CN111170420B - 一种去除溶液中氟离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种去除溶液中氟离子的方法，可用于锌电解液、工业废水、以及饮用水中氟离子的去除。具体方法是：将含有层状结构的石墨材料与粘结材料、造孔材料等制备成电极，将该电极作为阳极置于待处理溶液中，通过控制电位，使氟离子嵌入进石墨材料的层状结构中，实现溶液中氟离子的去除。使用后的电极从溶液中取出，置于新的电解槽中作阴极，将嵌入的氟离子脱出，实现电极的再生。该方法所述脱氟工艺及装置简单，脱氟电极对氟的嵌入容量大，可循环使用，并且去除过程不会引入新的杂质，具有较强的应用前景。

Description

一种去除溶液中氟离子的方法
技术领域：
本发明属于溶液净化技术领域，具体涉及一种溶液中氟离子脱除的技术方案。
背景技术：
氟是一种典型的卤族元素，其在水溶液中以负一价的氟离子(F-)形式存在。无论是在工业还是生活上，都可以看到氟的身影，但过量的氟则会引起氟斑牙和氟骨病。例如，当摄入量达14mg/天时，氟会对骨骼产生明显的有害作用。因此，1984年第一版《饮用水水质准则》，就制定了饮用水中氟化物不高于1.5mg/L，2006年《生活饮用水卫生标准》中规定氟化物不得高于1.0mg/L。
由于氟对人体的危害长期存在，因此工业上对废水中的氟含量也制定了严格的标准。国家规定，工业废水排放标准中，一类废水的氟含量不高于10mg/L。此外，在某些工业生产上，由于氟离子会带来有害因素，也需要对某些溶液体系中的氟进行去除，例如锌电解工艺中，氟离子的在闭路循环中的累积会导致阴极板消耗增加、产率降低，硫酸锌电解液中氟含量通常要求不高于50mg/L。
目前水溶液中去除有以下几类：(1)沉淀法，利用氟离子与钙离子生成CaF2沉淀可将氟去除，但由于CaF2在18℃水溶液中溶解度为16.3mg/L,去沉淀过程钙盐包裹以及过饱和等原因，很难使F降低至10mg/L以下；(2)混凝沉淀法，利用铝盐作为混凝剂，与氟离子生成络合物后产生沉淀进行脱氟，但该方法投铝量要超过除氟量的10倍，试剂消耗量大；(3)离子交换树脂法，国外曾用三价铝的螯合树脂将水中氟从10mg降低至0.8mg的方法，但该类方法由于缺乏对氟很好的选择性，成本较高，目前鲜有工业应用；(4)吸附法，常用活性氧化铝、沸石、活性炭等吸附剂，但吸附法的吸附容量较低(例如活性氧化铝吸附容量0.8～2.0mg/g、沸石为0.06～0.3mg/g、粉煤灰为0.01～0.03mg/g)，需大量吸附剂才能将氟去除，且吸附剂很难循环再用。(5)电促法，通过活性炭通电促进溶液中的阴离子吸附于活性炭表面，吸收溶液中的阴离子，该方法无法含有大量阴离子的溶液进行除氟，且活性炭的电吸附饱和量仅为0.045mg/g。另外，电渗析，反渗透法、超滤法等方法虽然能一定程度上去除溶液中的氟例子，但此类方法处理效率低，成本高，适用性差，多停留在试验阶段，很少推广应用。
综上，目前针对水溶液中的氟离子的去除方法，均存在诸多弊端。因此，需要开发一种简单高效去除溶液中氟离子的方法，尽量避免现有技术中的缺陷。
发明内容：
本发明的目的是提供一种基于电化学氧化的机理，利用含石墨层状结构的材料进行氟离子嵌入和脱除的方法，达到简单高效，低成本的去除溶液中氟离子的效果。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种去除溶液中氟离子的方法，通过将含石墨结构的材料制备成电极，控制电极在溶液中的氧化电位，使溶液中的氟离子嵌入石墨的层状结构中，实现溶液中氟离子的去除。
本发明方法可以用于锌电解液、工业废水、以及饮用水中氟离子的去除。
本发明所述的锌电解液是指冶金锌电解工艺中硫酸锌电解液，经常需要对其中的氟离子去除。
本发明所述的工业废水一般包括电子、铝电解、炼钢、农药厂废水，这些类型的废水均常含有氟，还主要含有Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-等可溶性无机盐。
石墨是一种自然界中常见的矿物，常见的活性炭、炭黑、煤焦炭、石墨烯中的碳均是层状结构，其晶体是由SP2杂化碳原子以六边形环状以堆积而成，层与层之间依靠范德华作用力相互组合。同一层之间的原子间距为1.42埃，层间距为3.4埃。层与层之间有足够的空间嵌入其它离子，形成石墨嵌入化合物。
进一步的，本发明含石墨结构的材料包括：片状石墨、活性炭、炭黑、煤焦炭、石墨烯中的一种或几种。
进一步的，优选片状石墨和炭黑中的一种或两种。
上述含石墨结构的材料，均含有石墨原子结构级别的层状，氟离子能够嵌入层与层之间的空隙。
进一步的，将本发明含石墨结构的材料与粘结材料、造孔剂混合后，成型制备电极。
