CN111186853A - 一种稀土卤化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土卤化物的制备方法，包括：将LnX₃·nNH₄X粉末在稀土氧化物坩埚中加热，得到稀土卤化物LnX₃；所述LnX₃·nNH₄X粉末中的稀土元素与所述稀土氧化物坩埚中的稀土元素相同；其中，Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的一种，X为卤素，0＜n≤12。本申请提供的制备方法可获得高纯、无水、无氧的稀土卤化物；本方法获得的无水高纯稀土卤化物可以生长闪烁性能优异的高纯块状单晶体或纤维状单晶体。

Description

一种稀土卤化物的制备方法

技术领域

本发明涉及无机新材料技术领域，尤其涉及一种稀土卤化物的制备方法。

背景技术

金属卤化物是非常重要的化工原料，在催化、发光、功能材料领域有着广泛应用。特别的，金属卤化物中无水无氧的高纯稀土卤化物是制备闪烁晶体的重要原料，但是由于其强烈的吸湿性和高温下易氧化的特性，制备满足闪烁晶体生长需要的高纯无水卤化物既重要又困难。

目前，常用的高纯无水卤化物制备方法主要包括两条路线：

1)在溶液中获得LnX₃与NH₄X的混合物或配合物，然后在一定条件下对溶液进行浓缩和脱水，获得LnX₃·nNH₄X粉末固体，再在石英坩埚中进行加热，脱去多余的NH₄X，以获得稀土卤化物LnX₃(X为卤素)；

2)在石英坩埚中LnX₃与NH₄X直接固相反应，得到LnX₃·nNH₄X粉末固体，然后同样逐渐升温脱去多余的NH₄X，以获得稀土卤化物LnX₃。

以上两种方法均利用NH₄X的保护作用，来尽量避免脱水或固相反应过程中LnX₃的氧化与水解作用，从而尽可能降低LnX₃水氧含量，然而却没有考虑到石英坩埚在高温下对LnX₃的氧化与污染。申请人认为石英坩埚对LnX₃的影响主要发生在以下两个阶段：

1)温度高于400℃以上的阶段，随着温度达到400℃，NH₄X逐渐转变为气态NH₃与HX，其中HX为强酸性、强腐蚀性气体，会与石英坩埚发生反应，并且反应程度随温度的升高越发严重，从而将坩埚中的Si元素引入LnX₃中，造成LnX₃的污染。

2)目前最常用的石英(SiO₂)坩埚在温度达到500℃以上后部分羟基释放并与LnX₃发生反应生成LnOX，从而造成LnX₃氧含量的升高。因此，高纯无水稀土卤化物的制备方法的研究是十分必要的。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种稀土卤化物的制备方法，本申请制备的稀土卤化物高纯、无水、无氧。

有鉴于此，本申请提供了一种稀土卤化物的制备方法，包括：

将LnX₃·nNH₄X粉末在稀土氧化物坩埚中加热，得到稀土卤化物LnX₃；所述LnX₃·nNH₄X粉末中的稀土元素与所述稀土氧化物坩埚中的稀土元素相同；

其中，Ln选自稀土元素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中任意一种，X为卤素，0＜n≤12。

优选的，所述加热在氩气或氮气保护下进行。

优选的，所述加热的过程具体为：

将LnX₃·nNH₄X粉末以1～20℃/min的升温速率升温至350～400℃，保温1～10h后再以1～20℃/min的升温速率升温至800～1100℃，然后保温1～10h后停止加热。

优选的，所述稀土氧化物坩埚中的稀土氧化物选自La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sc₂O₃或Y₂O₃，所述卤素为Cl或Br。

