明提供了制备这种苯并三唑类水溶性高分子型紫外吸收剂的方法，包括：
将可聚合型苯并三唑类紫外吸收剂单体与其它单体共聚，合成如通式(1)所示的水溶性高分子紫外吸收剂；所述的其它单体选自磺酸盐类单体和/或其它水溶性单体；所述的磺酸盐类单体选自对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠；所述的其它水溶性单体选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯或丙烯酸-β-羟丙酯；所述的可聚合型苯并三唑类紫外吸收剂单体的化学结构如式(2)所示：
式中，W选自H或CH3。
式(2)中，当W＝CH3时，化学名称为2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H苯并三唑，简称：BDHM；当W＝H时，化学名称为2(2-羟基-4-丙烯酰氧基苯基)-2H苯并三唑，简称：BDHA。
为了合成本发明的水溶性高分子型紫外吸收剂，首先合成如化学结构式(2)所示的可聚合型苯并三唑类紫外吸收剂BDHM或BDHA；然后使用磺酸盐类单体与BDHM或BDHA共聚；或者使用磺酸盐类单体与BDHM或BDHA以及其它水溶性单体共聚，制得水溶性高分子紫外吸收剂。
化学结构式(2)所示的可聚合型苯并三唑类紫外吸收剂BDHM或BDHA的合成方法是已知的。以BDHM为例，合成方法要点如下：
邻硝基苯胺重氮化，与间苯二酚缩合后经锌粉还原制得2(2，4-二羟基苯基)-2H苯并三唑(简称BDH)；BDH与甲基丙烯酰氯反应生成BDHM。具体方法参见Shanjun Li，Monatshefte für chemie，115，853-868(1984)。
使用磺酸盐类单体与BDHM或BDHA共聚，或者使用磺酸盐类单体与BDHM或BDHA以及其它水溶性单体共聚，是本发明所使用的新颖独特的方法。为了便于本领域的技术人员更好地理解并实现本发明，结合化学反应作进一步详细的介绍：
聚合反应中，减少引发剂用量有利于提高聚合物的分子量；增加引发剂用量有利于降低聚合物的分子量。采用上述方法，可以合成出聚合度n从10到5,000的聚合物。
使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、AIBN或BPO作为引发剂时，通常反应温度在10-100℃之间，适宜的反应温度与使用的溶剂有关。使用无水乙醇作溶剂时，50-80℃比较适宜；使用甲醇作溶剂时，50-65℃比较适宜；使用甲醇、无水乙醇混合溶剂时，50-70℃比较适宜。如果使用氧化-还原引发体系、例如使用过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发体系时，10-50℃反应就已经非常迅速，应当适当降低反应温度。
聚合反应温度不应该过高。当温度接近溶剂沸点时，产品容易结块，质量变劣，严重影响产品应用。但当反应温度太低时，由于磺酸盐类单体和过硫酸盐引发剂在溶剂中的溶解度很差致使聚合反应难以顺利进行。当使用无水乙醇、甲醇作溶剂时都应注意这个问题。
反应时间通常在0.5-20小时，其中1-18小时比较合适。例如，无水乙醇溶剂中，使用AIBN引发剂，有时60-70℃反应2小时就到达终点；改用过硫酸铵引发剂，通常60-70℃反应8-16小时才能完成。
水溶性高分子型紫外吸收剂的制备，通常采用二元共聚或多元共聚，其中多元共聚可以是三元至八元共聚中的任意一种。聚合方式采用的是无规共聚方式，产品中各个聚合单元的排布是随机的。例如：
二元共聚的例子：
多元共聚的例子1：
多元共聚的例子2：
如果使用甲基丙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠代替丙烯磺酸钠，效果也非常好。
原料中可聚合型苯并三唑类紫外吸收剂(例如BDHM或BDHA)和磺酸盐类单体是最重要的、必不可少的。磺酸盐类单体包括对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠，既可以选用其中任意一种，也可以是它们中两种或三种的混合物。添加其它水溶性共聚单体的主要目的是为了降低产品成本，此外在染整过程中能与交联剂作用、改善产品的牢度，而所选择的这些单体(例如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯)本身性能的优劣之分不明显，可以尽量选用价格便宜的品种。BDHM(或BDHA)、磺酸盐类单体、其它水溶性共聚单体的价格依次递减，因此在保证产品性能的前提下应当尽量多加其它水溶性共聚单体，以降低原料成本。但是，其它水溶性共聚单体用量并非越多越好，当固体原料中其它水溶性共聚单体用量超过90％时，产品水溶性变差，性能变劣，会影响到应用性能。
