CN111164165A - 粉末涂料组合物和涂膜形成方法 - Google Patents

粉末涂料组合物和涂膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本公开的粉末涂料组合物具有优异的外观、可形成平滑的涂膜、可形成具有优异的耐冲击性和优异的耐擦伤性的涂膜。一种粉末涂料组合物，其是包含丙烯酸树脂(A)和聚酯树脂(B)作为涂膜形成树脂的粉末涂料组合物，其中，上述丙烯酸树脂(A)具有环氧基、具有9.0以上且12.0以下的溶解度参数SP(A)、具有500以上且4,000以下的平均分子量、和上述丙烯酸树脂(A)中的环氧当量为200g/eq以上且500g/eq以下，上述聚酯树脂(B)具有羧基、和具有9.0以上且11.0以下的溶解度参数SP(B)，以及从上述溶解度参数SP(A)中减去溶解度参数SP(B)而得的绝对值｜SP(A)－SP(B)｜为0以上且2以下。

Description

粉末涂料组合物和涂膜形成方法
技术领域
本公开涉及粉末(粉体)涂料组合物。而且，本公开涉及涂膜形成方法。
背景技术
降低环境负荷的意识提高，要求替代成环保型商品。在涂料组合物中，不含有机溶剂、低公害且操作性优异、对环境的负荷小的粉末涂料组合物受到关注。
而且，粉末涂料组合物由于比较廉价、可回收和再利用剩余过剩部分的涂料、通过多层的重涂可使涂膜(固化物)变厚、即使在刚涂装后也可供使用等的优点，在电子零件、OA设备、家用电器、建筑材料、汽车零件等中作为形成涂膜的涂料组合物需求高。
在粉末涂料组合物中存在各种各样的树脂系。例如，作为粉末涂料组合物，主要使用环氧树脂系、丙烯酸树脂系、聚酯树脂系的粉末涂料组合物。这些之中，聚酯树脂系的粉末涂料组合物在涂膜外观和涂膜物性的观点上可形成比较平衡的涂膜。
例如，在专利文献1中公开了一种粉末涂料组合物，其具有特定的结构，包含适合用作粉末涂料组合物原料的聚酯树脂和固化剂。专利文献1所涉及的粉末涂料组合物的目的在于，形成可在低温下固化、耐候性和平滑性优异的涂膜。
如专利文献1的发明，粉末涂料组合物除了作为主剂的树脂以外，通常还包含固化剂(交联剂)等。
例如，作为聚酯树脂系的粉末涂料组合物中的固化剂，已知有三缩水甘油基异氰脲酸酯(以下，有时简称为“TGIC”)、封端化多异氰酸酯等。
TGIC从皮肤刺激性和环境负荷的观点出发，在其使用上存在问题。封端化多异氰酸酯的封端剂是PRTR(Pollutant Release and transfer register，污染物排放与转移登记制度)对象物质，而且若在涂膜的烧结反应时脱离，则会产生成为挥发性有机化合物(VOC)的问题。
另外，在专利文献1中，作为替代它们的固化剂，提出了β-羟烷基酰胺系固化剂。使用β-羟烷基酰胺系固化剂的粉末涂料组合物可在低温下固化，且在固化时没有挥发物的产生，对环境的负荷少。
然而，使用β-羟烷基酰胺系固化剂的粉末涂料组合物存在涂膜与被涂物的密合性(特别是，耐水、耐湿试验后的密合性)差的问题。
另外，粉末涂料组合物可通过加热熔融而形成涂膜。但是，若与溶剂型涂料比较，则涂膜的平滑性不充分。为了提升涂膜的平滑性，通常进行的是降低粉末涂料中所含的成分、即树脂成分等的熔融粘度，并提升加热熔融的流动性。
然而，若为了降低涂料组合物的熔融粘度而使用熔点低的树脂或分子量低的树脂，则所得涂膜的平滑性提升，但是还会产生涂膜物性、例如耐冲击性等变得不充分的问题。
而且，粉末涂料组合物的固化温度多为180℃左右，从降低环境负荷的观点出发，还需要可在更低的温度形成涂膜的粉末涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2015-129267号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
如此，需要可形成均衡地具有高的平滑性和优异的耐冲击性、耐擦伤性等物性的涂膜的粉末涂料组合物。
本公开鉴于上述现状，其目的在于，提供可形成具有高的平滑性的涂膜、并且可形成均衡地具有充分的耐冲击性等物性的涂膜的粉末涂料组合物。而且，可形成耐擦伤性良好的涂膜。
