CN111172808B - 一种纸张层间喷淋用增强剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纸张层间喷淋用增强剂及其制备方法，先制备淀粉接枝聚丙烯酰胺中间体，再将聚乙烯醇、尿素、淀粉接枝聚丙烯酰胺和二醛反应，制备固含量达20％‑40％的二醛改性聚乙烯醇‑尿素‑淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物，将该组合物加入到淀粉分散液中，再加入交联剂，搅拌均匀后，即得纸张层间喷淋用增强剂。将该增强剂喷淋到纸张层间，经压榨、烘干后，可显著提高多层复合纸的层间结合强度、环压强度、耐破度和湿强度等指标，可广泛用于砂管纸、箱板纸和白板纸等多层复合纸。

Description

一种纸张层间喷淋用增强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及造纸增强剂领域，尤其涉及一种复合型的高分子合成的纸张层间喷淋用增强剂及其制备方法。
背景技术
据统计，2018年全国纸和纸板总产量为11660.6万吨，其中消耗废纸5474万吨，受固废进口禁令的影响，2018年进口废纸1703万吨，同比减少33.79％，而2019年1-10月进口废纸885.84万吨，同比减少30.88％，以废纸为原料的造纸企业纤维原料越来越差；同时，由于添加造纸污泥、木屑的厂家也越来越多，白水质量也越来越差，导致纸张层间结合强度、环压强度和耐破度等强度指标降低，为此，需要大量添加增强剂来弥补纸张强度。
过去人们常常使用层间喷淋淀粉作为层间增强剂，但随着纤维原料越来越差，污泥、木屑越加越多，单纯靠层间喷淋淀粉已达不到纸张强度要求。为此，CN104805733B公开了由含酯基的阳离子型乙烯基单体与包括(甲基)丙烯酰胺的单体成分共聚得到的水溶性聚丙烯酰胺、尿素以及磷酸的层合纸用纸力增强剂，该增强剂中使用了阳离子单体，成本较高，且不具有增湿强效果。
因此本发明专利发明人，针对现有技术中的不足，旨在提供一种适用于大量添加污泥、木屑的纸张层间喷淋用增强剂及其制备方法，该增强剂组分结构中含有大量的酰胺基、醛基、羧基、羟基、硼酸根或硅酸根等活性或交联基团，可与纤维羟基、淀粉羟基结合，提高纸张的层间结合强度、环压强度和耐破度等干强度，同时还可以提高纸张的湿强度。
发明内容
为克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种纸张层间喷淋用增强剂及其制备方法。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种纸张层间喷淋用增强剂的制备方法，包括以下步骤：
第一，制备淀粉接枝聚丙烯酰胺(P1)：将水和淀粉按2-4:1的质量比投入反应釜中，搅拌升温，加入降粘剂，降粘至5-100mPa·s；通氮气，调温至60℃-90℃，加入引发剂，反应10-30分钟，然后分别滴加单体混合物溶液和引发剂水溶液，控制滴加时间30-120分钟，期间反应温度控制在70℃-95℃；滴加完毕，控制温度在85℃-95℃之间反应10-30分钟，补加引发剂，继续在85℃-95℃反应10-60分钟，当固含量为30％-50％，粘度达到50-5000mPa·s后，加终止剂终止反应，制得中间体(P1)；(加入一次引发剂的目的是使降解后的淀粉分子链活化产生自由基)
第二，制备二醛改性聚乙烯醇-尿素-淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物(P2)：将水、已熬制好的聚乙烯醇水溶液、尿素和中间体P1加入到反应釜中，搅拌，调节并控制固含量在20％-45％，调节温度至15℃-50℃，用碱性物质调节pH在8.0-9.0之间，滴加二醛，二醛滴完后，用碱性物质缓慢调节pH值在7.0-9.5之间反应，待粘度达到预定值后，加酸终止反应，得到二醛改性聚乙烯醇-尿素-淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物(P2)；
第三，制备增强剂：将水、淀粉加入反应釜，搅拌均匀后，加入上述第二步骤中的组合物P2，再加入交联剂，搅拌均匀，即制得层间喷淋用增强剂。