优选的，所述LnX₃·nNH₄X粉末是通过湿法反应或干法反应制备得到。

优选的，所述LnX₃·nNH₄X粉末的制备方法具体为：

将纯度≥99.99％的稀土氧化物与HX反应，得到LnX₃溶液；

将所述LnX₃溶液与NH₄X混合，将得到的混合溶液进行浓缩、脱水，得到LnX₃·nNH₄X粉末；LnX₃溶液中的LnX₃与NH₄X的摩尔比为1：n。

优选的，所述LnX₃·nNH₄X粉末的制备方法具体为：

将纯度≥99.99％的稀土氧化物与NH₄X按摩尔比1：n的比例混合，再加热反应，得到LnX₃·nNH₄X粉末。

优选的，所述稀土氧化物坩埚是由纯度≥99.99％的稀土氧化物依次通过成型、加热、烧结、干燥、封装制备得到。

本申请提供了一种稀土卤化物的制备方法，其是将LnX₃·nNH₄X粉末在稀土氧化物坩埚中加热，得到稀土卤化物LnX₃；所述LnX₃·nNH₄X粉末中的稀土元素与所述稀土氧化物坩埚中的稀土元素相同；由于采用的稀土氧化物坩埚与LnX₃·nNH₄X粉末中的稀土元素相同，在加热过程中产生的HX气体与坩埚反应后的产物仍然是LnX₃，从根本上避免了其它杂质元素的污染，同时稀土氧化物坩埚不存在羟基，不会对LnX₃造成氧化、水解作用，避免了LnOX生成而造成的氧含量上升。因此，本申请提供的稀土卤化物的制备方法可以获得高纯、无水、无氧的稀土卤化物，实验结果表明，稀土卤化物的纯度≥99.99％，水含量≤5ppm，氧含量≤50ppm。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术中稀土卤化物制备过程中稀土卤化物易被污染、含氧量增高的问题，本发明实施例公开了一种稀土卤化物的制备方法，该稀土卤化物的制备方法将反应原料在同质稀土氧化物坩埚中进行脱氨，从而得到了无氧、无水的高纯稀土卤化物。具体的，本申请所述稀土卤化物的制备方法具体包括以下步骤：

将LnX₃·nNH₄X粉末在稀土氧化物坩埚中加热，得到稀土卤化物LnX₃；所述LnX₃·nNH₄X粉末中的稀土元素与所述稀土氧化物坩埚中的稀土元素相同；

其中Ln选自稀土元素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y的任意一种，X为卤素，0＜n≤12。

在上述稀土卤化物的制备过程中，上述反应原料LnX₃·nNH₄X粉末按照本领域技术人员熟知的方法制备即可，对此本申请没有特别的限制；在具体实施例中，所述LnX₃·nNH₄X粉末可以按照湿法反应或干法反应制备得到；其中所述湿法反应具体为：

将纯度≥99.99％的稀土氧化物与HX反应，得到LnX₃溶液；

将所述LnX₃溶液与NH₄X混合，将得到的混合溶液进行浓缩、脱水，得到LnX₃·nNH₄X粉末；LnX₃溶液中的LnX₃与NH₄X的摩尔比为1：n。

所述干法反应具体为：

将纯度≥99.99％的稀土氧化物与NH₄X按摩尔比1：n的比例混合，再加热反应，得到LnX₃·nNH₄X粉末。

在原料LnX₃·nNH₄X粉末中，Ln为稀土元素，其具体为本领域技术人员熟知的稀土元素中的一种，例如：选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的任意一种；X为卤素，其在具体实施例中，选自Cl或Br。

在上述原料准备之后，则将LnX₃·nNH₄X粉末转移至稀土氧化物坩埚中，同时在氩气或氮气的氛围中进行气体保护。在此过程中，LnX₃·nNH₄X粉末中的Ln与稀土氧化物坩埚中的稀土元素相同，即若Ln为La，则稀土氧化物坩埚为La₂O₃坩埚，其他情况按照上述形式以此类推。具体的所述稀土氧化物坩埚中稀土氧化物选自La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sc₂O₃或Y₂O₃。本申请所述稀土氧化物坩埚是由纯度≥99.99％的稀土氧化物依次经过成型、加热、烧结、干燥、封装后制备得到，上述具体各步骤按照本领域技术人员熟知的方式进行即可，对此本申请没有特别的限制。

按照本发明，在LnX₃·nNH₄X粉末转移至稀土氧化物坩埚中后则将原料加热以实现原料的脱铵，得到稀土卤化物。所述加热的方式具体为：

将LnX₃·nNH₄X粉末以1～20℃/min的升温速率升温至350～400℃，保温1～10h后再以1～20℃/min的升温速率升温至800～1100℃，然后保温1～10h后停止加热。

本申请提供的稀土卤化物的制备方法是将LnX₃·nNH₄X在同质稀土氧化物坩埚中进行的，由此一方面加热后产生的HX气体与坩埚反应后的产物仍然是LnX₃，从根本上避免了异质元素的污染，同时同质稀土氧化物坩埚不存在羟基，不会对LnX₃造成氧化、水解作用，避免了LnOX生成造成的氧含量上升。因此，本申请提供的制备方法可获得高纯、无水、无氧的稀土卤化物。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的稀土卤化物的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1La₂O₃坩埚法制备LaBr₃

(1)将纯度≥99.99％的La₂O₃与HBr反应，得到LaBr₃溶液，再按LaBr₃与NH₄Br摩尔比为1：6的比例加入NH₄Br进行混合，将混合溶液进行浓缩、脱水，得到LaBr₃·6NH₄Br粉末固体；