通常，各种可聚合单体的用量都有一个最佳范围。例如，在不计算溶剂用量的情况下，在BDHM(或BDHA)、磺酸盐类单体、其它水溶性共聚单体、引发剂四种原料中，以重量百分比计算，BDHM(或BDHA)的用量通常控制在0.1-40％，，优选用量1-30％；磺酸盐类单体用量一般控制在0.1-99.9％，优选用量2-99％；引发剂用量一般控制在0.0001-30％，优选用量0.001-20％；其它水溶性共聚单体的用量通常控制在0-95％，优选用量40-85％。
本发明的水溶性高分子型紫外吸收剂的分子量也有一个最佳范围，平均分子量通常控制在1000-900000；分子量太低时体现不出产品的高分子特点，分子量太高时产品的水溶性会变差。
反应所用的引发剂包括使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、AIBN、BPO，还包括过硫酸盐-无机盐引发体系(如：过硫酸铵/亚硫酸氢钠等)。这些引发剂既可以单独使用，也可以混合使用。其中优选使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或AIBN。
由于使用磺酸盐类单体，制得的高分子紫外吸收剂的水溶性有极大的提高，20℃水中溶解度5％以上；而且配制的水溶液遇到Mg2+时不沉淀，紫外吸收效果也比较好，经测试各项性能均满足要求，可放心地在纺织品染整领域使用。这种新型高分子紫外吸收剂稳定性极佳，以固体粉末形式可长期贮存不变质。使用时可直接溶于冷水中，非常方便。而且这种新型高分子紫外吸收剂以分子状态分散在水中，实现了真正的分子级溶解，并以分子状态发挥作用，实现了的紫外吸收剂的最优化使用，生产成本更为经济合理，商品化前景广阔。
发明人经过大量的试验筛选、最终确定选用小分子醇类作为聚合反应的溶剂，以保证各原料在反应温度下具有很好的溶解度以利于聚合反应进行；同时聚合产品的溶解度很低以利于产品后处理。反应过程中，产品不断以沉淀形式析出。当反应结束后，直接过滤出产品。整个过程方便、快捷，后处理容易，收率高，溶剂损耗小，符合经济环保的原则。较优选的溶剂为甲醇、无水乙醇；最优选的溶剂为无水乙醇。
本发明还涉及上述水溶性高分子型紫外吸收剂在纺织品染整上的应用。这种水溶性高分子型紫外吸收剂稳定性极佳，可以长期贮存。在水溶液中以分子状态存在，实现了真正的分子级溶解，并以分子状态发挥作用，实现了的紫外吸收剂的最优化使用。本发明的紫外吸收剂特别适合应用于纺织品后整理，与交联剂配合使用，使水溶性高分子紫外吸收剂发生交联并附着在纤维表面，既能吸收紫外线又耐水洗，从而实现了本发明的目的——为纺织品染整领域开发一种性能优异的新型高分子型紫外吸收剂。
将本发明的水溶性高分子型紫外吸收剂应用在化妆品中，同样取得了令人满意的效果。因此，本发明还包括上述水溶性高分子型紫外吸收剂在化妆品中的应用。在化妆品领域中，这种水溶性高分子紫外吸收剂在水基化妆品中稳定不析出，而且体现出良好的水溶性，卸装时只需水洗即可，不必皂洗，这是与常见的小分子油性紫外吸收剂的显著区别。所以，这类新型的水溶性防晒剂，可以作为油溶性防晒剂的补充，有一定的应用价值。
本发明的水溶性高分子型紫外吸收剂还具有高分子材料的一些特性，如毒性很低，使用更安全。经测定该水溶性高分子型紫外吸收剂的紫外吸收性能优异，水溶性很好，其中紫外吸收剂有效成分占1-20％。
具体实施方式
以下实施例用于进一步描述和说明本发明。所提供的这些实施例作为理解发明的目的，并不限定本发明所陈述的权利要求。
实验药品：
BDHM.........按照文献Monatshefte für chemie，115，853-868(1984)的方法合成，纯度≥98％
BDHA.........按照文献Monatshefte für chemie，115，853-868(1984)的方法合成，纯度≥98％
丙烯磺酸钠........................工业品95％
甲基丙烯磺酸钠....................工业品99％
对苯乙烯磺酸钠....................工业品90％
丙烯酰胺..........................工业品99％
N-羟甲基丙烯酰胺..................工业品99％
丙烯酸-β-羟乙酯..................工业品99％
丙烯酸-β-羟丙酯..................工业品99％
过硫酸铵..............................分析纯
过硫酸钠..............................分析纯
过硫酸钾..............................分析纯
偶氮二异丁腈(AIBN)....................化学纯
过氧化二苯甲酰(BPO)...................分析纯
亚硫酸氢钠............................分析纯
无水乙醇..............................工业品99.5％
甲醇..................................工业品99.5％
第一部分合成水溶性高分子型紫外吸收剂
本发明的苯并三唑类水溶性高分子型紫外吸收剂的聚合单元如通式(1)所示：
式中R＝H，CH3
X＝NH-CH2-OH，NH2，O-CH2-CH2-OH，
