CN111172380A

CN111172380A - 一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法

Info

Publication number: CN111172380A
Application number: CN202010045941.2A
Authority: CN
Inventors: 林怀俊; 吴凯瑶; 孟玉英; 曾大海; 陈小龙; 李卫
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University
Priority date: 2020-01-16
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2040-01-16
Also published as: CN111172380B

Abstract

本发明公开了一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法。所述方法为：用超声波焊接机将Fe基非晶合金进行高能机械超声处理，保压，其中超声波焊接机的工作参数为：超声能量为5～10000J，焊接压力为50～1000KPa，接触压力为10～1000N。所述Fe基非晶合金带材的组成为：Fe_mSi_nB_p，35≤m≤85，3≤n≤45，5≤p≤40且m+n+p＝100。本发明在室温下对Fe基非晶合金进行高能超声处理，从而使表面在高频高能的超声震动下被破坏，形成微裂纹和微米甚至纳米颗粒，有效增加电化学反应面积，有利于表面游离H⁺的移动，从而显著提高了Fe基非晶合金的水解析氢催化活性。

Description

一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法

技术领域

本发明属于Fe基非晶合金材料电解水析氢的技术领域，具体涉及一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法。

背景技术

随着能源问题与环境问题的日益恶化，氢能源作为一种可再生的清洁能源进入大众的视线，氢能源作为高效洁净的二次能源，被视为未来最有潜力的新能源之一。氢能源的出现可能解决人类生存面临的两大问题，达到绿色、可持续的发展模式。然而替代化石能源需要大量的氢气，目前常见的氢气制备方法有电解水制氢、生物制氢、光催化制氢和化石燃料制氢等方法。在众多的制氢方法中，电解水制氢技术的优势最为显著：制氢原料成本低、资源广、设备成本低、氢气纯度高以及不存在碳排放问题。但是，当前的电解水制氢技术，因析氢电极过电位高，导致生产能耗较大，从而限制了氢能源的发展。因此，提高电极的析氢催化活性具有很大的意义。

贵金属Pt、Pd和过渡金属硫化物作为电极材料具有良好的电催化活性和较低的析氢过电位，但是由于贵金属价格昂贵，过渡金属硫化物对酸碱的稳定性偏差，这些不利于它们在工业生产中大量应用，而Fe基非晶合金材料有着优异的抗腐蚀能力，其循环寿命是贵金属Pt的4倍以上，且具有一定的析氢催化能力，被公认为贵金属理想的替换材料。Fe基非晶合金材料的析氢能力仍与贵金属有较大差距，需采取高能机械超声震动的方式可以提升Fe基非晶合金材料的催化活性。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法。该方法利用高能机械超声处理Fe基非晶合金，可以有效降低Fe基非晶合金的析氢过电位，作为析氢催化剂可在碱性环境中稳定工作。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，包括以下步骤：

用超声波焊接机将Fe基非晶合金进行高能机械超声处理10～60，然后保压1～60，其中超声波焊接机的工作参数为：超声能量为5～10000J，焊接压力为50～1000KPa，接触压力为10～1000N。

优选的，所述超声波焊接机的超声振幅为10～100％。

优选的，所述Fe基非晶合金组成为：Fe_mSi_nB_p，35≤m≤85，3≤n≤45，5≤p≤40且m+n+p＝100。

更优选的，所述75≤m≤83，7≤n≤12，10≤p≤15且m+n+p＝100。

优选的，所述Fe基非晶合金为1～10片直径

厚度d＝0.01～1mm的Fe基非晶合金圆片。

更优选的，所述Fe基非晶合金为3～7片直径

厚度d＝0.02mm的Fe基非晶合金圆片。

优选的，所述Fe基非晶合金圆片由宽度为5～15cm、厚度为0.01～1mm、长度为5～15cm的Fe基非晶合金薄带裁剪得到。

优选的，所述Fe基非晶合金薄带由以下方法制备得到：

根据非晶合金的化学计量比称量原材料Fe、Si、B，然后在惰性气氛中熔炼成合金，采用快速凝固甩带法将合金制备成非晶合金薄带。

优选的，所述保压的时间为5～60s。

优选的，所述超声能量为50～5000J。

优选的，所述焊接压力为100～300Kpa。

优选的，所述接触压力为50～500N。

本发明通过高能机械超声处理后所得的Fe基非晶合金主要以非晶态形式存在，减少了合金元素偏析的倾向，处理的过程中保持非晶态意味着在提高Fe基非晶合金催化活性的同时，可以保留其优异的耐腐蚀性和元素起伏带来的高活性位点等有利于析氢反应的非晶态特性。