(2)将步骤(1)中得到的LaBr₃·6NH₄Br粉末固体转移入预先准备好的La₂O₃坩埚中，并通入氩气或氮气进行气体保护；

(3)将步骤(2)处理好的物料以10℃/分钟的升温速率升温至350℃，保温2小时，再以5℃/分钟的升温速率升温至900℃，然后保温2小时后停止加热，自然冷却至室温，得到高纯、无氧、无水的LaBr₃。

实施例2La₂O₃坩埚法制备LaBr₃

(1)将纯度≥99.99％的La₂O₃与NH₄Br按摩尔比1：12的比例混合，加热后得到LaBr₃·12NH₄Br粉末；将LaBr₃·12NH₄Br粉末装入La₂O₃坩埚中，并通入氩气或氮气进行气体保护；

(2)将步骤(1)处理好的物料以2℃/分钟的升温速率升温至400℃，保温4小时，再以4℃/分钟的升温速率升温至900℃，然后保温4小时后停止加热，自然冷却至室温，得到高纯、无氧、无水的LaBr₃。

实施例3Y₂O₃坩埚法制备YCl₃

(1)将纯度≥99.99％的Y₂O₃与HCl反应，得到YCl₃溶液，再按YCl₃与NH₄Cl摩尔比为1：3的比例加入NH₄Cl进行混合，将混合溶液进行浓缩、脱水，得到YCl₃·3NH₄Cl粉末固体；

(2)将步骤(1)中得到的YCl₃·3NH₄Cl粉末固体转移入预先准备好的Y₂O₃坩埚中，并通入氩气或氮气进行气体保护；

(3)将步骤(2)处理好的物料以15℃/分钟的升温速率升温至380℃，保温3小时，再以10℃/分钟的升温速率升温至830℃，然后保温5小时后停止加热，自然冷却至室温，得到高纯、无氧、无水的YCl₃。

实施例4Ce₂O₃坩埚法制备CeCl₃

(1)将纯度≥99.99％的Ce₂O₃与HCl反应，得到CeCl₃溶液，再按CeCl₃与NH₄Cl摩尔比为1：8的比例加入NH₄Cl进行混合，将混合溶液进行浓缩、脱水，得到CeCl₃·8NH₄Cl粉末固体；

(2)将步骤(1)中得到的CeCl₃·8NH₄Cl粉末固体转移入预先准备好的Ce₂O₃坩埚中，并通入氩气或氮气进行气体保护；

(3)将步骤(2)处理好的物料以7℃/分钟的升温速率升温至410℃，保温3.5小时，再以5℃/分钟的升温速率升温至950℃，然后保温6小时后停止加热，自然冷却至室温，得到高纯、无氧、无水的CeCl₃。

实施例5La₂O₃坩埚法制备LaCl₃

(1)将纯度≥99.99％的La₂O₃与HCl反应，得到LaCl₃溶液，再按LaCl₃与NH₄Cl摩尔比为1：12的比例加入NH₄Cl进行混合，将混合溶液进行浓缩、脱水，得到LaCl₃·12NH₄Cl粉末固体；

(2)将步骤(1)中得到的LaCl₃·12NH₄Cl粉末固体转移入预先准备好的La₂O₃坩埚中，并通入氩气或氮气进行气体保护；

(3)将步骤(2)处理好的物料以9℃/分钟的升温速率升温至380℃，保温5小时，再以10℃/分钟的升温速率升温至950℃，然后保温4小时后停止加热，自然冷却至室温，得到高纯、无氧、无水的LaCl₃。

实施例6Ce₂O₃坩埚法制备CeBr₃

(1)将纯度≥99.99％的Ce₂O₃与NH₄Br按摩尔比1：18的比例混合，加热后得到CeBr₃·9NH₄Br，将得到的CeBr₃·9NH₄Br装入Ce₂O₃坩埚中，并通入氩气或氮气进行气体保护；

(2)将步骤(1)处理好的物料以2℃/分钟的升温速率升温至380℃，保温8小时，再以5℃/分钟的升温速率升温至900℃，然后保温8小时后停止加热，自然冷却至室温，得到高纯、无氧、无水的CeBr₃。

实施例7Gd₂O₃坩埚法制备GdBr₃

(1)将纯度≥99.99％的Gd₂O₃与NH₄Br按摩尔比1：6的比例混合，加热后得到GdBr₃·6NH₄Br粉末，将GdBr₃·6NH₄Br粉末装入Gd₂O₃坩埚中，并通入氩气或氮气进行气体保护；