并且a+b+c+d+e＝n。
实施例1
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升无水乙醇、20克丙烯磺酸钠、1.5克BDHM、1克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到60-70℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。为白色固体粉末，重19.6克，收率87.1％。有效UV组分含量6.2％，平均分子量4800。结构式(1)中R＝CH3，a＝1，b＝30，n＝31。
共聚物中有效UV组分含量的测定方法如下：
1.绘制标准曲线：
准确称取0.0500、0.1000、0.2000、0.4000、0.8000克2(2，4-二羟基苯基)-2H苯并三唑(简称BDH)，用100毫升5％的氢氧化钠溶解，加热回流60分钟，冷却到室温后，用5％的盐酸中和至PH＝3，再用移液管准确加入100毫升乙酸乙酯进行萃取，测量乙酸乙酯萃取液在波长330nm处的吸光度，绘制标准曲线。
2.有效UV组分含量的测定方法：
准确称取2克2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物，用100毫升5％的氢氧化钠溶解，加热回流60分钟，冷却到室温后，用5％的盐酸中和至PH＝3，再用移液管准确加入100毫升乙酸乙酯进行萃取，测量乙酸乙酯萃取液在波长330nm处的吸光度，参照上述的标准曲线，计算共聚物中BDH的含量，既是共聚物中有效UV组分含量。
以下各实施例均采用或参照上述测定方法。
实施例2
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入500毫升无水乙醇、12克对苯乙烯磺酸钠、8克BDHM、1克过硫酸钠引发剂，搅拌下慢慢升温到60-70℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。为白色固体粉末，重15.8克，收率75.2％。有效UV组分含量38％，平均分子量4500。结构式(1)中R＝CH3，a＝6，d＝12，n＝18。
实施例3
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升无水乙醇、20克丙烯磺酸钠、3克BDHM、0.1克过硫酸钾引发剂，搅拌下慢慢升温到65-70℃反应12小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。为白色固体粉末，重22.3克，收率96.5％。有效UV组分含量13％，平均分子量61000。结构式(1)中R＝CH3，a＝27，b＝370，n＝397。
实施例4
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升甲醇、20克对苯乙烯磺酸钠、2克BDHM、0.06克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到55-60℃反应15小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升甲醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。为白色固体粉末，重21.5克，收率97.5％。有效UV组分含量9％，平均分子量100000。结构式(1)中R＝CH3，a＝30，d＝440，n＝470。
实施例5
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入300毫升无水乙醇、300毫升甲醇、5克丙烯磺酸钠和15克对苯乙烯磺酸钠混合物、2克BDHM、0.03克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到55-60℃反应10小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用75毫升无水乙醇和75毫升甲醇的混合溶剂打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。为白色固体粉末，重21.2克，收率96.2％。有效UV组分含量9.1％，平均分子量248000。结构式(1)中R＝CH3，a＝70，b＝390，d＝820，n＝1280。
实施例6
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升无水乙醇、12克甲基丙烯磺酸钠和8克对苯乙烯磺酸钠混合物、4克BDHM、0.05克AIBN引发剂，搅拌下慢慢升温到55-60℃反应15小时，直至白色固体析出完全。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。为白色固体粉末，重22.4克，收率93.1％。有效UV组分含量16％，平均分子量390000。结构式(1)中R＝CH3，a＝220，c＝1200，d＝640，n＝2060。
