CN111175353A - 一种利用激光技术制备微纳米线的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用激光技术制备微纳米线的方法及其应用，属于微纳传感器制备技术领域，通过将微量的金属氧化物纳米粒子颗粒分散在去离子水溶剂中，在强力超声30分钟下，纳米颗粒形成具有一定稳定性的胶体溶液，激光与胶体溶质纳米颗粒作用，最终在电极上形成编程可控的具有高纵横比的金属氧化物微米线。其主要原理为，利用激光与纳米颗粒作用，使得激光的动量发生改变，最终形成的效果是纳米颗粒聚集在激光焦点附近，由于纳米颗粒吸收光能后大部分以热量的形式散发，使得颗粒熔接在电极衬底上。利用激光诱导沉积的方法能够快速获得可控的、均匀的高纵横比金属氧化物微米线，在微机械器件的应用方面具有巨大的应用潜力。

Description

一种利用激光技术制备微纳米线的方法及其应用

技术领域

本发明属于微纳传感器制备技术领域，具体涉及通过将金属氧化物纳米粒子诱导沉积成任意二维图案化的、具有高纵横比的金属氧化物微纳米线以及多纳米孔微纳米结构，从而获得具有对被检测物的快速响应和高灵敏度的化学电阻式传感器元件。

背景技术

随着微纳传感器件的迅速发展，微纳传感器作为无人机高空气体探测、电子胶囊，植入式微传感和可穿戴器件等的基础组件，显示出越来越重要的应用价值。基于金属氧化物制备气体传感器是当前主流的、成熟的材料，这是由于金属氧化物稳定的理化性质，价格低廉等优点。然而目前利用金属氧化物制备微纳传感器缺少相关研究，主要是由于缺乏灵活的加工手段和简单的制备流程。

目前，化学气相沉积法利用高温将金属蒸发并氧化，使得蒸汽冷凝沉积于附有掩膜版的的电极上，再除去掩膜版得到单根微纳米线结构金属氧化物传感器。聚焦离子束法(FIB)可以将化学合成的纤维形貌的金属氧化物固定在电极上，可以实现单根微纳米线的气体传感器。静电纺丝法通过在接收电极上加上纵向高电压，使得单根纤维恰好落在接收电极之间，或者利用步进电机操控接收板的位置达到控制纤维沉积位置，在后期涂上一层电极来实现微纳传感器的制备。然而，现有技术主要过于依赖材料的化学合成和制备，面临着制备过程能耗高、操作复杂、反应时间长、成本高等问题限制基于金属氧化物微纳传感器可选择的种类和应用，无法满足生物医药和机械上对多种气体检测的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种利用激光技术制备微纳米线的方法。即利用激光诱导沉积作用精准直写金属氧化物微纳米线。通过将微量的金属氧化物纳米粒子颗粒分散在去离子水溶剂中，在强力超声30分钟下，纳米颗粒形成具有一定稳定性的胶体溶液，激光与胶体溶质纳米颗粒作用，最终在电极上形成编程可控的具有高纵横比的金属氧化物微纳米线。其主要原理为，利用激光与纳米颗粒作用，使得激光的动量发生改变，最终形成的效果是纳米颗粒聚集在激光焦点附近，由于纳米颗粒吸收光能后大部分以热量的形式散发，使得颗粒熔接在电极衬底上。

本发明通过如下技术方案实现：

一种利用激光技术制备微纳米线的方法，具体步骤如下：

(1)、电极的制备；

具体步骤为：首先，将干净的玻璃使用去离子水和无水乙醇交替用棉球擦拭六次，在封闭空间内自然阴干；然后在其上烘烤蒸发贵金属纳米层，再使用尖锐刀片划开贵金属层使其形成一道沟道，宽度为80-120微米；随后检测沟道两侧是否导电，确认不导电后便得到可用电极；

(2)、纳米颗粒胶体溶液形成；

具体步骤为：首先，将适量的金属氧化物纳米颗粒分散在去离子水中置于超声机中超声30min；然后，对获得的胶体溶液进行封装处理备用；

(3)、激光诱导；

具体步骤为：首先，取微量0.03-0.1mL金属氧化物纳米颗粒胶体溶液滴在预先制备好的电极上，使胶体溶液落在电极沟道两端之间；然后，利用电脑程序控制激光直接与胶体溶质作用，诱导制备微纳米线；最后，用去离子水冲洗四到六次，在衬底上可得到由金属氧化物纳米颗粒组装成的编程可控的高纵横比金属氧化物微纳米线。