(2)将步骤(1)处理好的物料以2℃/分钟的升温速率升温至350℃，保温5小时，再以18℃/分钟的升温速率升温至860℃，然后保温5小时后停止加热，自然冷却至室温，得到高纯、无氧、无水的GdBr₃。

实施例8Pr₆O₁₁坩埚法制备PrCl₃

(1)将纯度≥99.99％的Pr₆O₁₁与HCl反应，得到PrCl₃溶液，再按PrCl₃与NH₄Cl摩尔比为1：6的比例加入NH₄Cl进行混合，将混合溶液进行浓缩、脱水，得到PrCl₃·6NH₄Cl粉末固体；

(2)将步骤(1)中得到的PrCl₃·6NH₄Cl粉末固体转移入预先准备好的Pr₆O₁₁坩埚中，并通入氩气或氮气进行气体保护；

(3)将步骤(2)处理好的物料以3℃/分钟的升温速率升温至360℃，保温5小时，再以10℃/分钟的升温速率升温至950℃，然后保温10小时后停止加热，自然冷却至室温，得到高纯、无氧、无水的PrCl₃。

实施例9Nd₂O₃坩埚法制备NdBr₃

(1)将纯度≥99.99％的Nd₂O₃与HBr反应，得到NdBr₃溶液，再按NdBr₃与NH₄Br摩尔比为1：12的比例加入NH₄Br进行混合，将混合溶液进行浓缩、脱水，得到NdBr₃·12NH₄Br粉末固体；

(2)将步骤(1)中得到的NdBr₃·12NH₄Br粉末固体转移入预先准备好的Nd₂O₃坩埚中，并通入氩气或氮气进行气体保护；

(3)将步骤(2)处理好的物料以9℃/分钟的升温速率升温至400℃，保温5小时，再以10℃/分钟的升温速率升温至1000℃，然后保温8小时后停止加热，自然冷却至室温，得到高纯、无氧、无水的NdBr₃。

实施例10Sm₂O₃坩埚法制备NdBr₃

(1)将纯度≥99.99％的Sm₂O₃与HBr反应，得到SmBr₃溶液，再按SmBr₃与NH₄Br摩尔比为1：12的比例加入NH₄Br进行混合，将混合溶液进行浓缩、脱水，得到SmBr₃·12NH₄Br粉末固体；

(2)将步骤(1)中得到的SmBr₃·12NH₄Br固体转移入预先准备好的Sm₂O₃坩埚中，并通入氩气或氮气进行气体保护；

(3)将步骤(2)处理好的物料以9℃/分钟的升温速率升温至400℃，保温5小时，再以10℃/分钟的升温速率升温至1000℃，然后保温8小时后停止加热，自然冷却至室温，得到高纯、无氧、无水的SmBr₃。

以上实施例制备的稀土卤化物的纯度均≥99.99％，水含量均≤5ppm，氧含量均≤50ppm。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种稀土卤化物的制备方法，包括：

将LnX₃·nNH₄X粉末在稀土氧化物坩埚中加热，得到稀土卤化物LnX₃；所述LnX₃·nNH₄X粉末中的稀土元素与所述稀土氧化物坩埚中的稀土元素相同；

其中，Ln选自稀土元素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中任意一种，X为卤素，0＜n≤12。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热在氩气或氮气保护下进行。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的过程具体为：

将LnX₃·nNH₄X粉末以1～20℃/min的升温速率升温至350～400℃，保温1～10h后再以1～20℃/min的升温速率升温至800～1100℃，然后保温1～10h后停止加热。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物坩埚中的稀土氧化物选自La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sc₂O₃或Y₂O₃，所述卤素为Cl或Br。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述LnX₃·nNH₄X粉末是通过湿法反应或干法反应制备得到。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述LnX₃·nNH₄X粉末的制备方法具体为：

将纯度≥99.99％的稀土氧化物与HX反应，得到LnX₃溶液；

将所述LnX₃溶液与NH₄X混合，将得到的混合溶液进行浓缩、脱水，得到LnX₃·nNH₄X粉末；LnX₃溶液中的LnX₃与NH₄X的摩尔比为1：n。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述LnX₃·nNH₄X粉末的制备方法具体为：

将纯度≥99.99％的稀土氧化物与NH₄X按摩尔比1：n的比例混合，再加热反应，得到LnX₃·nNH₄X粉末。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物坩埚是由纯度≥99.99％的稀土氧化物依次通过成型、加热、烧结、干燥、封装制备得到。