CN111171775A - 一种用于软包装的低voc聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，由A胶、B胶及稀释剂复配制得，其中A胶为异氰酸酯改性多元醇，B胶为多异氰酸酯化合物，通过两步投料法、控制各原料用量并在原料中引入2，2，4‑三甲基‑1，3‑戊二醇以及山梨糖醇等技术点来改善聚氨酯胶黏剂的刚性和交联度，实现了高分子量聚氨酯的粘度降低，成功使其在50%浓度下实现高品质涂布，该方法制备得到的最终产品具有优异的初粘强度、广泛的适用性、较高的剥离强度、低VOC排放和低溶剂残留等优点，溶剂残留在2.0mg/m²以下，环境友好。

Description

一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶黏剂，具体涉及一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，属于粘接材料技术领域。

背景技术

软包装以其轻质方便、易贮存运输以及易拆开等独特的综合性能，在饮料、日用品、医药、农药、液体洗涤剂、化妆品、电子商品及其他需保护免受损伤的商品领域得到广泛的应用。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、纸和铝都是软包装市场中的重要原料，这些原料被加工成薄膜后无法独自使用，必须通过胶粘剂复合在一起满足不同的包装需求。因此，胶粘剂在软包装产业链中扮演着不可或缺的角色。

据统计，截至2018年，全球软包装市场2310亿美元，2013-2018年期间的复合年增长率达5.l％。其中，亚太地区拥有最高的市场份额，2013-2018年期间的年复合增长率达7.1％，软包装的巨大市场容量带动了软包装胶粘剂的蓬勃发展。近年我国软包装胶粘剂市场年均增长率在12％左右，2015年我国软包装胶粘剂用量约45万吨，所用胶粘剂品种包括聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯和聚氨酯等。其中，聚氨酯的优异特性使之成为优选软包装胶粘剂，用量占90％以上，约36～39万吨。

聚氨酯胶粘剂是一类分子链中含有高活性氨酯基团(-NHCOO-)的高分子材料，通常溶解于醋酸乙酯有机溶剂中，又称为溶剂型聚氨酯胶粘剂，与之相对应的是水溶性聚氨酯和无溶剂聚氨酯胶粘剂。根据国家工信部、财政部联合发布《重点行业挥发性有机物削减行动计划》，2018年重点行业有机物(VOC)排放量相比2015年要求消减330万吨以上，软包装制造商是有机溶剂使用大户，对于低VOC型聚氨酯胶粘剂的需求将爆发增长。

水性和无溶剂胶粘剂属于无VOC型胶粘剂，在环保政策的推动下发展迅速，但是受到最终性能以及涂布工艺的限制只能应用于偏低端的包装，无法取代溶剂型聚氨酯胶粘剂任在中高端包装制品中的地位。目前，溶剂型聚氨酯的市场占有率仍然保持在60％以上。软包装制造商普遍采用VOC回收技术解决VOC排放的问题，降低有机挥发物对于环境的危害，这无疑大大增加了制造成本。软包装制造商普遍采用干式复合技术，即利用涂布机将聚氨酯胶粘剂涂布于薄膜表面，干燥去溶剂化后再与另外一层薄膜复合，经过高温熟化后获得成品。

粘结强度和耐老化性能是评价胶粘剂最终性能的主要指标，而这两个性能主要依赖于聚氨酯的高分子量。由于涂布性能直接影响到软包装外观，分子量越高的聚氨酯需要使用更多的有机溶剂稀释获得优异的涂布性能。因此，在不损失粘接性能的前提下，发展可涂布的高固体分聚氨酯胶粘剂是软包行业急需解决的关键技术。为了保证软装装制品外观，软包装制造商普遍采用30％固体分(即1吨胶粘剂含有700公斤有机溶剂)的涂布溶度，导致溶剂排放量很大，会严重破坏环境。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于软包装的聚氨酯胶黏剂的制备方法，具有低VOC排放、低溶剂残留、环境友好等优点。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

本发明公开了一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，由A胶、B胶及稀释剂复配制得，其中A胶为异氰酸酯改性多元醇，B胶为多异氰酸酯化合物，步骤如下：