优选地，第一步骤中所述单体混合物溶液为以水为溶剂，含有第一单体、第二单体及分子量调节剂的质量浓度在30％-70％之间的混合物溶液，其中，所述第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合；所述第二单体为(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸(酐)、富马酸(酐)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，乙烯基磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸及它们的盐类中的一种或多种的组合；分子量调节剂为甲酸钠、异丙醇、次亚磷酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和(甲基)丙烯磺酸钠中一种或多种的组合；且第一步骤中淀粉与单体混合物的投料质量比为：20-60：40-80。
优选地，所述引发剂的总用量为淀粉接枝聚丙烯酰胺质量的0.2％-5.0％，其中第一次加入的引发剂的量为20％-40％，第二次加入的引发剂的量为30％-70％，第三次加入的引发剂的量为5％-30％。
优选地，所述降粘剂为氧化剂或α-淀粉酶。
优选地，所述交联剂的投料量为增强剂质量的0.1％-5％。
其中，所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉及经过化学改性处理过的氧化淀粉、阳离子淀粉中的一种或多种的组合。
所述的淀粉降粘剂为氧化剂时，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、次氯酸钠、过氧化氢，高锰酸钾中的一种或多种的组合。
所述的淀粉降粘剂为α-淀粉酶时，α-淀粉酶选自α-中温淀粉酶或α-高温淀粉酶中的一种或两种的组合。
所述引发剂为选自过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，硝酸铈铵，偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵/亚硫酸氢钠，过硫酸铵/焦亚硫酸钠中的一种或多种的组合。
所述的终止剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或多种的组合，终止剂的用量一般为产物总质量的0.1％-2％。
所述的聚乙烯醇的分子量在2万-30万之间，醇解度78％-99％之间。
所述的二醛为选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种的组合。
所述的聚乙烯醇、尿素、中间体P1、二醛的质量比为：1-10：30-50：40-60：10-30。
所述的碱性物质为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、乙醇胺中的一种或多种的组合。
所述的酸为选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。
所述的交联剂为选自硼砂、硼酸、硅酸钠、硅溶胶中的一种或多种的组合。
所述的增强剂中，组合物P2、淀粉、交联剂的质量比为15-50：50-80：1-10。
本发明一种纸张层间喷淋用增强剂及其制备方法的有益效果是，此增强剂的组分结构中含有大量的酰胺基、醛基、羧基、羟基、硼酸根或硅酸根等活性或交联基团，在纸张干燥过程中，组合物P2的高分子链、淀粉分子将纤维分子串联、交织起来，形成一张致密的大网，网点处为氢键或化学键结合，可大幅提高纸张的层间结合强度、环压强度和耐破度等干强度；同时，醛基的存在，还可以显著提升纸张的湿强度，当用于纸张层间喷淋时，同时具有增加干强和湿强的作用，同时，产品为淀粉接枝改性产品，易生物降解，绿色环保。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本实施例中的一种纸张层间喷淋用增强剂的制备方法，包括以下步骤：
第一，制备淀粉接枝聚丙烯酰胺(P1)：将水和淀粉按2-4:1的质量比投入反应釜中，搅拌升温，加入降粘剂，降粘至5-100mPa·s；通氮气，调温至60℃-90℃，加入引发剂，反应10-30分钟，使降解后的淀粉分子链产生自由基，然后分别滴加单体混合物溶液和引发剂水溶液，控制滴加时间30-120分钟，期间反应温度控制在70℃-95℃；滴加完毕，控制温度在85℃-95℃之间反应10-30分钟，补加引发剂，继续在85℃-95℃反应10-60分钟，当固含量为30％-50％，粘度达到50-5000mPa·s后，加终止剂终止反应，制得中间体(P1)；