进一步地，步骤(1)所述贵金属纳米层，所用材料为金锗镍合金，烘烤蒸发厚度为15-35nm，烘烤合金所用剂量为10-30g，烘烤加热电流80-110A，烘烤时间为20-40min；所用玻璃尺寸为50*25*0.2毫米；所用棉球为医用脱脂棉球。

进一步地，所述的测试电极导电装置为吉时利2600系列(Kethiley Model2600)，设定固定交流电压为20V,频率为50赫兹，每一个数据点的采集取25个交流电周期下所测电流平均值，即0.5s内电流变化平均值，当电极两端电流值不超过1*10^-10A将被视为不导电的情况。

进一步地，步骤(2)所述金属氧化物为钯掺杂水合氧化钨、氧化铜、氧化钼或氧化锌；所述金属氧化物与去离子水的质量百分比为0.2-2.0％；所述封装为将所得胶体溶液置于5毫升离心管中，并用封口膜将其密封。

进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒中钯掺杂水合氧化钨为实验室合成，平均粒径为89nm；所述氧化铜、氧化钼或氧化锌直接购于阿拉丁试剂有限公司的金属氧化物纳米颗粒纯固体粉末，其粒径分别为25-30nm、80-100nm和50-70nm。

进一步地，步骤(3)所述激光为飞秒激光，飞秒激光波长为343-1030nm，脉冲频率为200-500kHz，实验所需激光功率为11-20mW，单点曝光时间是500-1000μs，使用60倍油镜聚焦，其数值孔径为1.42；所述激光光路为：首先，使激光器出射的飞秒激光经第一凸透镜L1和光闸G后再经第二凸透镜L2扩束，将光斑扩大，而后依次经第一全反镜M1、第二全反镜M2、第三凸透镜L3和第四凸透镜L4进行光束整形，并依次经衰减片S、第一半反半透镜M3和物镜聚焦后入射至待加工样品。

进一步地，所述激光扫描方向采用由上至下逐层扫描的方式进行激光加工；首先，依据所设计的图案，层间距为0.1-0.2μm，层数为5-30，每层所需扫点个数为6×10³-3×10⁴；激光扫描速度沿水平方向为0.2×10^-4-1×10^-4m/s。

本发明还提供了一种利用激光技术制备微纳米线的方法在气体传感器方面的应用，即利用激光诱导制备出的均匀，可控的金属氧化物微纳米线构成具有高选择性和快速响应恢复的气体传感器，对微量氨气进行传感测试。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)、利用激光诱导沉积的方法能够快速获得可控的、均匀的高纵横比金属氧化物微纳米线，在微机械器件的应用方面具有巨大的应用潜力；

(2)利用激光诱导沉积的金属氧化物微纳米线无需掩膜版和有机溶剂，诱导制备过程绿色、环保、能耗低；用其制备的气体传感器具有超快的响应恢复能力；

(3)、利用激光诱导沉积的金属氧化物微纳米线的方法具有尺寸可调，形貌可控的优点，可根据用户的需求设计敏感材料尺寸与形貌。

附图说明

图1为本发明的一种利用激光技术的光路示意图；

图2为本发明的利用激光诱导制备金属氧化物微纳米线的方法的流程示意图；

图3为本发明的一种利用激光技术制备微纳米线的方法形成传感器的测试示意图；

图4为本发明的激光光路简化图以及利用不同金属纳米颗粒氧化物钯掺杂水合氧化钨、氧化铜、氧化钼及氧化锌制备出的不同图案；

其中：a为激光光路简化图，b为吉林大学英文缩写图案，c为吉林大学中文缩写图案，d为蜘蛛图案，e为熊猫图案；

图5为本发明的一种利用激光技术制备微纳米线的方法制备的钯掺杂水合氧化钨金属氧化物微纳米线的扫描电镜图；

图6为本发明的一种利用激光技术制备微纳米线的方法制备的钯掺杂水合氧化钨金属氧化物微纳米线的扫描电镜局部放大图；

图7为本发明的一种基于高纵横比金属氧化物微纳米线气体传感器的实物图；

图8为本发明的一种基于高纵横比金属氧化物微纳米线气体传感器在50-500ppm氨气下的响应；

图9为本发明的一种基于高纵横比金属氧化物微纳米线气体传感器在50ppm下的响应和恢复时间；

图10为本发明的一种基于高纵横比金属氧化物微纳米线气体传感器的气体响应选择性。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