另外，其目的在于，提供与通常所用的粉末涂料组合物相比，可在更低温度下形成涂膜的粉末涂料组合物。
而且，本公开提供使用上述涂料组合物的涂膜形成方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本公开提供下述方案。
[1] 在本公开中，提供粉末涂料组合物，包含丙烯酸树脂(A)和聚酯树脂(B)作为涂膜形成树脂，
上述丙烯酸树脂(A)具有环氧基、
具有9.0以上且12.0以下的溶解度参数SP(A)、
具有500以上且4,000以下的重均分子量、和
上述丙烯酸树脂(A)中的环氧当量为200g/eq以上且500g/eq以下，
上述聚酯树脂(B)具有羧基、和
具有9.0以上且11.0以下的溶解度参数SP(B)，以及
从上述溶解度参数SP(A)中减去溶解度参数SP(B)而得的绝对值｜SP(A)-SP(B)｜为0以上且2以下。
根据该方案，粉末涂料组合物可形成均衡地具有高的平滑性、以及优异的耐冲击性和耐擦伤性等物性的涂膜。
[2] 在一个方案中，上述丙烯酸树脂(A)所具有的溶解度参数SP(A)为9.0以上且11.0以下。
[3] 在一个方案中，上述丙烯酸树脂(A)所具有的溶解度参数SP(A)为10.0以上且11.0以下。
根据这些方案，粉末涂料组合物可形成均衡地具有更高的平滑性、以及更优异的耐冲击性和耐擦伤性等物性的涂膜。
[4] 在一个方案中，上述丙烯酸树脂(A)中的上述环氧当量为250g/eq以上且400g/eq以下。
根据该方案，可形成具有更充分的涂膜硬度的涂膜。
[5] 在一个方案中，从上述溶解度参数SP(A)中减去溶解度参数SP(B)而得的绝对值｜SP(A)-SP(B)｜为0以上且1以下。
通过该方案，可得到良好的外观、平滑性，且可形成均衡地具有优异的耐杯突(カッピング，cupping)性、耐冲击性、耐擦伤性等物性的涂膜。
[6] 在一个方案中，上述聚酯树脂(B)中的羧基当量为1,600g/eq以上且3,000g/eq以下。
通过该方案，可形成具有更优异的平滑性、涂膜与被涂物的密合性、例如耐水和耐湿处理后的密合性优异的涂膜。而且，可形成具有更优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。
[7] 在一个方案中，聚酯树脂(B)具有5,000以上且100,000以下的重均分子量。
通过该方案，可进一步提升所得涂膜的物性。
[8] 在一个方案中，聚酯树脂(B)具有5,000以上且20,000以下的重均分子量。
通过该方案，可进一步提升所得涂膜的物性。
[9] 在一个方案中，上述聚酯树脂(B)所具有的溶解度参数SP(B)为10.0以上且11.0以下。
通过该方案，可形成具有更优异的平滑性、涂膜与被涂物的密合性、例如耐水和耐湿处理后的密合性优异的涂膜。而且，可形成具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。
[10] 在一个方案中，聚酯树脂(B)具有40℃以上且70℃以下的玻璃化转变温度(TgB)。
通过该方案，可进一步提升所得涂膜的外观的平滑性、和使粉末涂料组合物的烧结温度的更加低温化成为可能。
[11] 在一个方案中，粉末涂料组合物的最低熔融粘度为1Pa・s以上且200Pa・s以下。
通过该方案，可进一步提升所得涂膜的外观的平滑性、可进一步提升涂膜物性。
[12] 在一个方案中，上述丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上且65℃以下。
通过该方案，可进一步提升所得涂膜的外观的平滑性、可进一步提升涂膜物性。
[13] 在一个方案中，粉末涂料组合物进一步包含选自咪唑类化合物、咪唑啉类化合物和它们的金属盐复合物、叔膦类化合物、季鏻盐类化合物和季铵盐类化合物的至少1种的固化催化剂。
通过该方案，例如，可更有效地控制所得粉末涂料组合物的固化速度，可应用于各种的被涂物或涂装、干燥设备。
[14] 在一个方案中，粉末涂料组合物进一步包含选自脂族多胺、聚氨基酰胺、酮亚胺、脂环族二胺、芳族二胺、咪唑、双氰胺、聚酰胺和β-羟烷基酰胺(HAA)的至少1种的胺固化剂。