实施例7
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入500毫升甲醇、1克丙烯磺酸钠、5克甲基丙烯磺酸钠及14克对苯乙烯磺酸钠混合物、6克BDHM、2克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到55-60℃反应8小时，析出白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升甲醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。为白色固体粉末，重28.2克，收率91％。有效UV组分含量20％，平均分子量4000。结构式(1)中R＝CH3，a＝3，b＝1，c＝5，d＝10，n＝19。
实施例8
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升无水乙醇、20克丙烯磺酸钠、0.5克BDHA、0.8克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到60-70℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。为白色固体粉末，重18.4克，收率85.6％。有效UV组分含量2％，平均分子量6300。结构式(1)中R＝H，a＝1，b＝40，n＝41。
实施例9
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升无水乙醇、20克甲基丙烯磺酸钠、2克BDHA、0.1克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到60-70℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。为白色固体粉末，重20.1克，收率91％。有效UV组分含量9％，平均分子量50000。结构式(1)中R＝H，a＝15，c＝290，n＝305。
实施例10
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升无水乙醇、20克对苯乙烯磺酸钠、5克BDHA、0.01克AIBN引发剂，搅拌下慢慢升温到60-70℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。为白色固体粉末，重22.4克，收率89.6％。有效UV组分含量20％，平均分子量820000。结构式(1)中R＝H，a＝580，d＝3200，n＝3780。
实施例11
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升乙醇(含水量1％)(v/v)、20克丙烯磺酸钠、1.5克BDHM、1克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到60-70℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。产品为白色固体粉末，表面发粘，容易粘连，重16.4克，收率72.8％。有效UV组分含量7％，平均分子量4400。结构式(1)中R＝CH3，a＝1，b＝26，n＝27。
实施例12
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升甲醇(含水量约1％)(v/v)、20克丙烯磺酸钠、1.5克BDHM、0.5克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到55-60℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的共聚物。产品为白色固体粉末，表面发粘，容易粘连，重18.0克，收率81.8％。有效UV组分含量6％，平均分子量8800。结构式(1)中R＝CH3，a＝2，b＝56，n＝58。
实施例13
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入500毫升无水乙醇、18克丙烯磺酸钠、2克丙烯酸-β-羟乙酯、1.5克BDHM、1克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到60-70℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的三元共聚物。为白色固体粉末，重20.5克，收率91.1％。有效UV组分含量6.5％，平均分子量4300。结构式(1)中R＝CH3，X＝OCH2CH2OH，a＝1，b＝24，e＝3，n＝28。
实施例14