利用激光诱导制备精确可控的高纵横比的金属氧化物微纳米线气体传感器。

本发明所述的方法是利用预先制备的玻璃电极，将分散好后的金属氧化物胶体溶液用注射器滴到玻璃电极上，随后对胶体溶液进行激光直写，胶体溶质在激光作用下时金属氧化物纳米颗粒受到激光光场的限制作用，从而沿激光扫描区域形成程序可控形貌的高纵横比的金属氧化物微纳米线。

如图2所示，利用制备精确可控的高纵横比的金属氧化物微纳米线气体传感器的方法，具体步骤如下：

(1)、电极的制备：所用电极衬底为50*25*0.2毫米尺寸的玻璃，所用电极金属层为金锗镍合金；首先，将玻璃片使用实验室制备的去离子水和浓度99.5％无水乙醇交替用医用脱脂棉球擦拭六次，在自制纸盒内营造的黑暗封闭空间内自然阴干擦拭后的玻璃片；然后在其上烘烤蒸发上金锗镍贵金属纳米层，贵金属纳米层的厚度为15nm，利用吉时利2600型号有源电流表检测金属层是否导电，确认检测电流值高于1*10^-3A后，附有贵金属的玻璃可用。再使用尖锐的医用细胞刮刀片划开贵金属层使其形成一道电绝缘沟道，沟道宽度为112nm；随后利用吉时利2600型号有源电流表检测沟道两侧是否绝缘，确认检测电流值低于1*10^-10A便得到可用电极。

(2)、纳米颗粒胶体溶液形成；首先，将平均粒径为89nm钯掺杂水合氧化钨金属氧化物纳米颗粒称取12mg与6mL去离子水混合在超声机中超声30min，形成质量分数0.2％的胶体溶液。另外以同样的方法，同时制得0.5％氧化锌，0.2％氧化铜，2％氧化钼胶体溶液。

(3)、激光诱导；

具体步骤为：所用金属氧化物纳米粒子胶体为实验室制备的钯掺杂水合氧化钨，其质量分数为0.2％，平均粒径为89nm；首先，取50μL钯掺杂水合氧化钨粒胶体滴在金锗镍玻璃电极沟道上，利用激光与胶体溶质的作用下金属氧化物纳米颗粒被迅速沉积在电极沟道内，形成一个单根微纳米线通路。首先，依据所设计的长城形结构和逐层扫描的方式，对钯掺杂水合氧化钨胶体溶液进行逐层扫描，单点曝光时间为1000μs，点线面间距均为200nm，层数为10，加工时长为1分钟36秒。该过程中用到的飞秒激光波长为800nm，脉冲频率为200kHz，实验所需激光功率为11mW。激光焦点的运动轨迹设计是利用3Dmax软件进行预设再从软件导出成为txt格式文件，再导入到飞秒激光直写系统的控制电脑中。在加工的过程中要保证玻璃电极垂直于激光光轴位置。通过这一方式可以得到预设形貌微纳米线。利用去离子水清洗未经激光加工的胶体溶质和残留的加工碎屑。

由图1可知，激光光路为：首先，使激光器出射的飞秒激光经第一凸透镜L1和光闸G后经第二凸透镜L2扩束，将光斑扩大，而后依次经第一全反镜M1,第二全反镜M2，第三凸透镜L3和第四凸透镜L4进行光束整形，并依次经衰减片S，第一半反半透镜M3和物镜聚焦后入射至待加工样品。透过的光束依次经过第二半反半透镜M4，第五凸透镜L5和CCD进行加工样品在电脑上的呈像。外部光源汞灯经过第六凸透镜L6，第三全反镜M5，从而对加工区域的背景照明，使得电脑呈像更清晰。

由图2可知，在玻璃电极沟道上，只需在沟道内滴加微量的钯掺杂水合氧化钨胶体溶液，在飞秒激光的作用下沉积析出胶体溶质，即钯掺杂水合氧化钨；加工程序扫描完毕后，立即用去离子水清洗6次，便可得到干净的微纳米线器件。