第二，制备二醛改性聚乙烯醇-尿素-淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物(P2)：将水、已熬制好的聚乙烯醇水溶液、尿素和中间体P1加入到反应釜中，搅拌，调节并控制固含量在20％-45％，调节温度至15℃-50℃，用碱性物质调节pH在8.0-9.0之间，滴加二醛，二醛滴完后，用碱性物质缓慢调节pH值在7.0-9.5之间反应，待粘度达到预定值后，加酸调节pH值到1.0-4.0终止反应，得到二醛改性聚乙烯醇-尿素-淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物(P2)；
第三，制备增强剂：将水、淀粉加入反应釜，搅拌均匀后，加入上述第二步骤中的组合物P2，再加入交联剂，搅拌均匀，即制得层间喷淋用增强剂。
实施例1
本例提供一种增强剂的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：
(1)淀粉接枝聚丙烯酰胺中间体(P1-1)的制备
Figure BDA0002382356250000051
Figure BDA0002382356250000061
所述方法具体实施如下：
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应釜加入去离子水272.8份，开启搅拌，加入木薯淀粉132份，加入降粘剂20％的过硫酸铵33份，升温至95℃，在90-95℃保温70分钟，取样，25℃下检测粘度为10mPa·s；通氮气，当温度降至80℃时，加入第一次引发剂10％过硫酸铵水溶液26.5份，反应20分钟；然后同时分别滴加单体混合物溶液和引发剂水溶液，其中，单体混合溶液由丙烯酰胺220份，丙烯酸44份，分子量调节剂4.7份、去离子水200份组成，第二次引发剂10％过硫酸铵水溶液44份，单体混合物溶液60分钟滴完，第二次引发剂水溶液65分钟滴完，滴加过程中温度控制在80℃-95℃之间；滴完后在88℃-92℃之间反应15分钟，加第三次引发剂10％过硫酸铵水溶液11份，继续在87℃-90℃之间反应30分钟，取样，25℃下检测粘度为1800mPa·s，加亚硫酸钠水溶液12份终止反应，制得固含量为42.3％，粘度为1690mPa·s的淀粉接枝聚丙烯酰胺中间体P1-1。
(2)二醛改性聚乙烯醇-尿素-淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物(P2-1)的制备
Figure BDA0002382356250000062
Figure BDA0002382356250000071
所述方法具体实施如下：
将去离子水261.2份、已熬制好的10％聚乙烯醇1799水溶液50份、尿素130份和中间体P1-1 380份加入到反应釜中，搅拌，调节温度至20℃，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值在8.3，滴加40％乙二醛水溶液135份，乙二醛滴完后，用10％氢氧化钠10分钟内将体系pH值缓慢调节到8.0，继续在20℃-25℃之间反应，过程中用10％氢氧化钠调节体系pH值在7.5-8.5之间，待粘度达到目标要求后，加10％稀硫酸调节pH值到2.4，终止反应，制得固含量为35.0％，粘度为580mPa·s的乙二醛改性聚乙烯醇-尿素-淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物(P2-1)。
(3)制备层间喷淋用增强剂
原料 名称 用量(份)
P2 P2-1(35.0％) 70
原淀粉 食用玉米淀粉 100
硼砂 Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·10H<sub>2</sub>O 4.5
水 自来水 4900
所述方法具体实施如下：
将4900份自来水加入反应釜，开启搅拌，将100份食用玉米淀粉缓慢加入反应釜中，再加入3份硼砂，待混合均匀后，加入固含量为35％的组合物P2-1，搅拌均匀，即制得层间喷淋用增强剂。将该增强剂喷雾到纸张层间，经压榨、烘干后，测试纸张强度性能。
实施例2
本例提供一种增强剂的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：
(1)淀粉接枝聚丙烯酰胺中间体(P1-2)的制备