S1、两步投料法制备聚酯多元醇：

S1.1：分别取乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇和对苯二甲酸于反应容器中，加入催化剂L-66，搅拌并缓慢升温至140-160℃，此时体系发生反应脱水，然后缓慢升温至180-200℃并保温两小时之后降温至120℃以下备用；

S1.2：分别取山梨糖醇、间苯二甲酸和葵二酸加入上述体系中，然后缓慢升温至200-280℃并保温两小时，此时取样测酸值，若酸值低于15mg KOH/g,则酯化反应结束；然后，打开竖式冷凝器上的冷凝水开关，并在温度为220～230℃、压力为-0.1Mpa以及抽气速率为15L/min的条件下抽真空1～2小时，随后关闭冷凝水，干抽3～4小时，得到酸价≤0.5mgKOH/g的聚酯多元醇，测羟值；

S2、制备A胶：

取步骤S1得到的聚酯多元醇、IPDI和乙酸乙酯于四口烧瓶中，计算羟值改性度，加入催化剂L-68，控制温度反应5h可得A胶，取样测试A胶的固含和粘度；

S3、制备B胶：

分别取HDI、MDI-50和乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中一半三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入另一半三羟甲基丙烷并控制温度，这是由于三羟甲基丙烷与HDI以及MDI-50反应为剧烈的放热反应，分两次投料是确保生产以及实验的安全性，保温反应一段时间后可得B胶；

S4、配制聚氨酯胶粘剂：A胶、B胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混。

优选地，前述步骤S1中，乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、对苯二甲酸、山梨糖醇、间苯二甲酸及葵二酸的摩尔比为：1.1:(0.2-0.4):0.9:0.5:0.05:0.5:0.88，催化剂L-66的加入量是步骤S1.1中总投料质量的万分之二。

更优选地，前述步骤S1中，制得的聚酯多元醇的羟值为43±3mg KOH/g。由于羟值直接影响聚酯多元醇的分子量以及粘度，较高的羟值则对应较低的分子量，而较低分子量的聚酯多元醇所构成的聚氨酯产品耐温性差且较低羟值的聚酯多元醇生产稳定性也较差。较低羟值的聚酯多元醇粘度较大，这极大地影响了生产的效率且由于较低的羟值需较长时间的高温缩聚，这对于粘合剂的色观影响也比较突出。因此，在本发明中，自制的聚酯多元醇的羟值对于后续产品的性能至关重要。

再优选地，前述步骤S2中，羟值改性度为30±10％。在步骤S2中，改性主要是为了控制A胶的羟值，羟基即为活性位点，合理的羟值范围可与B胶进一步熟化而固化，较高或较低的羟值会影响聚氨酯胶粘剂固化后的粘接性能。

更优选地，前述步骤S2中，催化剂L-68的加入量是步骤S2中投料总质量的万分之一。

再优选地，前述步骤S2中，反应温度为100-105℃。

进一步优选地，前述步骤S2中，A胶固含为70％，25℃粘度为2000～3000mPa·s。

进一步优选地，前述步骤S3中，HDI、MDI-50、乙酸乙酯及三羟甲基丙烷的质量比为500:230:285:130。

进一步优选地，前述步骤S3中，反应温度为78℃，保温反应时间为5h。

再进一步优选地，前述步骤S4中A胶和B胶的复配重量比为5:0.9，工作浓度为48％～52％，稀释剂为乙酸乙酯。

更进一步优选地，前述的一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，步骤如下：

S1、两步投料法制备聚酯多元醇：

S1.1：分别取乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇和对苯二甲酸于反应容器中，加入催化剂L-66，搅拌并缓慢升温至156℃，此时体系发生反应脱水，然后缓慢升温至195℃并保温两小时之后降温至120℃以下备用；

S1.2：分别取山梨糖醇、间苯二甲酸和葵二酸于上述体系中，然后缓慢升温至240℃并保温两小时，此时取样测酸值，若酸值低于15mg KOH/g,则酯化反应结束；然后，打开竖式冷凝器上的冷凝水开关，并在温度为220～230℃、压力为-0.1Mpa以及抽气速率为15L/min的条件下抽真空1～2小时，随后关闭冷凝水，干抽3～4小时，得到酸价≤0.5mg KOH/g的聚酯多元醇，测羟值；