本发明采用粘接剂的主要目的是用于电极的成型，只要不影响本发明电极作用的粘结剂均符合本发明要求。
进一步的，粘结材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯中的一种或两种，与N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明首次发现，在电极制备过程中加入造孔剂，能够显著增强氟离子的嵌入效果。
进一步的，造孔剂包括可溶性钠盐、钾盐、镁盐、铵盐中的一种或多种。
进一步优选，所述的钠盐为氯化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种或几种。
进一步优选，所述的钾盐为氯化钾、硫酸钾和硝酸钾中的一种或几种。
进一步优选，所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的一种或几种。
进一步优选，所述的胺盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
本发明石墨结构的材料、粘结材料、造孔剂的质量比例为75～90：3～8：5～15。
进一步的，石墨结构的材料、粘结材料、造孔剂的质量比例优选为80-85:4-5:10-15。
更进一步的，石墨结构的材料、粘结材料、造孔剂的质量比例优选为80：5：15。
将石墨结构的材料、粘结材料、造孔剂按比例混合涂敷于碳纤维或钛板并烘干，去离子水浸泡并冲洗，制成电极。
本发明所述电极的氧化电位控制在0.6～1.5V之间。
进一步的，电极的氧化电位控制优选1.2-1.5V，
更进一步的，电极的氧化电位控制优选1.3V。
本发明另一个重大的优势在于：将嵌入氟离子后的工作电极浸入新的电解液，控制还原电位，使氟离子从电极中脱出，实现脱氟电极的再生。这是一般的氟离子吸附材料或者方法难以做到的。显著节省了成本，而且操作非常简单。
本发明脱氟电极的再生时还原电位控制在0.5～1.5V之间。
进一步的，脱氟电极的再生时还原电位控制优选0.8-1.2V。
更进一步的，脱氟电极的再生时还原电位控制优选0.9V。
本发明所述的方法中，去除溶液中氟离子的同时，还能去除Cl-，ClO-中的一种或两种。但这两种阴离子的去除效果没有氟离子的去除效果显著。
本发明在电化学脱氟过程中，作为阳极的工作电极氧化电位在0.6～1.5V(SHE)之间，脱氟过程中氟离子从溶液中嵌入石墨碳原子层间隙中；对电极惰性电极可以为不锈钢、碳板或钛板。
本发明在电极的再生过程中，已经嵌入的氟离子的工作电极作为阴极，对电极惰性电极可以为不锈钢、碳板或钛板，还原电位在0.5～1.5V(SHE)之间，氟离子从石墨间空隙中脱出后，电极实现再生。
根据本发明对溶液中的氟的去除量非常可观，以电极上石墨材料的质量计，对溶液中氟离子的脱出可达60mg/g，即1g石墨嵌入60mg氟，远高于一般氟吸附剂和沉淀剂。
本发明针对溶液中氟离子嵌入以及电极中氟离子脱出速度快，效率高，氟离子的嵌入速度为0.1～10mg/(g·h)，即1g石墨1h氟离子嵌入量为0.1～10mg，工作电极中氟离子的脱出速度为1～20mg/(g·h)，即1g石墨1h氟离子脱出量为0.1～20mg。
此外，本发明对溶液中的Cl-，ClO-等一价阴离子也有一定的去除效果。
本发明的方法首次基于石墨的层间结构，利用氟离子直径(2.7埃)小于石墨层间距以及水溶液体系中其它阴离子(硝酸根、硫酸根，氢氧根等)大于氟离子的特点，利用石墨层对氟离子嵌入效应，通过电化学氧化的方法实现溶液中氟离子嵌入至石墨的层间结构，形成石墨嵌入化合物，从而达到溶液中氟离子的高效去除的效果。而且，本发明还能高效的将嵌入的氟离子脱出，使得石墨结构的材料再生循环利用，这是一般除氟材料没有的优势。总之，本发明具有除氟过程无需添加额外试剂、无沉淀或含氟渣的产生、除氟电极可循环使用等特点，应用前景非常好。
附图说明
图1为石墨结构示意图；
图2为嵌入氟离子的石墨结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1：
将片状石墨、粘结材料(PVDF溶解于NMP，PVDF浓度为12％)、氯化钠按照80：5：15的质量比例混合并涂敷于碳纤维表面，制成10×10cm，厚度为0.5cm的板状电极，100-120℃烘干5-10h，用去离子水浸泡30min，再冲洗3遍后作为工作电极，工作电极含有有效成分片状石墨为35g，不锈钢板为对电极。