通过该方案，例如，可进一步提升低温固化性和涂膜品质。
[15] 在另一个方案中，提供涂膜形成方法，其是涂装上述粉末涂料组合物、进行加热而形成固化涂膜的涂膜形成方法，其中，
在被涂物温度为140℃以上且200℃以下的温度下进行上述加热。
根据该方案，可形成均衡地具有高的平滑性、以及优异的耐冲击性和耐擦伤性等物性的涂膜。
发明效果
本公开的粉末涂料组合物可形成具有优异的外观、平滑的涂膜，且可形成具有优异的耐杯突性、耐冲击性和优异的耐擦伤性的涂膜。
此外，如果是使用本公开所涉及的涂料组合物的涂膜形成方法，则与通常的粉末涂料组合物的加热温度相比，可在更低温下进行加热。
具体实施方式
首先，对达成本公开所涉及的发明的过程进行说明。
例如，研究了包含含酸基的聚酯树脂和含环氧基的丙烯酸树脂的粉末涂料组合物。然而，难以控制反应，为了形成具有平滑的涂膜和良好的涂膜物性的涂膜，依然需要进行改良。
另外，作为已实际用作粉末涂料组合物的组成，可举出：含羟基的聚酯与封端异氰酸酯的组合、含酸基的聚酯与环氧化合物的组合、含酸基的聚酯与三缩水甘油基异氰脲酸酯的组合、含环氧基的乙烯基系聚合物与二元酸的组合等。
这样的热固化性粉末涂料组合物的烧结条件通常为180℃左右。
若考虑降低环境负荷，则期望可在更低温下固化的粉末涂料组合物。
于是，本公开人发明了：可形成具有平滑的涂膜和良好的涂膜物性的涂膜、而且可在更低温下固化的粉末涂料组合物。
如果是本公开的粉末涂料组合物，则可形成具有优异的平滑性、涂膜与被涂物的密合性、例如耐水和耐湿处理后的密合性优异的涂膜。而且，可形成具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。并且，本公开的粉末涂料组合物的环境负荷少。即使在更低温下固化，也可形成具有优异的平滑性、优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。
具有这样的效果的本公开所涉及的粉末涂料组合物是：
包含丙烯酸树脂(A)和聚酯树脂(B)作为涂膜形成树脂的粉末涂料组合物，其中，
上述丙烯酸树脂(A)具有环氧基、
具有9.0以上且12.0以下的溶解度参数SP(A)、
具有500以上且4,000以下的重均分子量、和
上述丙烯酸树脂(A)中的环氧当量为200g/eq以上且500g/eq以下，
上述聚酯树脂(B)具有羧基、和
具有9.0以上且11.0以下的溶解度参数SP(B)，以及
从上述溶解度参数SP(A)中减去溶解度参数SP(B)而得的绝对值｜SP(A)-SP(B)｜为2以下。
以下，对各成分进行说明。
[丙烯酸树脂(A)]
丙烯酸树脂(A)具有环氧基、
具有9.0以上且12.0以下的溶解度参数SP(A)、
具有500以上且4,000以下的重均分子量、和
丙烯酸树脂(A)中的环氧当量为200g/eq以上且500g/eq以下。
丙烯酸树脂(A)具有环氧基。具有环氧基的丙烯酸树脂是丙烯酸树脂，例如是通过使含有至少1个环氧基的单体与可共聚的其他乙烯基系单体进行共聚而得的丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂(A)中的环氧当量为200g/eq以上且500g/eq以下。在某一个方案中，丙烯酸树脂(A)中的环氧当量为200g/eq以上且400g/eq以下、例如为环氧当量为250g/eq以上且400g/eq以下，在某一个方案中，环氧当量为300g/eq以上且400g/eq以下。
通过使丙烯酸树脂(A)中的环氧当量在上述范围内，可形成具有充分的涂膜硬度的涂膜。
需要说明的是，本公开中的环氧当量可通过依据JIS K 7236的方法进行测定。
丙烯酸树脂(A)具有9.0以上且12.0以下的溶解度参数SP(A)。在某一个方案中，丙烯酸树脂(A)具有9.0以上且11.0以下的溶解度参数SP(A)。在某一个方案中，丙烯酸树脂(A)具有9.5以上且11.0以下的溶解度参数SP(A)、例如具有10.0以上且11.0以下的溶解度参数SP(A)。
丙烯酸树脂(A)由于在这样的范围内具有SP(A)，因此在与本公开所涉及的聚酯树脂(B)之间，可显示良好的相容性。而且，与以往的粉末涂料组合物相比，可容易地进行反应控制。