其中，乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、对苯二甲酸、山梨糖醇、间苯二甲酸及葵二酸的摩尔比为：1.1:0.3:0.9:0.5:0.05:0.5:0.88；

S2、制备A胶：

取步骤S1得到的聚酯多元醇、IPDI和乙酸乙酯加入四口烧瓶中，计算羟值改性度，加入催化剂L-68，控制温度反应5h可得A胶，取样测试A胶的固含和粘度；

S3、制备B胶：

分别取HDI、MDI-50和乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中一半三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入另一半三羟甲基丙烷并控制温度，由于三羟甲基丙烷与HDI以及MDI-50反应为剧烈的放热反应，分两次投料是确保生产以及实验的安全性，保温反应一段时间后可得B胶；

S4、配制聚氨酯胶粘剂：A胶、B胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混。

本发明的有益之处在于：在本发明的制备方法中，通过两步投料法、控制各原料用量并在原料中引入2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇以及山梨糖醇等技术点来改善聚氨酯胶黏剂的刚性和交联度，实现了高分子量聚氨酯的粘度降低，成功使其在50％浓度下实现高品质涂布，相比目前市场主流产品，每使用1Kg该产品可减少使用溶剂1Kg，按照目前溶剂聚氨酯胶粘剂的用量，一年可以减少溶剂排放近35万吨，为软包装行业节省成本5-8亿美元，同时具有良好的经济效益和社会效益。

该方法制备得到的最终产品具有优异的初粘强度、广泛的适用性、较高的剥离强度、低VOC排放和低溶剂残留等优点，溶剂残留在2.0mg/m²以下，环境友好。

附图说明

图1是本发明的实施例1-5的产品对于复合材料(BOPET/铝箔/CPP)溶剂总残留量的对比图；

图2是本发明的实施例1-5的产品对于复合材料(BOPET/铝箔/CPP)机械剥离强度的对比图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

本发明中若无特殊说明，所用原料均为市购。

实施例1

本发明的用于软包装的低VOC聚氨酯胶黏剂由A胶和B胶双组份复配制成，其中，A胶为异氰酸酯改性多元醇，B胶为多异氰酸酯化合物，具体制备步骤如下：

S1、两步投料法制备聚酯多元醇：

S1.1：分别取乙二醇1.1mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇0.2mol、二甘醇0.9,mol和对苯二甲酸0.5mol于四口烧瓶中，加入催化剂L-66，搅拌并缓慢升温至140℃，此时体系发生反应脱水，然后缓慢升温至200℃并保温两小时之后降温至120℃以下备用；

S1.2：分别取山梨糖醇0.05mol、间苯二甲酸0.5mol和葵二酸0.88mol于上述体系中，然后缓慢升温至240℃并保温两小时，此时取样测酸值，若酸值低于15mg KOH/g,则酯化反应结束；然后，打开竖式冷凝器上的冷凝水开关，并在温度为220℃、压力为-0.1Mpa以及抽气速率为15L/min的条件下抽真空1～2小时，随后关闭冷凝水，干抽3～4小时，得到酸价≤0.5mg KOH/g的聚酯多元醇，测羟值为40mg KOH/g则结束反应；

S2、制备A胶：

分别取步骤S1得到的聚酯多元醇、IPDI和乙酸乙酯于四口烧瓶中，计算羟值改性度为25％，加入催化剂L-68，控制温度反应5h可得A胶，取样测试A胶的固含为70％，25℃粘度控制在2000～3000mPa·s；

S3、制备B胶：

分别取HDI 500g、MDI-50 230g和乙酸乙酯285g于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中一半三羟甲基丙烷65g，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入另一半三羟甲基丙烷65g并控制温度，于78℃保温反应5h后可得B胶；