Figure BDA0002382356250000081
所述方法具体实施如下：
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应釜加入去离子水270份，开启搅拌，加入玉米淀粉132份，加入降粘剂α-中温淀粉酶0.2份，升温至95℃，在90-95℃保温35分钟，取样，25℃下检测粘度为6mPa·s；通氮气，当温度降至65℃时，加入第一次引发剂10％过硫酸铵水溶液40份和10％亚硫酸氢钠水溶液20份，反应15分钟；然后同时分别滴加单体混合物溶液和引发剂水溶液，其中，单体混合溶液由丙烯酰胺220份，N,N-二甲基丙烯酰胺10份，衣康酸45份，甲基丙烯磺酸钠5.0份、焦亚硫酸钠1.2份，去离子水200份组成，第二次引发剂10％过硫酸铵水溶液50份，单体混合物溶液60分钟滴完，第二次引发剂水溶液65分钟滴完，滴加过程中温度控制在80℃-95℃之间，滴完后在88℃-92℃之间反应15分钟，加第三次引发剂10％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液6份，继续在87℃-90℃之间反应30分钟，取样，25℃下检测粘度为1450mPa·s，加亚硫酸氢钠水溶液13份终止反应，制得固含量为43.5％，粘度为1300mPa·s的淀粉接枝聚丙烯酰胺中间体P1-2。
(2)二醛改性聚乙烯醇-尿素-淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物(P2-2)的制备
Figure BDA0002382356250000091
所述方法具体实施如下：
将去离子水232份、已熬制好的10％聚乙烯醇1088水溶液80份、尿素130份和中间体P1-2 380份加入到反应釜中，搅拌，调节温度至20℃，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值在8.5，滴加40％乙二醛水溶液140份，乙二醛滴完后，用10％氢氧化钠10分钟内将体系pH值缓慢调节到8.0，继续在20℃-25℃之间反应，过程中用5％氨水溶液调节体系pH值在7.5-8.5之间，待粘度达到目标要求后，加醋酸调节pH值到2.5，终止反应，制得固含量为36.3％，粘度为385mPa·s的乙二醛改性聚乙烯醇-尿素-淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物(P2-2)。
(3)制备层间喷淋用增强剂
原料 名称 用量(份)
P2 P2-2(36.3％) 70
原淀粉 食用玉米淀粉 100
硅酸钠 硅酸钠水溶液(30％) 50
硼酸 硼酸 3
水 自来水 4900
所述方法具体实施如下：
将4900份自来水加入反应釜，开启搅拌，将100份食用玉米淀粉缓慢加入反应釜中，再加入3份硼酸，50份30％的硅酸钠水溶液，70份固含量为36.3％的P2-2组合物，搅拌均匀，即制得层间喷淋用增强剂。将该增强剂喷雾到纸张层间，经压榨、烘干后，测试纸张强度性能。
对比例1
用实施例1中的中间体P1-1和玉米淀粉配合使用，具体按下表比例复配使用：
原料 名称 用量(份)
P1 P1-1(42.3％) 70
原淀粉 食用玉米淀粉 100
水 自来水 4900
所述方法具体实施如下：
将4900份自来水加入反应釜，开启搅拌，将100份食用玉米淀粉缓慢加入反应釜中，再加入70份固含量为42.3％的P1-1中间体，搅拌均匀，即制得层间喷淋用增强剂。将该增强剂喷雾到纸张层间，经压榨、烘干后，测试纸张强度性能。
对比例2
直接用淀粉做增强剂，具体按下表比例复配使用：
原料 名称 用量(份)
原淀粉 食用玉米淀粉 135
水 自来水 4900
所述方法具体实施如下：
将4900份自来水加入反应釜，开启搅拌，将135份食用玉米淀粉缓慢加入反应釜中，搅拌均匀，即制得层间喷淋用增强剂。将该增强剂喷雾到纸张层间，经压榨、烘干后，测试纸张强度性能。
某客户4800型砂管纸机上，分别按实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中的层间喷淋用增强剂配方，进行了上机试用，试用结果如下：
Figure BDA0002382356250000111
由上表可知，本发明制备的增强剂用于砂管纸层间喷淋，在同样用量时，砂管纸层间结合强度、环压指数和耐破指数均有明显提升，湿强度也有明显提升，可将纸品提升一个档次，每吨纸成本增加20元左右，但销售价格可以提升150元/吨左右，每吨纸增加净利润100元以上，利润客观。