针对含氟量200mg/L的硫酸锌电解液溶液10L(冶金锌电解工艺中，经常需要对硫酸锌电解液中的氟离子去除，其中锌浓度为120g/L，pH＝5.2，Cl-浓度为200mg/L)，通过控制槽电压为2.3V，此时工作电极氧化电位为1.3V(SHE)，2h后，测量该溶液中的氟含量为17.8mg/L，溶液中的氯离子含量为92mg/L，氟的去除率达91.1％，电极的氟去除速度达911mg/h，氯的去除率达54％，电极的氯去除速度达540mg/h。且每克有效成分吸收F的量为52mg，远高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。再持续工作3h后，测量该溶液中的氟含量为0.35mg/L，溶液中的氯离子含量为22mg/L，氟的去除率达99.8％，电极的氟去除速度达499mg/h，氯的去除率达89％，电极的氯去除速度达445mg/h。每克有效成分吸收F的量为57mg，远高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。
将该电极取出后，作为阴极，对电极为金属钛板，置于0.1mol/L的2L的NaOH溶液中电解，控制槽电压2.1V，此时阴极还原电位为0.9V。工作1h后，溶液中氟离子浓度为820mg/L，工作电极中氟离子的脱出率为90％。该电极可返回循环使用。再持续脱出2h后，溶液中氟离子浓度为909mg/L，工作电极中氟离子的脱出率为99.8％。该电极可返回循环使用。
实施例2：
将片状石墨、粘结材料(PVDF溶解于NMP，PVDF浓度为12％)、氯化钠按照80：5：15的质量比例混合并涂敷于碳纤维表面，制成10×10cm，厚度为0.5cm的板状电极，100-120℃烘干5-10h，用去离子水浸泡30min，再冲洗3遍后作为工作电极，工作电极含有有效成分片状石墨为35g，不锈钢板为对电极。
针对含氟量200mg/L的硫酸锌电解液溶液10L(冶金锌电解工艺中，经常需要对硫酸锌电解液中的氟离子去除，其中锌浓度为120g/L，pH＝5.2，Cl-浓度为200mg/L)，通过控制槽电压为2.0V，此时工作电极氧化电位为1.1V(SHE)，2h后，测量该溶液中的氟含量为25mg/L，溶液中的氯离子含量为110mg/L，氟的去除率达87.5％，氟去除速度达875mg/h，氯的去除率达45％，氯去除速度达450mg/h。每克有效成分吸收F的量为50mg，远高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。
将该电极取出后，作为阴极，对电极为金属钛板，置于0.1mol/L的2L的NaOH溶液中电解，控制槽电压2.0V，此时阴极还原电位为0.85V。工作1h后，溶液中氟离子浓度为744mg/L，工作电极中氟离子的脱出率为85％。该电极可返回循环使用。再持续脱出2h后，溶液中氟离子浓度为902mg/L，工作电极中氟离子的脱出率为99％。该电极可返回循环使用。
实施例3：
将炭黑、粘结材料(PVDF溶解于NMP，PVDF浓度为12％)、氯化钠按照85：4：11的质量比例混合并涂敷于碳纤维表面，制成10×10cm，厚度为0.5cm的板状电极，100-120℃烘干5-10h，用去离子水浸泡30min，再冲洗3遍后作为工作电极，工作电极含有有效成分炭黑为35g，不锈钢板为对电极。
针对含氟量25mg/L的工业废水10L(其它主要离子为Na+(50mg/L)、K+(50mg/L)、Cl-(50mg/L)、SO4 2-(100mg/L)，)，通过控制槽电压为2.4V，此时工作电极氧化电位为1.3V(SHE)，1h后，测量该溶液中的氟含量为5.2mg/L，氯含量为40.4mg/L，氟的去除率达79.2％，氟去除速度达198mg/h，氯的去除率达19.2％，氯去除速度达96mg/h。工业废水中其他阴离子会对氟离子的嵌入造成一定干扰，尤其是当氟离子含量相对于其他阴离子含量低时，更为明显，但是由于本发明电极可以循环再生，即可以不断的处理工业废水，最终也能使得工业废水中的氟离子基本去除，达到一类废水排放标准(F-<10mg/L)。每克有效成分吸收F的量为5.7mg，高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。
将该电极取出后，作为阴极，对电极为金属钛板，置于0.1mol/L的2L的NaOH溶液中电解，控制槽电压2.1V，此时阴极还原电位为0.9V。工作1h后，溶液中氟离子浓度为93mg/L，工作电极中氟离子的脱出率为94％。该电极可返回循环使用。再持续脱出2h后，溶液中氟离子浓度为98mg/L，工作电极中氟离子的脱出率为99％。该电极可返回循环使用。
实施例4：
将石墨烯、粘结材料(PVDF溶解于NMP，PVDF浓度为12％)、氯化钠按照80：5：15的质量比例混合并涂敷于碳纤维表面，制成10×10cm，厚度为0.5cm的板状电极，100-120℃烘干5-10h，用去离子水浸泡30min，再冲洗3遍后作为工作电极，工作电极含有有效成分石墨烯为35g，不锈钢板为对电极。