由此，可形成例如具有优异的涂膜外观(平滑性、光泽)、涂膜与被涂物的密合性、例如耐水和耐湿处理后的密合性优异的涂膜。而且，可形成具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。
SP值是指solubility parameter(溶解性参数)的简称，成为溶解性的尺度。SP值的数值越大表示极性越高，反之数值越小表示极性越低。
例如，SP值可通过以下的方法进行实测[参考文献：SUH、CLARKE、J.P.S.A-1、5、1671～1681(1967)]。
作为样品，使用下述的物质：在100ml烧杯中称量0.5g有机溶剂，使用移液管(Vollpipette)加入10ml丙酮，利用磁力搅拌器进行溶解。对于该样品，在测定温度20℃下，使用50ml滴定管滴加不良溶剂，以产生混浊的点作为滴加量。不良溶剂使用作为高SP不良溶剂的离子交换水、作为低SP不良溶剂的正己烷，分别进行浊点测定。有机溶剂的SP值δ由下述计算式给出。
δ＝(Ｖml 1/2δml＋Ｖｍｈ 1/2δｍｈ)/(Ｖml 1/2＋Ｖｍｈ 1/2)
Ｖｍ＝Ｖ1Ｖ2/(φ1Ｖ2＋φ2Ｖ1)
δｍ＝φ1δ1＋φ2δ2
Vi：溶剂的分子体积(ml/mol)；
φi：浊点处的各溶剂的体积分率；
δi：溶剂的SP值；
ml：低SP不良溶剂混合体系；
mh：高SP不良溶剂混合体系。
需要说明的是，在丙烯酸树脂(A)包含多种丙烯酸树脂(A)的情况下，丙烯酸树脂(A)的SP值可通过使用各单体的SP值、根据丙烯酸树脂(A)成分中的固体成分质量比计算平均值而求得。
在这里，在本公开中，从上述溶解度参数SP(A)中减去后述的聚酯树脂(B)所涉及的溶解度参数SP(B)而得的绝对值｜SP(A)-SP(B)｜为0以上且2以下。
在某一个方案中，从溶解度参数SP(A)中减去溶解度参数SP(B)而得的绝对值｜SP(A)-SP(B)｜为0以上且1.8以下。在某一个方案中，绝对值｜SP(A)-SP(B)｜为0以上且1.5以下、例如绝对值｜SP(A)-SP(B)｜为0以上且1以下。在某一个方案中，绝对值｜SP(A)-SP(B)｜为0.01以上、例如为0.1以上且0.8以下。
通过使从溶解度参数SP(A)中减去聚酯树脂(B)所涉及的溶解度参数SP(B)而得的绝对值为这样的范围内，本公开的粉末涂料组合物可形成具有优异的平滑性、涂膜与被涂物的密合性、例如耐水和耐湿处理后的密合性优异的涂膜。而且，可形成具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。即使在更低温下固化，也可形成具有优异的平滑性、具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。
在这里，若在以往的聚酯树脂系的粉末涂料组合物中并用丙烯酸树脂，则有可能对所形成的涂膜外观、例如平滑性产生不良影响。但是，如果是本公开的粉末涂料组合物，则通过包含特定的丙烯酸树脂(A)，可形成涂膜外观(平滑性和光泽)优异的涂膜。
具有环氧基的丙烯酸树脂(A)的重均分子量为500以上且4,000以下，在某一方案中为500以上且3,000以下、例如为500以上且2,000以下。
通过使丙烯酸树脂(A)的分子量为这样的范围内，本公开的粉末涂料组合物可具有优异的涂膜外观(平滑性、光泽)。而且，可形成具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。
以往，由包含具有环氧基的丙烯酸树脂(A)的粉末涂料组合物形成涂膜，而且，为了得到涂膜物性优异的涂膜，需要使用高分子量的丙烯酸树脂(A)。但是，在本申请中，尽管丙烯酸树脂(A)的分子量在上述范围内，即，虽然是更低分子量的丙烯酸树脂(A)，但仍可获得显著的效果。
需要说明的是，本说明书中的重均分子量是指，使用凝胶渗透色谱法(GPC)的苯乙烯均聚物换算的重均分子量。
对丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度(TgA)没有特别限定，为0℃以上且65℃以下，在某一方案中为0℃以上且55℃以下。通过使玻璃化转变温度在上述范围内，可形成具有优异的涂膜物性的涂膜。