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入500毫升无水乙醇、10克甲基丙烯磺酸钠、10克丙烯酸-β-羟乙酯、2.2克BDHM、0.2克过硫酸钠引发剂，搅拌下慢慢升温到60-70℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的三元共聚物。为白色固体粉末，重21.4克，收率95.5％。有效UV组分含量10％，平均分子量27000。结构式(1)中R＝CH3，X＝OCH2CH2OH，a＝9，c＝76，e＝105，n＝190。
实施例15
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的250毫升三口瓶中，依次加入150毫升无水乙醇、2克对苯乙烯磺酸钠、18克丙烯酸-β-羟乙酯、1.5克BDHM、0.02克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到60-70℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的三元共聚物。为白色固体粉末，重22.4克，收率97.4％。有效UV组分含量6％，平均分子量490000。结构式(1)中R＝CH3，X＝OCH2CH2OH，a＝116，d＝220，e＝3540，n＝3876。
实施例16
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的250毫升三口瓶中，依次加入150毫升无水乙醇、2克甲基丙烯磺酸钠、18克丙烯酸-β-羟乙酯、1.1克BDHM、0.01克过硫酸钠引发剂，搅拌下慢慢升温到65-70℃反应18小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的三元共聚物。为白色固体粉末，重20.1克，收率95.1％。有效UV组分含量5％，平均分子量503000。结构式(1)中R＝CH3，X＝OCH2CH2OH，a＝89，c＝300，e＝3700，n＝4089。
实施例17
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的500毫升三口瓶中，依次加入300毫升无水乙醇、5克丙烯磺酸钠、15克丙烯酸-β-羟乙酯、2克BDHM、0.5克过硫酸钠引发剂，搅拌下慢慢升温到65-70℃反应6小时，析出大量白色固体。趁热过滤。滤饼用150毫升无水乙醇50℃打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的三元共聚物。为白色固体粉末，重19.1克，收率84.9％。有效UV组分含量8％，平均分子量10000。结构式(1)中R＝CH3，X＝OCH2CH2OH，a＝3，b＝15，e＝58，n＝76。
实施例18
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的250毫升三口瓶中，依次加入150毫升无水乙醇、2克丙烯磺酸钠、18克丙烯酰胺、3克BDHM、1克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到65-70℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的三元共聚物。为白色固体粉末，重22.7克，收率94.6％。有效UV组分含量12％，平均分子量6600。结构式(1)中R＝CH3，X＝NH2，a＝3，b＝4，e＝70，n＝77。
实施例19
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的250毫升三口瓶中，依次加入150毫升无水乙醇、2克丙烯磺酸钠、18克丙烯酰胺、0.2克N-羟甲基丙烯酰胺、1.5克BDHM、1克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到65-70℃反应8小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的多元共聚物。为白色固体粉末，重22.4克，收率97.4％。有效UV组分含量6％，平均分子量4900。结构式(1)中R＝CH3，X＝NH2，NHCH2OH，a＝1，b＝3，e＝56，n＝60。
实施例20
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升无水乙醇、10克丙烯磺酸钠和5克对苯乙烯磺酸钠混合物、5克丙烯酸-β-羟丙酯、5克BDHM、0.1克BPO引发剂，搅拌下慢慢升温到65-75℃反应10小时，析出大量白色固体。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的多元共聚物。为白色固体粉末，重23.7克，收率94.4％。有效UV组分含量20％，平均分子量27000。结构式(1)中R＝CH3，X＝CH2CH(CH3)OH，a＝18，b＝75，d＝25，e＝40，n＝158。
实施例21