由图3可知，单根微纳米线钯掺杂水合氧化钨器件的测试是利用有源高灵敏电流表测量器件的电流变化；电流表型号为吉时利2600。

由图4可知，钯掺杂水合氧化钨微纳米线的加工无需任何掩膜版，激光扫描方向为从衬底与胶体液接触面开始向胶体溶液内部。通过激光诱导的方法可以诱导不同金属氧化物制得任意预设二维图案。所述图案分别为吉林大学英文和中文缩写，蜘蛛和熊猫图案，分别利用钯掺杂水合氧化钨，氧化铜，氧化锌，氧化钼不同金属氧化物纳米颗粒诱导沉积所得，展示出激光诱导沉积方法适用于不同材料，并且可根据需求加工成任意二维图案。

由图5、6可知，钯掺杂水合氧化钨微纳米线经过激光加工后形成均匀，多孔，高分辨的单根微纳米线，被加工后的纳米粒子依然保持纳米颗粒形貌。

实施例2

基于高纵横比钯掺杂水合氧化钨微纳米线的气体监测。

利用激光诱导制备的钯掺杂水合氧化钨具有高纵横比和形貌可控的特点，可作为高质量的快速响应传感微器件中。在特异性气体刺激时，钯掺杂水合氧化钨微纳米线由于具有可控超高综纵横比和纳米颗粒堆积的纳米孔，能够产生显著的气体传感信号，具有极快的响应恢复能力，并且微纳传感器具有明显的降低功耗的作用，从而适用于人体肠道内气体和无人机载高空气体探测。

利用高纵横比的钯掺杂水合氧化钨微纳米线制备快速响应气体传感器，具体步骤如下：

步骤(1)、(2)、(3)同实施例1。

(4)、气体传感器制备：经过步骤(1)、(2)、(3)的得到的电极在暗盒中自然阴干48h，然后在20V电压下通电24h以此老化器件，再用银导电胶将银线紧贴在电极两侧。

由图7可知，银导电胶将银线紧贴在电极两侧，被测试电极尺寸为2*3mm。根据实际应用需要，可以将电极的尺寸进一步缩小。

(5)微量氨气的检测：将上述制备的气体传感器在室温(25℃)和常压下检测传感性能。当器件电流在恒定应用电压(20V)下达到稳定时，将纯度高达99.999％(体积分数)的目标NH₃气体通过微型注射器注入到有新鲜空气(相对湿度55％RH)的腔室中。随后，在检测腔室中使用两个风扇混合NH₃气体和空气，直到气体传感器的电流达到恒定值(I_G)。检测结束后，打开测试室，将气体传感器暴露在大气中。由计算机控制的皮安计(吉时利2600型号)输出恒定电压，并将电流随时间变化的测量结果记录为输出信号。R_g/R_a比值被定义为气体传感器的响应值，其中R由固定电压20V除以相应的电流计算。从电阻初始值(R_initial)到电阻最大值的90％(0.90_Rmax)的时间被定义为响应时间，R_max到0.10R_max被定义为恢复时间，其中R_max是在目标气体处测得的稳态电阻。

由图8和图9可知，基于高纵横比钯掺杂水合氧化钨微纳米线传感器在NH₃氛围下，呈现出对电阻信号随NH₃浓度变化的响应曲线；曲线波形斜率大，说明该气体传感器具有超快的响应恢复能力。在低浓度50ppm NH₃氛围下，该器件的响应时间达到1.4s,恢复时间为3.3s,实现了超快的响应恢复能力。

由图10可知，基于高纵横比钯掺杂水合氧化钨微纳米线传感器能够对NH₃进行特异性检测。从图中可以看出，该传感器对NH₃的响应最高，对H₂S、H₂和CH₃CH₂OH的响应可以忽略不计。此外，钯掺杂水合氧化钨微纳米线传感器对5000ppm的CH₄没有响应；结果表明该传感器对NH₃有很好的选择性，该气体传感器能够实现对微量NH₃的快速测量，在集成电子鼻，电子胶囊，可摄入气体传感器等方面具有巨大应用潜力。

Claims (7)