针对含氟量2.3mg/L的饮用水10L，通过控制槽电压为2.5V，此时工作电极氧化电位为1.1V(SHE)，10min后，测量该溶液中的氟含量为0.2mg/L，氟的去除率达92.3％，去除速度达126mg/h，每克有效成分吸收F的量为0.6mg。
将该电极取出后，作为阴极，对电极为金属钛板，置于0.1mol/L的1L的NaOH溶液中电解，控制槽电压2.1V，此时阴极还原电位为0.9V。工作1h后，溶液中氟离子浓度为19.7mg/L，工作电极中氟离子的脱出率为94％。该电极可返回循环使用。再持续脱出2h后，溶液中氟离子浓度为20.8mg/L，工作电极中氟离子的脱出率为99.2％。该电极可返回循环使用。
对比例1：未添加造孔剂
将片状石墨、粘结材料(PVDF溶解于NMP，PVDF浓度为12％)按照80：5的质量比例混合并涂敷于碳纤维表面，制成10×10cm，厚度为0.5cm的板状电极，100-120℃烘干5-10h，用去离子水浸泡30min，再冲洗3遍后作为工作电极，工作电极含有有效成分片状石墨为35g，不锈钢板为对电极。
针对含氟量200mg/L的硫酸锌电解液溶液10L(冶金锌电解工艺中，经常需要对硫酸锌电解液中的氟离子去除，其中锌浓度为120g/L，pH＝5.2，Cl-浓度为200mg/L)，通过控制槽电压为2.3V，此时工作电极氧化电位为1.3V(SHE)，2h后，测量该溶液中的氟含量为40mg/L，溶液中的氯离子含量为120mg/L，氟的去除率达80％，氟去除速度达800mg/h，氯的去除率达40％，氯去除速度达400mg/h，每克有效成分吸收F的量为45.7mg，高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。可见未添加造孔剂，对氟离子和氯离子的去除效果产生一定影响。
对比例2：高氧化电位
将片状石墨、粘结材料(PVDF溶解于NMP，PVDF浓度为12％)、氯化钠按照80：5：15的质量比例混合并涂敷于碳纤维表面，制成10×10cm，厚度为0.5cm的板状电极，100-120℃烘干5-10h，用去离子水浸泡30min，再冲洗3遍后作为工作电极，工作电极含有有效成分片状石墨为35g，不锈钢板为对电极。
针对含氟量200mg/L的硫酸锌电解液溶液10L(冶金锌电解工艺中，经常需要对硫酸锌电解液中的氟离子去除，其中锌浓度为120g/L，pH＝5.2，Cl-浓度为200mg/L)，通过控制槽电压为4.3V，此时工作电极氧化电位为2.7V(SHE)，2h后，工作电极受到破坏，结构松散，也无法重复使用。
对比例3：低氧化电位
将片状石墨、粘结材料(PVDF溶解于NMP，PVDF浓度为12％)、氯化钠按照80：5：15的质量比例混合并涂敷于碳纤维表面，制成10×10cm，厚度为0.5cm的板状电极，100-120℃烘干5-10h，用去离子水浸泡30min，再冲洗3遍后作为工作电极，工作电极含有有效成分片状石墨为35g，不锈钢板为对电极。
针对含氟量200mg/L的硫酸锌电解液溶液10L(冶金锌电解工艺中，经常需要对硫酸锌电解液中的氟离子去除，其中锌浓度为120g/L，pH＝5.2，Cl-浓度为200mg/L)，通过控制槽电压为1.3V，此时工作电极氧化电位为0.2V(SHE)，2h后，测量该溶液中的氟含量为190mg/L，溶液中的氯离子含量为92mg/L，氟的去除率达5％。可见低氧化电位实施例，基本无除氟效果；仅有的效果推测是电吸附造成的。
对比例4：高还原电位
将片状石墨、粘结材料(PVDF溶解于NMP，PVDF浓度为12％)、氯化钠按照80：5：15的质量比例混合并涂敷于碳纤维表面，制成10×10cm，厚度为0.5cm的板状电极，100-120℃烘干5-10h，用去离子水浸泡30min，再冲洗3遍后作为工作电极，工作电极含有有效成分片状石墨为35g，不锈钢板为对电极。
针对含氟量200mg/L的硫酸锌电解液溶液10L(冶金锌电解工艺中，经常需要对硫酸锌电解液中的氟离子去除，其中锌浓度为120g/L，pH＝5.2，Cl-浓度为200mg/L)，通过控制槽电压为2.3V，此时工作电极氧化电位为1.3V(SHE)，2h后，测量该溶液中的氟含量为17.8mg/L，溶液中的氯离子含量为92mg/L，氟的去除率达91.1％，电极的氟去除速度达911mg/h，氯的去除率达54％，电极的氯去除速度达540mg/h。每克有效成分吸收F的量为52mg，远高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。