本发明通过高能机械超声处理后所得的Fe基非晶合金表面存在微米级甚至纳米级的细小颗粒(<2um)，能谱显示其是从原始样品上剥落下来，并且还存在无数的微裂纹，这虽然一定程度上破坏了材料的表面，可能不利于催化性能，但测试结果表明纳米颗粒和微裂纹的存在可有效增加材料的电化学表面积，有利于表面游离H⁺的移动，加快了析氢反应过程中H⁺的吸附和解离，同时发生不同界面之间的多界面反应，极大提升材料的析氢催化活性。

本发明所述方法获得的材料催化析氢性能良好，核心制备工艺具有一定普适性，适合大批量生产，为碱性环境析氢催化剂的导向性设计和性能优化提供了新的思路和策略。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明提供一种利用高能机械超声震动提高Fe基非晶合金的电解水析氢催化性能的方法，制备工艺简单；获得的高能机械超声处理Fe基非晶合金表面存在微米级甚至纳米级的细小颗粒，能谱显示其是从原始样品上剥落下来，并且还存在无数的微裂纹；细小颗粒和微裂纹的存在可有效增加材料的电化学表面积，有利于表面游离H⁺的移动，发生不同界面之间的多界面反应，显著提高析氢反应速率；同时高能机械超声处理Fe基非晶合金主要以非晶态形式存在，减少了合金元素偏析的倾向，在提高Fe基非晶合金催化活性的同时，可以保留其优异的耐腐蚀性和元素起伏带来的高活性位点等有利于析氢反应的非晶态特性。上述因素共同优化了Fe基非晶合金的电解水析氢催化活性。

附图说明

图1为未经任何处理的Fe₇₇Si₈B₁₅非晶合金的XRD图。

图2为未经任何处理的Fe₇₇Si₈B₁₅非晶合金的SEM图。

图3为实施例1～3中所制得的高能机械超声处理后Fe基非晶合金的XRD图。

图4为实施例1～3中所制得的高能机械超声处理后Fe基非晶合金的SEM图。

图5为实施例1中所制得的高能机械超声处理后Fe基非晶合金的EDS能谱图。

图6为实施例1中所制得的高能机械超声处理后Fe基非晶合金的极化曲线LSV图。

图7为实施例2中所制得的高能机械超声处理后Fe基非晶合金的极化曲线LSV图。

图8为实施例3中所制得的高能机械超声处理后Fe基非晶合金的极化曲线LSV图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请实施例所用超声焊接机为Branson 2000X超声波焊接机。

实施例1

将宽度M＝6cm，厚度d＝0.02mm的Fe₇₇Si₈B₁₅非晶合金薄带用冲裁机裁剪为一定数量片直径

的Fe₇₇Si₈B₁₅非晶合金圆片；然后将5片已裁好的Fe₇₇Si₈B₁₅非晶合金圆片整齐堆叠好，放置于高能超声焊接机直径

的模具中，调整焊接机的焊接模式为能量模式，触发模式为压力模式，超声振幅为10％，设置焊接压力P1＝200KPa，接触压力P2＝200N，超声能量W＝50J，超声时间t₁为10s，保压t₂为5s。参数设置好后启动高能超声焊接机制得超声处理后的Fe₇₇Si₈B₁₅非晶合金圆片。

实施例2

将宽度M＝6cm，厚度d＝0.02mm Fe₇₅Si₁₂B₁₃非晶合金薄带用冲裁机裁剪为一定数量片直径

的Fe₇₅Si₁₂B₁₃非晶合金圆片；然后将3片已裁好的Fe₇₅Si₁₂B₁₃非晶合金圆片整齐堆叠好，放置于高能超声焊接机直径

的模具中，调整焊接机的焊接模式为能量模式，触发模式为压力模式，固定超声振幅为60％，设置焊接压力P1＝300KPa，接触压力P2＝50N，超声能量W＝500J，超声时间t₁为30s，保压t₂为30s。参数设置好后启动高能超声焊接机制得超声处理后的Fe₇₅Si₁₂B₁₃非晶合金圆片。