S4、配制聚氨酯胶粘剂：A胶、B胶和稀释剂乙酸乙酯共混，其中，A胶和B胶的复配重量比为5:0.9，工作浓度为48％～52％。

实施例2

实施例2～实施例5的制备方法和步骤均与实施例1相同，区别在于原料比例及反应过程中的参数差异，本实施例2的制备过程具体如下：

S1、两步投料法制备聚酯多元醇：

S1.1：分别取乙二醇1.1mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇0.25mol、二甘醇0.9,mol和对苯二甲酸0.5mol于四口烧瓶中，加入催化剂L-66，搅拌并缓慢升温至160℃，此时体系发生反应脱水，然后缓慢升温至190℃并保温两小时之后降温至120℃以下备用；

S1.2：分别取山梨糖醇0.05mol、间苯二甲酸0.5mol和葵二酸0.88mol于上述体系中，然后缓慢升温至200℃并保温两小时，此时取样测酸值，若酸值低于15mg KOH/g,则酯化反应结束；然后，打开竖式冷凝器上的冷凝水开关，并在温度为225℃、压力为-0.1Mpa以及抽气速率为15L/min的条件下抽真空1～2小时，随后关闭冷凝水，干抽3～4小时，得到酸价≤0.5mg KOH/g的聚酯多元醇，测羟值为42mg KOH/g则结束反应；

S2、制备A胶：

分别取步骤S1得到的聚酯多元醇、IPDI和乙酸乙酯于四口烧瓶中，计算羟值改性度为20％，加入催化剂L-68，控制温度反应5h可得A胶，取样测试A胶的固含为70％，25℃粘度控制在2000～3000mPa·s；

S3、制备B胶：

分别取HDI 500g、MDI-50 230g和乙酸乙酯285g于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中一半三羟甲基丙烷65g，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入另一半三羟甲基丙烷65g并控制温度，于78℃保温反应5h后可得B胶；

S4、配制聚氨酯胶粘剂：A胶、B胶和稀释剂乙酸乙酯共混，其中，A胶和B胶的复配重量比为5:0.9，工作浓度为48％～52％。

实施例3

该实施例3的具体制备步骤如下：

S1、两步投料法制备聚酯多元醇：

S1.1：分别取乙二醇1.1mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇0.3mol、二甘醇0.9,mol和对苯二甲酸0.5mol于四口烧瓶中，加入催化剂L-66，搅拌并缓慢升温至156℃，此时体系发生反应脱水，然后缓慢升温至195℃并保温两小时之后降温至120℃以下备用；

S1.2：分别取山梨糖醇0.05mol、间苯二甲酸0.5mol和葵二酸0.88mol于上述体系中，然后缓慢升温至240℃并保温两小时，此时取样测酸值，若酸值低于15mg KOH/g,则酯化反应结束；然后，打开竖式冷凝器上的冷凝水开关，并在温度为230℃、压力为-0.1Mpa以及抽气速率为15L/min的条件下抽真空1～2小时，随后关闭冷凝水，干抽3～4小时，得到酸价≤0.5mg KOH/g的聚酯多元醇，测羟值为43mg KOH/g则结束反应；

S2、制备A胶：

分别取步骤S1得到的聚酯多元醇、IPDI和乙酸乙酯于四口烧瓶中，计算羟值改性度为30％，加入催化剂L-68，控制温度反应5h可得A胶，取样测试A胶的固含为70％，25℃粘度控制在2000～3000mPa·s；

S3、制备B胶：

分别取HDI 500g、MDI-50 230g和乙酸乙酯285g于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中一半三羟甲基丙烷65g，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入另一半三羟甲基丙烷65g并控制温度，于78℃保温反应5h后可得B胶；

S4、配制聚氨酯胶粘剂：A胶、B胶和稀释剂乙酸乙酯共混，其中，A胶和B胶的复配重量比为5:0.9，工作浓度为48％～52％。

实施例4

该实施例的具体制备步骤如下：

S1、两步投料法制备聚酯多元醇：

S1.1：分别取乙二醇1.1mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇0.35mol、二甘醇0.9,mol和对苯二甲酸0.5mol于四口烧瓶中，加入催化剂L-66，搅拌并缓慢升温至150℃，此时体系发生反应脱水，然后缓慢升温至180℃并保温两小时之后降温至120℃以下备用；