需要说明的是，玻璃化转变温度可依据JIS K 7121、使用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。
本公开所涉及的丙烯酸树脂(A)的量可由与作为粉末涂料组合物的聚酯树脂(B)的掺混比确定。即，相对于1当量的聚酯树脂(B)的羧基，丙烯酸树脂(A)的环氧当量为0.7当量以上且1.5当量以下，在某一方案中为1当量以上且1.5当量以下、例如为1当量以上且1.3当量以下。通过使丙烯酸树脂(A)与聚酯树脂(B)的量在上述范围内，可对由粉末涂料组合物形成的涂膜赋予优异的机械强度、绝缘性、柔韧性、耐热性、耐腐蚀性、耐化学药品性等。
通过在这样的范围内包含丙烯酸树脂(A)，可对由粉末涂料组合物形成的涂膜赋予优异的机械强度、绝缘性、柔韧性、耐热性、耐腐蚀性、耐化学药品性等。
具有环氧基的丙烯酸树脂(A)是丙烯酸树脂，是可通过使具有至少1个环氧基的聚合性单体和可与其共聚的其他乙烯基系单体进行共聚而得的丙烯酸树脂。
环氧当量的范围如上。在这里，若考虑环氧当量与粉末涂料组合物的树脂固体成分的关系，则在环氧当量小于200g/eq的情况下，丙烯酸树脂(A)与聚酯树脂(B)的固化反应未十分地进行，涂膜物性显著降低。另一方面，在超过500g/eq的情况下，有可能降低所得涂膜的外观。
作为具有环氧基的单体、例如具有缩水甘油基的聚合性单体，没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯等，优选可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些可使用1种或2种以上。
作为可与上述具有环氧基的聚合性单体共聚的其他乙烯基系单体是指，在分子中至少具有1个乙烯基等的不饱和键的单体，包含丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物。作为乙烯基系单体，没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的乙烯系不饱和羧酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的含环烷基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与ε-己内酯的反应物等含羟基的乙烯系不饱和羧酸烷基酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等的含其他酰胺基的乙烯系不饱和羧酸单体；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等的氰化乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的饱和脂族羧酸乙烯基酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的苯乙烯系单体等。这些可使用1种或将2种以上混合使用。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为具有环氧基的丙烯酸树脂(A)的调制方法，只要是使上述具有至少1个环氧基的单体和可与它们共聚的其他乙烯基系单体进行共聚的方法，则没有特别限制。例如，可利用已知的各种方法，例如，从容易调节分子量的方面出发，优选包括使上述的各种单体在溶液中进行自由基聚合反应之后，进行脱溶剂，由此得到目标聚合物的方法。
[聚酯树脂(B)]
聚酯树脂(B)具有羧基、和具有9.0以上且11.0以下的溶解度参数SP(B)。
而且，如上所述，从上述溶解度参数SP(A)中减去溶解度参数SP(B)而得的绝对值｜SP(A)-SP(B)｜为0以上且2以下。
聚酯树脂(B)具有9.0以上且11.0以下的溶解度参数SP(B)。在某一个方案中，聚酯树脂(B)具有9.5以上且11.0以下的溶解度参数SP(B)、例如具有10.0以上且11.0以下的溶解度参数SP(B)。