实施例3

将宽度M＝6cm，厚度d＝0.02mm Fe₈₃Si₇B₁₀非晶合金薄带用冲裁机裁剪为一定数量片直径

的Fe₈₃Si₇B₁₀非晶合金圆片；然后将7片已裁好的Fe₈₃Si₇B₁₀非晶合金圆片整齐堆叠好，放置于高能超声焊接机直径

的模具中，调整焊接机的焊接模式为能量模式，触发模式为压力模式，固定超声振幅为100％，设置焊接压力P1＝100Kpa，接触压力P2＝500N，超声能量W＝5000J，超声时间t₁为60s，保压t₂为60s。参数设置好后启动高能超声焊接机制得超声处理后的Fe₈₃Si₇B₁₀非晶合金圆片。

图3是实施例1～3处理后Fe基非晶合金圆片的XRD图，可以发现高能机械超声处理未引起晶化，超声处理后的样品仍为非晶态，保留非晶态合金的耐腐蚀性和反应活性位点多等有利于析氢反应的特性。

图4是实施例1～3处理后Fe基非晶合金圆片的SEM图，可以发现处理后的样品表面出现微裂纹与微米级碎片，并且随着参数的改变，裂纹与碎片的尺寸也在变化；同时从图5实施例1处理后样品的EDS图谱可以发现，其主要成分原子比为Fe:77.5％，Si:7.4％，B:13.8％，其余为氧元素，基本与实例1中合金材料成分一致，所以可以认定碎片是由样品表面剥落的。(注：由于C元素与B元素原子特性相近(分别为元素周期表第5位与第6位)，结合本材料并无碳元素，故图5能谱显示的C元素实则为B元素；另外图5能谱图片里的白框与字体为能谱图自带的范围标识)。

图6是实施例1高能机械超声处理后Fe基非晶合金圆片的LSV图，未处理的Fe₇₇Si₈B₁₅非晶合金在1mol/L KOH电解液中，10mA/cm²的阴极电流密度标准下的析氢过电位为452mV，实施例1中处理后Fe₇₇Si₈B₁₅非晶合金的析氢过电位为411mV。

图7是实施例2高能机械超声处理后Fe基非晶合金圆片的LSV图，未处理的Fe₇₅Si₁₂B₁₃非晶合金在1mol/L KOH电解液中，10mA/cm²的阴极电流密度标准下的析氢过电位为459mV，实施例2中处理后Fe₇₅Si₁₂B₁₃非晶合金的析氢过电位为397mV。

图8是实施例3高能机械超声处理后Fe基非晶合金圆片的LSV图，未处理的Fe₈₃Si₇B₁₀非晶合金在1mol/L KOH电解液中，10mA/cm²的阴极电流密度标准下的析氢过电位为457mV，实施例3中处理后Fe₈₃Si₇B₁₀非晶合金的析氢过电位为352mV。

在析氢反应过程中，这些裂纹与碎片带来许多界面反应，有利于表面游离H⁺的移动，从而优化Fe基非晶合金圆片的催化活性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

用超声波焊接机将Fe基非晶合金进行高能机械超声处理10～60s，然后保压1～60s，其中超声波焊接机的工作参数为：超声能量为5～10000J，焊接压力为50～1000KPa，接触压力为10～1000N。

2.根据权利要求1所述一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述Fe基非晶合金组成为：Fe_mSi_nB_p，35≤m≤85，3≤n≤45，5≤p≤40且m+n+p＝100。

3.根据权利要求2所述一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述Fe基非晶合金组成为：Fe_mSi_nB_p，75≤m≤83，7≤n≤12，10≤p≤15且m+n+p＝100。

4.根据权利要求1或2所述一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述超声能量为50～5000J。

5.根据权利要求1或2所述一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述焊接压力为100～300Kpa。

6.根据权利要求1或2所述一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述接触压力为50～500N。

7.根据权利要求1或2所述一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述超声波焊接机的超声振幅为10～100％，所述保压的时间为5～60s。

8.根据权利要求1或2所述一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述Fe基非晶合金为1～10片直径

厚度d＝0.01～1mm的Fe基非晶合金圆片。

9.根据权利要求8所述一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述Fe基非晶合金为3～7片直径

厚度d＝0.02mm的Fe基非晶合金圆片。

10.根据权利要求8所述一种机械超声处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述Fe基非晶合金圆片由宽度为5～15cm、厚度为0.01～1mm、长度为5～15cm的Fe基非晶合金薄带裁剪得到。