S1.2：分别取山梨糖醇0.05mol、间苯二甲酸0.5mol和葵二酸0.88mol于上述体系中，然后缓慢升温至280℃并保温两小时，此时取样测酸值，若酸值低于15mg KOH/g,则酯化反应结束；然后，打开竖式冷凝器上的冷凝水开关，并在温度为230℃、压力为-0.1Mpa以及抽气速率为15L/min的条件下抽真空1～2小时，随后关闭冷凝水，干抽3～4小时，得到酸价≤0.5mg KOH/g的聚酯多元醇，测羟值为46mg KOH/g则结束反应；

S2、制备A胶：

分别取步骤S1得到的聚酯多元醇、IPDI和乙酸乙酯于四口烧瓶中，计算羟值改性度为40％，加入催化剂L-68，控制温度反应5h可得A胶，取样测试A胶的固含为70％，25℃粘度控制在2000～3000mPa·s；

S3、制备B胶：

分别取HDI 500g、MDI-50 230g和乙酸乙酯285g于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中一半三羟甲基丙烷65g，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入另一半三羟甲基丙烷65g并控制温度，于78℃保温反应5h后可得B胶；

S4、配制聚氨酯胶粘剂：A胶、B胶和稀释剂乙酸乙酯共混，其中，A胶和B胶的复配重量比为5:0.9，工作浓度为48％～52％。

实施例5

该实施例的具体制备步骤如下：

S1、两步投料法制备聚酯多元醇：

S1.1：分别取乙二醇1.1mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇0.4mol、二甘醇0.9,mol和对苯二甲酸0.5mol于四口烧瓶中，加入催化剂L-66，搅拌并缓慢升温至145℃，此时体系发生反应脱水，然后缓慢升温至200℃并保温两小时之后降温至120℃以下备用；

S1.2：分别取山梨糖醇0.05mol、间苯二甲酸0.5mol和葵二酸0.88mol于上述体系中，然后缓慢升温至260℃并保温两小时，此时取样测酸值，若酸值低于15mg KOH/g,则酯化反应结束；然后，打开竖式冷凝器上的冷凝水开关，并在温度为220℃、压力为-0.1Mpa以及抽气速率为15L/min的条件下抽真空1～2小时，随后关闭冷凝水，干抽3～4小时，得到酸价≤0.5mg KOH/g的聚酯多元醇，测羟值为45mg KOH/g则结束反应；

S2、制备A胶：

分别取步骤S1得到的聚酯多元醇、IPDI和乙酸乙酯于四口烧瓶中，计算羟值改性度为35％，加入催化剂L-68，控制温度反应5h可得A胶，取样测试A胶的固含为70％，25℃粘度控制在2000～3000mPa·s；

S3、制备B胶：

分别取HDI 500g、MDI-50 230g和乙酸乙酯285g于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中一半三羟甲基丙烷65g，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入另一半三羟甲基丙烷65g并控制温度，于78℃保温反应5h后可得B胶；

S4、配制聚氨酯胶粘剂：A胶、B胶和稀释剂乙酸乙酯共混，其中，A胶和B胶的复配重量比为5:0.9，工作浓度为48％～52％。

性能检测

(1)溶剂残留检测

实施例1～实施例5的溶剂残留检测结果参见图1，如图1所示，随着2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇摩尔量的增加，复合制品的溶剂总残留先降低而后又升高，这可能是因为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇可提升聚氨酯胶黏剂的溶剂释放性能，而过多的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇则又会导致聚氨酯胶黏剂结晶度过高而影响溶剂释放。

(2)剥离强度测试

实施例1～实施例5的剥离强度测试结果参见图2，如图2所示，随着2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇摩尔量的增加，复合制品的剥离强度先升高后降低，那可能是因为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇可提升聚氨酯胶黏剂的韧性从而提高复合的牢度，而过多的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇又反而会造成聚氨酯高分子过硬而降低复合强度。

综上，实施例3(即2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的摩尔量为0.30mol)是最优实施例，这是申请人在研究过程中得到的出乎意料的研究成果。