1.一种利用激光技术制备微纳米线的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)、电极的制备；

具体步骤为：首先，将盖玻片依次用丙酮、乙醇脱脂棉球擦拭干净，时间各2min；然后在擦净的盖玻片上蒸镀金锗镍合金电极；最后，用医用刀片将电极划开，形成导电电极和待加工的沟道区域；

(2)、硫醇功能化的金纳米粒子的制备；

采用一步一相法来制备巯基十一烷酸功能化的金纳米粒子，具体步骤为：首先将三苯基磷和氯金酸在乙醇中混合，搅拌反应十二小时制得三苯基磷氯金；然后，将生成的三苯基磷氯金沉淀离心，在乙醇中超声清洗3次，之后晾干；然后，在乙醇和氯仿按体积比1：1的混合溶液加入三苯基磷氯金、巯基十一烷酸配体、以及还原剂叔丁基胺硼烷，水浴恒温反应2h；然后将制备得到的金纳米粒子离心，用四氢呋喃清洗3次，之后晾干；最后，将所得的金纳米粒子分散在甲醇溶液中；

(3)、飞秒激光直写；

具体步骤为：加工时首先将盖玻片固定在压电平台上，并在沟道上滴加步骤(2)制备的金纳米粒子胶体溶液；然后利用CCD相机观察焦点位置，将激光焦点对准在待加工的位置,激光按照预先设计的程序进行逐点扫描；最后将器件致于甲醇溶液中超声清洗，晾干。

2.如权利要求1所述的一种利用激光技术制备微纳米线的方法，其特征在于，步骤(1)所述的盖玻片尺寸为25×75mm，厚度为180μm，金锗镍合金蒸发料使用量为1-3g，蒸镀电流为80-120A，时间为20-40min；刀片划开的沟道宽为40-100μm。

3.如权利要求1所述的一种利用激光技术制备微纳米线的方法，其特征在于，步骤(2)所述的合成三苯基磷氯金所用的三苯基磷和氯金酸质量比1：1.5-1：2，溶剂乙醇的使用量为50-100ml，对三苯基磷氯金进行离心的转速为5000-8000r/min，每次清洗所使用的乙醇为25-40ml，超声清洗时间为1-2h，晾干时长为4-6h。

4.如权利要求1所述的一种利用激光技术制备微纳米线的方法，其特征在于，步骤(2)所述的合成金纳米粒子所用的的巯基十一烷酸与三苯基磷氯金的质量比为0.75：1-1：1，所用的叔丁基胺硼烷与三苯基磷氯金的质量比为1.75：1-2.3：1，乙醇氯仿混合溶液的使用量为50-100ml，水浴恒温反应温度为55-100℃，对应生成金纳米粒子的粒径为2-10nm，用于分离金纳米粒子的离心转速为10000-12000r/min，每次清洗所使用的四氢呋喃约为25-40ml，超声清洗时间为1-2h，晾干时长为8-12h，甲醇用量为10-20ml。

5.如权利要求1所述的一种利用激光技术制备微纳米线的方法，其特征在于，步骤(3)所述的激光光路是：首先，使激光依次经过透镜组和反射镜进行光束整形；然后激光依次经过转镜、ND滤镜及物镜后聚焦到样品加工区域，其中，转镜调控激光在X-Y方向上的移动，ND滤镜调节激光功率，再由高数值孔径的物镜聚焦，样品与压电平台固定在一起，在压电平台带动下实现Z方向的运动；最后，物镜下方安装了透射镜，同时在样品上方使用光纤灯照明，使照明光透过透射镜后经反射镜和透镜进入CCD摄像头，在控制电脑上显示加工图像，实现对整个加工过程的实时监测。

6.如权利要求1所述的一种利用激光技术制备微纳米线的方法，其特征在于，飞秒激光波长为800nm，脉冲频率80MHz,脉冲宽度120fs，实验使用60-100倍物镜聚焦，其数值孔径为1.4；实验所滴加的胶体溶液为0.05-0.15ml，采用的激光功率为2.5-4mW/μm²，点线面扫描间距为100-200nm，单点曝光时间为100-200μs，整个扫描过程耗时88-176s；加工完成后超声清洗时间为10-20s，再将器件晾干20-40min。

7.如权利要求1所述的一种利用激光技术制备微纳米线的方法制备的传感器在邻二甲苯检测方面的应用。

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