CN111171601A - 利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法 - Google Patents

利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，是将天然矿物湿法提纯过程中产生的石英与钴源、铝源、钙源混合后放入行星磨中进行研磨，通过机械力化学协同钙离子掺杂得到具有反应活性的前驱体，再将前驱体直接置于马弗炉中进行煅烧，制得色度可调的高性能钴蓝/石英杂化颜料。本发明联用矿物加工过程中剔除的石英和不同来源的钙离子，通过机械力化学法成功制备了不同蓝色色系的钴蓝/石英杂化颜料，所得颜料色泽亮丽、饱满，有望不用复配可直接满足不同领域对钴蓝颜色的个性化需求；同时引入石英和钙源改善了钴蓝纳米粒子的团聚现象，大幅降低了钴蓝颜料制备成本，同时提高了矿物加工过程中矿物资源的综合利用率。

Description

利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的 方法
技术领域
本发明涉及一种钴蓝杂化颜料的制备方法，尤其涉及一种利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，属于纳米尖晶石杂化颜料制备和非金属矿物固废资源利用技术领域。
背景技术
众所周知，天然矿物常伴生有石英、长石、云母、碳酸盐岩屑等杂质矿物，尤其是石英含量较高（可高达40%以上）。为了实现天然矿物高值利用，必须对其进行提纯处理。相比传统干法提纯工艺，湿法提纯可以保证产品纯度、批次稳定性等关键指标。同时在天然矿物湿法提纯过程中，石英的分离剔除对于后续产品的属性影响至关重要，因此在矿物提纯过程中更多的研究焦点集中于伴生石英的分离剔除，但对于剔除之后的石英再利用鲜有关注。随着矿产资源合理开发利用“三率”指标的出炉，对于矿物加工过程中产生的石英等尾矿资源的利用技术提出了迫切需求。
钴蓝是一种尖晶石型高性能环保无机颜料，可用于耐高温涂料、防腐涂料、陶瓷、玻璃和工程塑料着色等领域。在专利CN 107177217 A中，发明了一种以低品位石英砂为基材，利用金属离子掺杂制备亮蓝色钴蓝/石英砂杂化颜料的方法，为低品位石英砂的利用提供了可行途径。但是其中涉及的试剂、原料的要求较高，同时其共沉淀制备技术在制备和后续洗涤过程容易产生废水。因此，亟需发展生产成本更低、生产过程更为绿色清洁的制备方法。
发明内容
本发明目的是提供一种利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法。
一、钴蓝/石英杂化颜料的制备
本发明钴蓝/石英杂化颜料的制备方法，是将天然矿物湿法提纯过程中产生的石英与钴源、铝源、钙源混合后放入行星磨中进行研磨，通过机械力化学协同钙离子掺杂得到具有反应活性的前驱体，再将前驱体直接置于马弗炉中进行煅烧，制得色度可调的高性能钴蓝/石英杂化颜料。
所述石英是天然矿物湿法提纯过程中产生的石英，其白度不低于65%；其添加量以石英在杂化颜料中的质量百分含量20%~80%计量。
所述钴源为氧化亚钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、碳酸钴中的至少一种。
所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中至少一种。钴源与铝源的比例以钴铝物质的量之比为1:4~1:2计量。
所述钙源为熟石灰、生石灰、碳酸钙（包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙、石灰石、大理石、方解石、白垩、贝壳，CaCO3含量大于70%）中的至少一种；钴源与钙源的比例以钴钙物质的量之比为1:4~1:0.25计量。
所述研磨的球料比为5~40，研磨速度为50~500 rpm，研磨时间为60~480 min。
所述煅烧是在900~1200℃下煅烧30~120 min。
二、钴蓝杂化颜料的结构与性能
通过反射/透射积分球台式分光光度仪测试本发制得的钴蓝杂化颜料的CIE L * a * b * 颜色参数。结果显示，本发明制得钴蓝杂化颜料的L * 在37.80~43.23之间，b * 值在47.84~56.52之间，a * 值均大于零，在1.05~7.29之间；钴蓝杂化颜料的色彩饱和度高，颜色饱满亮丽。通过调节钙离子掺杂量、石英添加量、煅烧温度等因素，以调节钴蓝杂化颜料的颜色，得到颜色丰富的钴蓝杂化颜料色系。
图1为本发明制得的不同色系钴蓝杂化颜料的XRD谱图。从图1可以发现，本发明得到的钴蓝杂化颜料的在2θ = 31.51º、37.15º、45.35º、56.46º、60.02º和66.10º处出现尖晶石型钴蓝颜料的特征衍射峰，其分别对应于钴蓝（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面。此外，位于2θ = 26.5º处的石英特征衍射峰强度大幅下降。与CN 107177217 A中报道的钴蓝颜料XRD谱图比较，可以发现其特征衍射峰均向右发生偏移，这可能归因于石英中Si4+和少量Ca2+对钴蓝尖晶石结构中四配位钴的共掺杂并与其形成固溶体的共同作用结果所致。上述结果表明，由于机械力化学效应，例如颗粒和晶粒细化、比表面积增大、产生晶格缺陷和畸变、降低活化能、形成固溶体等，相比化学共沉淀法（CN 107177217 A），采用机械力化学法更有利于石英、钙离子与钴蓝之间相互掺杂形成杂化颜料。
图2为本发明制得不同色系钴蓝杂化颜料的FTIR谱图。在1636 cm-1处的为吸附水的弯曲震动吸收峰，而Si-O-Si的特征吸收带分别在1096 cm-1, 1032 cm-1 和471 cm-1处，同时在668 cm-1, 557 cm-1和509 cm-1出现了钙掺杂CoAl2O4中的金属-O伸缩振动吸收峰，表明杂化颜料主要由SiO2和CoAl2O4组成。
综上所述，本发明相对现有技术和钴蓝杂化颜料产品具有以下优点：
1、本发明联用矿物加工过程中剔除的石英和不同来源的钙离子，通过机械力化学法成功制备了不同蓝色色系的钴蓝/石英杂化颜料，丰富了钴蓝杂化颜料的色系，所得颜料色泽亮丽、饱满，不用研磨粉碎可直接用作高温陶瓷颜料；
2、本发明利用机械力化学效应既提升了物料间反应活性，又降低了形成尖晶石钴蓝颜料的煅烧温度，相比共沉淀法和传统固相法更有利于石英和钙离子协同共掺杂钴蓝杂化颜料并与之形成固溶体，其形成尖晶石钴蓝颜料的温度更低、时间更短、粒径更细；
3、同时引入石英和钙源改善了钴蓝纳米粒子的团聚现象，大幅降低了钴蓝颜料制备成本，同时为黏土矿物提纯过程中分离剔除的石英固废资源化利用提供新的方法，提高了矿物加工过程中矿物资源的综合利用率。
附图说明
图1为本发明制得不同颜色钴蓝/石英杂化颜料的XRD谱图。
图2为本发明制得不同颜色钴蓝/石英杂化颜料的FTIR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明制备钴蓝/石英杂化颜料的方法及颜料产品的性能作进一步的说明。
实施例1
将0.582 g硝酸钴、1.500 g硝酸铝、0.212 g石英和0.750g重质碳酸钙混合，放入50 mL二氧化锆研磨罐中，加入30 g直径2 mm的二氧化锆球，球料比为10；置于磨机并在400 rpm转速下研磨180 min，制得前驱体；然后将前驱体在1000ºC煅烧60 min，得钴蓝/石英杂化颜料，标记为H-1，其L * 、a * 、b * 颜色参数见表1。
实施例2
将0.482 g Co3O4、1.500 g硝酸铝、0.283 g石英和0.700g方解石混合，放入50 mL二氧化锆研磨罐中，加入60 g直径2 mm的二氧化锆球，球料比为20；置于磨机并在500 rpm转速下研磨120 min，制得前驱体；然后将前驱体在900ºC煅烧120 min，得钴蓝/石英杂化颜料，标记为H-2，其L * 、a * 、b * 颜色参数见表1。
实施例3
将0.315 g Co2O3、0.408 g硝酸铝、0.141 g石英和0.445g氢氧化钙混合，放入50 mL二氧化锆研磨罐中，加入50 g直径2 mm的二氧化锆球，球料比为40；置于磨机在500 rpm转速下研磨240 min，制得前驱体；然后将前驱体在1000ºC煅烧120 min，得钴蓝/石英杂化颜料，标记为H-3，其L * 、a * 、b * 颜色参数见表1。
实施例4
将0.404 g 氯化钴、0.312 g氢氧化铝、0.212 g石英和0.700 g石灰石混合，放入50 mL二氧化锆研磨罐中，加入24 g直径2 mm的二氧化锆球，球料比为15；置于磨机并在500 rpm转速下研磨480 min，制得前驱体；然后将前驱体在1100 ºC煅烧90 min，得钴蓝/石英杂化颜料，标记为H-4，其L * 、a * 、b * 颜色参数见表1。
实施例5
将0.233 g硝酸钴、0.166 g Co2O3、0.283 g石英和0.421 g生石灰混合，放入50 mL二氧化锆研磨罐中，加入35 g直径2 mm的二氧化锆球，球料比为30；置于磨机并在400 rpm转速下研磨320 min，制得前驱体；然后将前驱体在900 ºC煅烧120 min，得钴蓝/石英杂化颜料，标记为H-5，其L * 、a * 、b * 颜色参数见表1。
实施例6
将0.422 g硫酸钴、0.685g硫酸铝、0.204g氧化铝、0.212 g石英、0.350 g贝壳和0.350轻质碳酸钙混合，放入50 mL二氧化锆研磨罐中，加入21 g直径2 mm的二氧化锆球，球料比为10；置于磨机并在200 rpm转速下研磨480 min，制得前驱体；然后将前驱体在1200 ºC煅烧45 min，得钴蓝/石英杂化颜料，标记为H-6，其L * 、a * 、b * 颜色参数见表1。
上述各实施例中，石英是天然矿物湿法提纯过程中产生的石英，其白度不低于65%。
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (10)