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升无水乙醇、2克丙烯磺酸钠、2克甲基丙烯磺酸钠、8克对苯乙烯磺酸钠、3克丙烯酸-β-羟乙酯、5克BDHA、0.01克AIBN引发剂，搅拌下慢慢升温到65-70℃反应15小时，直至白色固体析出完全。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的多元共聚物。为白色固体粉末，重22.4克，收率97.4％。有效UV组分含量25％，平均分子量660000。结构式(1)中R＝H，X＝CH2CH2OH，a＝584，b＝456，c＝416，d＝1276，e＝850，n＝3582。
实施例22
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的250毫升三口瓶中，依次加入150毫升无水乙醇、1克甲基丙烯磺酸钠、20克丙烯酸-β-羟乙酯、0.5克BDHA、0.5克过硫酸铵、0.3克亚硫酸氢钠，室温下搅拌反应10小时，直至白色固体析出完全。降温到室温，搅拌1小时，过滤。滤饼用150毫升无水乙醇打浆15分钟，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑的三元共聚物。为白色固体粉末，重22.4克，收率97.4％。有效UV组分含量2％，平均分子量12000。结构式(1)中R＝H，X＝CH2CH2OH，a＝1，c＝3，e＝95，n＝99。
对比例1
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗的三口瓶中，加入20克丙烯酰胺、1.5克BDHM、1克BPO引发剂、500毫升环己烷，搅拌升温至回流温度反应3小时，直至白色粉末完全析出，降温到室温，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑与丙烯酰胺的共聚物。为浅黄色固体粉末，重22.1克，收率98.2％。有效UV组分含量6.5％，平均分子量5000。
对比例2
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗的三口瓶中，加入20克丙烯酸、1.5克BDHM、1克BPO引发剂、500毫升环己烷，搅拌升温至回流温度反应3小时，直至白色粉末完全析出，降温到室温，过滤。滤饼真空干燥得2(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯基)2H-苯并三唑与丙烯酸的共聚物。为浅黄色固体粉末，重21.5克，收率95.6％。有效UV组分含量6.7％，平均分子量4000。
对比例3
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入600毫升的95％乙醇(含水约5％)、20克丙烯磺酸钠、1.5克BDHM、1克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到60-70℃，反应仅2小时，物料就粘成一团，无法继续搅拌。实验被迫中止。
对比例4
在一个有机械搅拌、温度计、冷凝器的1000毫升三口瓶中，依次加入500毫升的95％甲醇(含水约5％)、10克丙烯磺酸钠、10克丙烯酸-β-羟乙酯、1.5克BDHM、1克过硫酸铵引发剂，搅拌下慢慢升温到55-60℃反应，仅反应1小时，物料就粘成一团，无法继续搅拌。实验被迫中止。
第二部分水溶性高分子型紫外吸收剂的性能测试
测试实例1
测试BDHM、BDHA及相应共聚物的紫外吸收值，方法如下：
(1)BDHM、BDHA的测试，采用甲醇(分析纯)作溶剂。BDHM、BDHA的溶液浓度，统一按1×10-4mol/L配制。采用甲醇(分析纯)作空白。
(2)实施例1-22产物的测试，采用蒸馏水作溶剂。实施例1-22产物的溶液浓度，统一按有效UV组分含量1×10-4mol/L配制。采用蒸馏水作空白。
(3)使用1cm石英比色皿。使用Varian Cary 5000UV-VIS分光光度计。测试结果见表1。
表1BDHM、BDHA及相应共聚物的紫外吸收值
| 名称 | 最大吸收波长(nm) | 克分子消光系数(1/mol·cm×10-4) | 最大吸收波长(nm) | 克分子消光系数(1/mol·cm×10-4) | 最大吸收波长(nm) | 克分子消光系数(1/mol·cm×10-4) |
| BDHM | 220 | 2.17 | 330 | 2.18 | ||
| BDHA | 220 | 2.14 | 330 | 2.15 | ||
| 实施例1 | 220 | 4.13 | 325 | 2.71 | ||
| 实施例2 | 205 | 4.82 | 225 | 9.99 | 320 | 2.69 |
| 实施例3 | 220 | 4.01 | 325 | 2.65 | ||
| 实施例4 | 225 | 9.99 | 320 | 2.84 | ||
| 实施例5 | 205 | 6.62 | 225 | 9.99 | 320 | 2.86 |