下面，以最优实施例3得到的聚氨酯胶黏剂产品进行如下方面的性能检测：

(a)不同复合结构的剥离强度测试

将配制好的胶粘剂加入到干式复合机的胶槽中，挑选150线的网线辊作为上胶辊，三级烘道温度分别设定为55℃、70℃和85℃，复合压辊温度为65℃，机器运行速度控制在100m/min，分别采用BOPET、BOPA、BOPP、铝箔、镀铝CPP(VMCPP)、镀铝PET(VMPET)、CPP以及LDPE等医药行业常用材料作为基材，制得一系列药品包装常用的复合结构，进一步熟化之后，照剥离强度测定法(YBB00102003-2015)测定它们的剥离强度。

测试结果见下表1。将该结果与国家药包材标准进行对比，发现复合材料的剥离强度明显高于国家标准，这说明该新款胶黏剂具备优异的复合机械强度，且适用性广泛。

表1产品应用于不同负荷结构的剥离强度测试表

(b)铝塑复合制品外观测试：

由于胶粘剂的初始粘接强度较弱且溶剂释放性能较差，从而致使复合膜在熟化过程中产生大量气泡，特别是铝塑复合结构(铝基材为厚铝箔)，因此，选用厚度12μm(微米)的BOPET和20μm(微米)的铝箔为基材进行测试。具体步骤为：采用实施例3的产品配制不同工作浓度的胶粘剂(以满足1.5、2.0、3.0、5.0和6.0g/m²的上胶量)，并加入到干式复合机的胶槽中，挑选150线的网线辊作为上胶辊，三级烘道温度分别设定为55℃、70℃和85℃，复合压辊温度为65℃，机器运行速度控制在100m/min，熟化温度为50℃，熟化时间为24小时。

实验结果见表2，发现过少或过多的上胶量(1.5g)会产生气泡，胶水的上胶范围较宽(大致为2.0～6.0g/m²)，过少的上胶量会导致胶水上胶不均匀，从而产生白点，过多的上胶量会带来较多的溶剂残留，残留过多的溶剂不易穿透高阻隔的BOPET薄膜而堆积形成气泡，除此之外，该粘合剂具备优异的初粘力，这将有效地缓解复合制品在复合收卷过程中的起边现象，从而极大地降低了废品率。

上胶量	1.5	2.0	3.0	5.0	6.0	6.5
							初始粘接强度(N/15mm)	1.4	1.6	2.0	3.1	3.6	3.8
溶剂残留(mg/m<sup>2</sup>)	0.5	0.8	1.3	2.1	3.4	4.5
							外观	少量气泡	无气泡	无气泡	无气泡	无气泡	少量气泡

表2不同上胶量产品的性能对比

(c)溶剂残留测试：

具体实验步骤为：以BOPET、BOPA、BOPP、铝箔、镀铝CPP(VMCPP)、镀铝PET(VMPET)、CPP以及LDPE等医药行业常用材料作为基材，配制一定工作浓度的胶黏剂，并加入到干式复合机的胶槽中，挑选150线的网线辊作为上胶辊，三级烘道温度分别设定为55℃、70℃和85℃，复合压辊温度为65℃，机器运行速度控制在100m/min，熟化温度为50℃，熟化时间为48小时，取熟化完的复合制品，裁取面积为0.02m²，并将其裁成10mm×30mm的碎片，根据药用复合膜、袋通则(YBB00132002-2015)标准进行测试。

测试结果见表3，发现本发明的胶黏剂产品的溶剂残留测试结果均远低于国家标准，这说明经该粘合剂复合制得的药品包装具备优异的低溶剂残留特性。

表3溶剂残留检测结果

综上，本发明的制备方法环保友好，能够显著改善聚氨酯胶黏剂的刚性和交联度，实现了高分子量聚氨酯的粘度降低，成功使其在50％浓度下实现高品质涂布，大大减少了溶剂用量，经该胶粘剂得到的复合材料具备优异的剥离强度和低溶剂残留等优点，具有显著的经济效益和社会效益。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，由A胶、B胶及稀释剂复配制得，其中A胶为异氰酸酯改性多元醇，B胶为多异氰酸酯化合物，步骤如下：