1.利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，是将天然矿物湿法提纯过程中产生的石英与钴源、铝源、钙源混合后放入行星磨中进行研磨，通过机械力化学协同钙离子掺杂得到具有反应活性的前驱体，再将前驱体直接置于马弗炉中进行煅烧，制得色度可调的高性能钴蓝/石英杂化颜料。
2.如权利要求1所述利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述石英是天然矿物湿法提纯过程中产生的石英，其白度不低于65%。
3.如权利要求2所述利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：石英的添加量以其在杂化颜料中的质量百分含量20%~80%计量。
4.如权利要求1所述利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述钴源为氧化亚钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、碳酸钴中的至少一种。
5.如权利要求1所述利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中至少一种。
6.如权利要求1所述利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述钙源为熟石灰、生石灰、碳酸钙中的至少一种。
7.如权利要求1所述利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述钴源与铝源的比例以钴铝物质的量之比为1:4~1:2计量。
8.如权利要求1所述利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述钴源与钙源的比例以钴钙物质的量之比为1:4~1:0.25计量。
9.如权利要求1所述利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述研磨的球料比为5~40，研磨速度为50~500 rpm，研磨时间为60~480 min。
10.如权利要求1所述利用天然矿物提纯过程中剔除的石英制备钴蓝杂化颜料的方法，其特征在于：所述煅烧是在900~1200℃下煅烧30~120 min。
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