| 实施例6 | 205 | 5.24 | 225 | 9.99 | 320 | 2.73 |
| 实施例7 | 205 | 5.31 | 225 | 9.99 | 320 | 2.78 |
| 实施例8 | 220 | 5.41 | 325 | 2.92 |
| 名称 | 最大吸收波长(nm) | 克分子消光系数(1/mol·cm×10-4) | 最大吸收波长(nm) | 克分子消光系数(1/mol·cm×10-4) | 最大吸收波长(nm) | 克分子消光系数(1/mol·cm×10-4) |
| 实施例9 | 220 | 5.12 | 325 | 2.89 | ||
| 实施例10 | 225 | 9.99 | 320 | 2.74 | ||
| 实施例11 | 220 | 4.35 | 325 | 2.85 | ||
| 实施例12 | 220 | 4.21 | 325 | 2.79 | ||
| 实施例13 | 220 | 4.31 | 325 | 2.63 | ||
| 实施例14 | 220 | 4.28 | 325 | 2.57 | ||
| 实施例15 | 205 | 3.92 | 225 | 9.98 | 320 | 2.72 |
| 实施例16 | 215 | 4.45 | 325 | 2.96 | ||
| 实施例17 | 220 | 4.39 | 325 | 2.91 | ||
| 实施例18 | 220 | 4.32 | 325 | 2.80 |
| 名称 | 最大吸收波长(nm) | 克分子消光系数(1/mol·cm×10-4) | 最大吸收波长(nm) | 克分子消光系数(1/mol·cm×10-4) | 最大吸收波长(nm) | 克分子消光系数(1/mol·cm×10-4) |
| 实施例19 | 220 | 4.53 | 325 | 2.84 | ||
| 实施例20 | 205 | 3.74 | 225 | 9.99 | 320 | 2.66 |
| 实施例21 | 205 | 3.86 | 2.25 | 9.99 | 320 | 2.62 |
| 实施例22 | 220 | 5.05 | 325 | 2.77 |
测试实例2
采用以下方法测试水溶性及稳定性。
水溶性测试方法：烧杯中加100克蒸馏水，20℃搅拌下不断加测试物，直至饱和。如果溶解度低于5％，必须测试50℃热水中溶解度。溶解度超过5克为合格，否则不合格。
稳定性测试方法：取5％浓度测试物水溶液50克，加入遇饱和氯化镁溶液10克，观察是否出现沉淀。不出沉淀为稳定性合格，出沉淀即为不合格。测试结果见表2。
表2高分子型紫外吸收剂水溶性及稳定性
由测试结果可知，实施例1-22的共聚物，水溶性比对比例1提高20倍以上，效果提升非常显著。在20℃水中溶解度都超过5％最低要求，并且水溶液遇Mg2+非常稳定，因此，具有应用价值。
第三部分水溶性高分子紫外吸收剂的应用结果
应用实例1抗UV剂评估试验
评估内容(含项目流程、配方试验条件)及结果：
A.浸染：
布种：PES Pongee精练后布
染料：分散scarlet GS 0.1％
分散均染剂 1g/l
试剂 2％、4％
浴中柔软剂 2％
pH 4.5
L.R 1∶10
还原洗净剂 2g/l
80℃×20分
B.压染：
布种：棉C平织白色(O.B.A)
染料：分散scarlet GS 0.1％
试剂：X g/l
加工方式：压吸→预干→定型170℃×40秒
C.测试用水：去离子水
D.测试项目：(1)变色性及白度值：以X-rite SP-64测试
(2)日光牢度(日光牢度测试方法：AATCC 16-2004Option)80小时
(3)UPF抗紫外线UPF(AATCC 183-2004)
抗紫外线试验方法：AS/NZS 4399Appendix A-1996
抗紫外线指数范围：0-14 不合格
15-24 好
25-39 非常好
40-50 优秀
抗紫外线指数越大约好，如果超过20，就相当满意了；变色性越小越好，超过1.0不合格；白度越大约好，大于80最理想。
测试结果见下表：
A.浸染：
B.压染：
从以上应用实例可以看出，本发明的苯并三唑类水溶性高分子型紫外吸收剂各项指标均能满足要求，适于纺织染整使用。而对比例1水溶性差，20℃搅拌30分钟以上，50℃溶解搅拌30分钟，无法完全溶解；对比例2遇Mg2+时，析出沉淀，无法使用；对比例1和2均不适于纺织染整使用。
应用实例2耐洗试验
评估内容(含项目流程、配方试验条件)及结果：
A.染色浴中加工
布种：PES Pongee精练后布
染料：分散scarlet GS 0.1％
J3432 1g/l
试剂 4％
J8119 2％
pH 4.5
L.R 1∶10
B.耐洗条件：
洗剂：洗衣粉66g(花王公司产品，商品名：一匙灵)
水位：高水位
水温：40℃
连续洗涤至所需
烘干：滚筒干衣机
C.测试项目：(1)变色性及白度值：以X-rite SP-64测试
(2)日光牢度(日光牢度测试方法：AATCC 16-2004Option)80小时