S1、两步投料法制备聚酯多元醇：

S1.1：分别取乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇和对苯二甲酸于反应容器中，加入催化剂L-66，搅拌并缓慢升温至140-160℃，此时体系发生反应脱水，然后缓慢升温至180-200℃并保温两小时之后降温至120℃以下备用；

S1.2：分别取山梨糖醇、间苯二甲酸和葵二酸加入上述体系中，然后缓慢升温至200-280℃并保温两小时，此时取样测酸值，若酸值低于15 mg KOH/g,则酯化反应结束；然后，打开竖式冷凝器上的冷凝水开关，并在温度为220～230℃、压力为-0.1 Mpa以及抽气速率为15 L/min的条件下抽真空1~2小时，随后关闭冷凝水，干抽3~4小时，得到酸价≤0.5 mgKOH/g的聚酯多元醇，测羟值；

S2、制备A胶：

取步骤S1得到的聚酯多元醇、IPDI和乙酸乙酯于四口烧瓶中，计算羟值改性度，加入催化剂L-68，控制温度反应5 h可得A胶，取样测试A胶的固含和粘度；

S3、制备B胶：

分别取HDI、MDI-50和乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入一半三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30 min之后，再加入另一半三羟甲基丙烷并控制温度，保温反应一段时间后可得B胶；

S4、配制聚氨酯胶粘剂：A胶、B胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混。

2.根据权利要求1所述的一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、对苯二甲酸、山梨糖醇、间苯二甲酸及葵二酸的摩尔比为：1.1:（0.2-0.4）:0.9:0.5:0.05:0.5:0.88，催化剂L-66的加入量是步骤S1.1中总投料质量的万分之二。

3.根据权利要求1所述的一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，制得的聚酯多元醇的羟值为43±3 mg KOH/g。

4.根据权利要求1所述的一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，羟值改性度为30±10%，催化剂L-68的加入量是步骤S2中投料总质量的万分之一。

5.根据权利要求1所述的一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应温度为100-105℃。

6.根据权利要求1所述的一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，A胶固含为70%，25℃粘度为2000~3000 mPa·s。

7.根据权利要求1所述的一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，HDI、MDI-50、乙酸乙酯及三羟甲基丙烷的质量比为500:230:285:130。

8.根据权利要求1所述的一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，反应温度为78℃，保温反应时间为5 h。

9.根据权利要求1所述的一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中A胶和B胶的复配重量比为5:0.9，工作浓度为48%~52%，稀释剂为乙酸乙酯。

10.根据权利要求1~9任一项所述的一种用于软包装的低VOC聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1、两步投料法制备聚酯多元醇：

S1.1：分别取乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇和对苯二甲酸于反应容器中，加入催化剂L-66，搅拌并缓慢升温至156℃，此时体系发生反应脱水，然后缓慢升温至195℃并保温两小时之后降温至120℃以下备用；

S1.2：分别取山梨糖醇、间苯二甲酸和葵二酸于上述体系中，然后缓慢升温至240℃并保温两小时，此时取样测酸值，若酸值低于15 mg KOH/g,则酯化反应结束；然后，打开竖式冷凝器上的冷凝水开关，并在温度为220～230℃、压力为-0.1 Mpa以及抽气速率为15 L/min的条件下抽真空1~2小时，随后关闭冷凝水，干抽3~4小时，得到酸价≤0.5 mg KOH/g的聚酯多元醇，测羟值；

其中，乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、对苯二甲酸、山梨糖醇、间苯二甲酸及葵二酸的摩尔比为：1.1:0.3:0.9:0.5:0.05:0.5:0.88；

S2、制备A胶：

取步骤S1得到的聚酯多元醇、IPDI和乙酸乙酯加入四口烧瓶中，计算羟值改性度，加入催化剂L-68，控制温度反应5 h可得A胶，取样测试A胶的固含和粘度；

S3、制备B胶：

分别取HDI、MDI-50和乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中一半三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30 min之后，再加入另一半三羟甲基丙烷并控制温度，保温反应一段时间后可得B胶；

S4、配制聚氨酯胶粘剂：A胶、B胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混。

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