将该电极取出后，作为阴极，对电极为金属钛板，置于0.1mol/L的2L的NaOH溶液中电解，控制槽电压3.0V，此时阴极还原电位为1.7V。工作1h后，溶液中氟离子浓度为902mg/L，工作电极中氟离子的脱出率为99％。但脱氟过程电极表面析氢，导致电极结构受损，不宜返回使用。
对比例5：低还原电位
将片状石墨、粘结材料(PVDF溶解于NMP，PVDF浓度为12％)、氯化钠按照80：5：15的质量比例混合并涂敷于碳纤维表面，制成10×10cm，厚度为0.5cm的板状电极，100-120℃烘干5-10h，用去离子水浸泡30min，再冲洗3遍后作为工作电极，工作电极含有有效成分片状石墨为35g，不锈钢板为对电极。
针对含氟量200mg/L的硫酸锌电解液溶液10L(冶金锌电解工艺中，经常需要对硫酸锌电解液中的氟离子去除，其中锌浓度为120g/L，pH＝5.2，Cl-浓度为200mg/L)，通过控制槽电压为2.3V，此时工作电极氧化电位为1.3V(SHE)，2h后，测量该溶液中的氟含量为17.8mg/L，溶液中的氯离子含量为92mg/L，氟的去除率达91.1％，电极的氟去除速度达911mg/h，氯的去除率达54％，电极的氯去除速度达540mg/h。每克有效成分吸收F的量为52mg，远高于普通脱氟吸附剂或絮凝剂的除氟量。
将该电极取出后，作为阴极，对电极为金属钛板，置于0.1mol/L的2L的NaOH溶液中电解，控制槽电压1V，此时阴极还原电位为0.2V。工作1h后，溶液中氟离子浓度为15mg/L，工作电极中氟离子的脱出率为2％。该电极氟的脱出效果差，不可返回循环使用。

Claims (13)

1.一种去除溶液中氟离子的方法，其特征在于，含石墨结构的材料与粘结材料、造孔剂混合后，成型制备电极；控制电极在溶液中的氧化电位，使溶液中的氟离子嵌入石墨的层状结构中，实现溶液中氟离子的去除；含石墨结构的材料包括：片状石墨、活性炭、炭黑、煤焦炭、石墨烯中的一种或几种；造孔剂包括可溶性钠盐、钾盐、镁盐、铵盐中的一种或多种；石墨结构的材料、粘结材料、造孔剂的质量比例为75~90：3~8：5~15；所述电极的氧化电位控制在0.6~1.5V之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含石墨结构的材料为片状石墨和炭黑中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粘结材料包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或两种与N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钠盐为氯化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种或几种，所述的钾盐为氯化钾、硫酸钾和硝酸钾中的一种或几种，所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的一种或几种，所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，石墨结构的材料、粘结材料、造孔剂的质量比例为80-85:4-5:10-15。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，石墨结构的材料、粘结材料、造孔剂的质量比例为80：5：15。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极的氧化电位控制在1.2-1.5V。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电极的氧化电位控制在1.3V。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将嵌入氟离子后的工作电极浸入新的电解液，控制还原电位，使氟离子从电极中脱出，实现脱氟电极的再生。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还原电位控制在0.5~1.5V之间。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，还原电位控制在0.8-1.2V。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，还原电位控制在0.9V。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，去除溶液中氟离子的同时，还能去除Cl-，ClO-中的一种或两种。
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