基本的作用机理为，此增强剂的组分结构中含有大量的酰胺基、醛基、羧基、羟基、硼酸根或硅酸根等活性或交联基团，在纸张干燥过程中，组合物P2的高分子链、淀粉分子将纤维分子串联、交织起来，形成一张致密的大网，网点处为氢键或化学键结合，可大幅提高纸张的层间结合强度、环压强度和耐破度等干强度；同时，醛基的存在，还可以显著提升纸张的湿强度，当用于纸张层间喷淋时，兼具增干强和湿强效果；此外，产品为淀粉接枝改性产品，易生物降解，绿色环保。
另外，没有特殊说明时，组分的用量均为质量份和质量％，粘度值均为25℃下所测。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种纸张层间喷淋用增强剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一，制备淀粉接枝聚丙烯酰胺(P1)：将水和淀粉按2-4:1的质量比投入反应釜中，搅拌升温，加入降粘剂，降粘至5-100mPa·s；通氮气，调温至60℃-90℃，加入引发剂，反应10-30分钟，然后分别滴加单体混合物溶液和引发剂水溶液，控制滴加时间30-120分钟，期间反应温度控制在70℃-95℃；滴加完毕，控制温度在85℃-95℃之间反应10-30分钟，补加引发剂，继续在85℃-95℃反应10-60分钟，当固含量为30％-50％，粘度达到50-5000mPa·s后，加终止剂终止反应，制得中间体(P1)；
第二，制备二醛改性聚乙烯醇-尿素-淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物(P2)：将水、已熬制好的聚乙烯醇水溶液、尿素和中间体P1加入到反应釜中，搅拌，调节并控制固含量在20％-45％，调节温度至15℃-50℃，用碱性物质调节pH在8.0-9.0之间，滴加二醛，二醛滴完后，用碱性物质缓慢调节pH值在7.0-9.5之间反应，待粘度达到预定值后，加酸终止反应，得到二醛改性聚乙烯醇-尿素-淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物(P2)；
第三，制备增强剂：将水、淀粉加入反应釜，搅拌均匀后，加入上述第二步骤中的组合物P2，再加入交联剂，搅拌均匀，即制得层间喷淋用增强剂。
2.根据权利要求1所述的一种纸张层间喷淋用增强剂的制备方法，其特征在于：第一步骤中所述单体混合物溶液为以水为溶剂，含有第一单体、第二单体及分子量调节剂的质量浓度在30％-70％之间的混合物溶液，其中，所述第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合；所述第二单体为(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸(酐)、富马酸(酐)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，乙烯基磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸及它们的盐类中的一种或多种的组合；分子量调节剂为甲酸钠、异丙醇、次亚磷酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和(甲基)丙烯磺酸钠中一种或多种的组合；且第一步骤中淀粉与单体混合物的投料质量比为：20-60：40-80。
3.根据权利要求1所述的一种纸张层间喷淋用增强剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂的总用量为淀粉接枝聚丙烯酰胺质量的0.2％-5.0％，其中第一次加入的引发剂的量为20％-40％，第二次加入的引发剂的量为30％-70％，第三次加入的引发剂的量为5％-30％。
4.根据权利要求1所述的一种纸张层间喷淋用增强剂的制备方法，其特征在于：所述降粘剂为氧化剂或α-淀粉酶。
5.根据权利要求1所述的一种纸张层间喷淋用增强剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂的投料量为增强剂质量的0.1％-5％。
6.一种增强剂，其特征在于：由权利要求1至5中任一项权利要求所述的制备方法制得。
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