(3)抗紫外线指数范围UPF(AATCC 183-2004)立即、耐水洗10次
抗紫外线试验方法：AS/NZS 4399Appendix A-1996
抗紫外线指数范围：0-14 不合格
15-24 好
25-39 非常好
40-50 优秀
抗紫外线指数范围越大约好，如果超过20，就相当满意了；变色性越小越好，超过1.0不合格。选用本发明的苯并三唑类水溶性高分子型紫外吸收剂并用交联剂J5930 10％立即、耐洗10次抗紫外线指数(UPF)效果未降低。测试结果见下表：
应用实例3作为防晒剂的应用测试
选用本发明的实施例1、2、3、4、7、9、13、14、21的产品作为防晒剂品种配制防晒液和防晒乳，操作如下：
防晒液配方：
| 组分 | 重量百分比％ |
| 去离子水 | 80.30 |
| 防晒剂 | 6.50 |
| 合成水辉石 | 0.80 |
| EDTA-2Na | 0.10 |
| 甘油 | 6.00 |
| 十六/十八醇和A16～18EO-20的混合物 | 5.00 |
| Tween-20 | 1.00 |
| 尼泊金异丙酯、尼泊金异丁酯和尼泊金丁酯的混合物 | 0.10 |
| 1，3-二甲氧基-5，5-二甲基乙内酰脲和磺代丙炔基氨基甲酸丁酯的混合物 | 0.20 |
防晒液制备方法：将去离子水、防晒剂加入，溶解。加合成水辉石、EDTA-2Na、甘油，混合均匀。添加十六/十八醇和A16～18EO-20的混合物、Tween-20，混合。70℃时添加尼泊金异丙酯、尼泊金异丁酯和尼泊金丁酯的混合物，充分混合，均质到分散均匀。冷却到40℃，再加1，3-二甲氧基-5，5-二甲基乙内酰脲和磺代丙炔基氨基甲酸丁酯的混合物。冷却到35℃以下。
防晒乳配方：
| 组分 | w/％ |
| 去离子水 | 66 |
| 防晒剂 | 3 |
| 丙二醇 | 20 |
| 尼泊金甲酯 | 0.3 |
| 聚氧乙烯(20)油醇醚 | 3 |
| 聚氧乙烯(16)羊毛脂醇醚 | 5 |
| 聚氧乙烯(2)油醇醚 | 2 |
| 香精 | 0.7 |
防晒乳制备方法：将去离子水、防晒剂混匀，加入丙二醇、尼泊金甲酯，搅拌加热至70℃，依次加入聚氧乙烯(20)油醇醚、聚氧乙烯(16)羊毛脂醇醚、聚氧乙烯(2)油醇醚，进行乳化，当温度降至45℃时加香精，冷却至30℃。本品为流动性乳液，适于大面积涂抹。
防晒指数SPF测试结果：
测试结果表明，选用本发明的苯并三唑类水溶性高分子型紫外吸收剂作为防晒剂配制的防晒液，防晒指数SPF在15以上，比较适合做全遮盖防晒剂。部分产品如实施例2、3、7、14、21的产品作为防晒剂配制的防晒乳，亦比较适合做全遮盖防晒剂。部分产品如实施例1、4、9、13的产品作为防晒剂配制的防晒乳，防晒指数SPF为8～15，比较适合做防日光剂。使用本发明的产品作为防晒剂，水溶性非常好，配制的防晒液，卸妆非常方便，只需水洗即可除去。这与以往常见的油溶性防晒剂区别很大。所以，这类新型的水溶性防晒剂，可以作为油溶性防晒剂的补充，有一定的应用价值。
Claims (5)
1.一种苯并三唑类水溶性高分子型紫外吸收剂，由如下通式(1)所示的聚合单元构成：
式中
；
通式(1)所示的各聚合单元的顺序是任意的，并且
a是1至600的整数；
b、c、d、e分别是0至4000的整数，并且b+c+d≠0；
a+b+c+d+e＝n，n为从10至5000的整数。
2.一种制备如权利要求1所述的具有通式(1)所示的聚合单元的水溶性高分子紫外吸收剂的方法，其特征在于：将可聚合型苯并三唑类紫外吸收剂单体与其它单体共聚，合成如通式(1)所示的水溶性高分子紫外吸收剂；所述的其它单体选自磺酸盐类单体和/或其它水溶性单体；所述的磺酸盐类单体选自对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠；所述的其它水溶性单体选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯或丙烯酸-β-羟丙酯；所述的可聚合型苯并三唑类紫外吸收剂单体的化学结构如式(2)所示：
式中，W选自H或CH3。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：通式(1)所示的水溶性高分子紫外吸收剂是在有机溶剂中经自由基引发剂引发的聚合反应而制备的；所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇或者甲醇和乙醇的混合物，溶剂中水分含量不大于1％；所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或者过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发体系。
4.一种根据权利要求1所述的水溶性高分子型紫外吸收剂在纺织品染整上的应用。
5.一种根据权利要求1所述的水溶性高分子型紫外吸收剂在化妆品中的应用。
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