聚酯树脂(B)由于在这样的范围内具有SP(B)，因此在与本公开所涉及的丙烯酸树脂(A)之间，可显示良好的相容性。而且，与以往的粉末涂料组合物相比，可容易地进行反应控制。
通过在上述范围内具有溶解度参数SP(B)，例如，可形成具有优异的平滑性、涂膜与被涂物的密合性、例如耐水和耐湿处理后的密合性优异的涂膜。而且，可形成具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。
在某一个方案中，聚酯树脂(B)的羧基当量(也称为羧基当量)的下限为1,000g/eq且上限为6,000g/eq、例如上限为3,800g/eq，在某一个方案中，上限为3,000g/eq。例如，聚酯树脂(B)中的羧基当量为1,000g/eq以上且6,000g/eq以下、例如为1,000g/eq以上且3,800g/eq以下，在某一个方案中，为1,600g/eq以上且3,000g/eq以下、例如为1,800g/eq以上且3,000g/eq以下。
在另一个方案中，聚酯树脂(B)的羧基当量的下限为1,100g/eq、上限可为2,800g/eq。
通过使羧基当量在上述范围内，可形成具有优异的平滑性、涂膜与被涂物的密合性、例如耐水和耐湿处理后的密合性优异的涂膜。而且，可形成具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。
需要说明的是，本说明书中的羧基当量表示固体成分羧基当量，可依据JIS K0070所记载的酸值的测定方法进行测定和计算。
聚酯树脂(B)例如具有5,000以上且100,000以下的重均分子量，在另一个方案中，聚酯树脂(B)具有5,000以上且50,000以下的重均分子量，例如聚酯树脂(B)具有5,000以上且30,000以下的重均分子量。在某一个方案中，聚酯树脂(B)具有5,000以上且20,000以下的重均分子量。通过使聚酯树脂(B)的重均分子量在上述范围内，可提升涂膜物性。
聚酯树脂(B)例如具有40℃以上且70℃以下的玻璃化转变温度(TgB)。在某一个方案中，聚酯树脂(B)具有45℃以上且65℃以下的玻璃化转变温度(TgB)，在另一个方案中，聚酯树脂(B)具有50℃以上且65℃以下的玻璃化转变温度(TgB)。
通过使玻璃化转变温度(TgB)在上述范围内，可得到具有良好的平滑性的涂膜。
玻璃化转变温度可依据JIS K 7121、使用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。
聚酯树脂(B)的200℃下的熔融粘度为1Pa・s以上且15Pa・s以下、优选为1Pa・s以上且12Pa・s以下、更优选为1Pa・s以上且10Pa・s以下。通过使聚酯树脂(B)的180℃下的熔融粘度在上述的范围内，可形成涂膜外观、例如平滑性优异、耐冲击性等的涂膜物性优异的涂膜。
上述熔融粘度是指，链状高分子在熔融状态下所示的粘度，且是通过动态粘弹性测定装置、例如Rheosol-G3000(UBM公司制)等测定而得的粘度，是指该测定条件的频率为2Hz、扭转角为0.5°时的粘度。
在这里，粉末涂料组合物中的聚酯树脂(B)的掺混量可由与作为粉末涂料组合物的丙烯酸树脂(A)的掺混比确定。即，相对于1当量的聚酯树脂(B)的羧基，丙烯酸树脂(A)的环氧当量为0.7当量以上且1.5当量以下，在某一方案中为1当量以上且1.5当量以下、例如为1当量以上且1.3当量以下。通过以这样的关系使粉末涂料组合物包含聚酯树脂(B)，可形成具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。
本公开所涉及的聚酯树脂(B)具有羧基。
聚酯树脂(B)可通过例如以将多元羧酸为主成分的酸成分和将多元醇为主成分的醇成分作为原料，利用通常的方法进行缩聚而得到。由此，聚酯树脂(B)可具有羧基。
通过选择各成分和缩聚的条件，可得到具有上述的物性值和特数值(特定值)的聚酯树脂(B)。
作为上述酸成分，没有特别限定，例如可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等的芳族二羧酸类和它们的酸酐，偏苯三酸等3价以上的芳族多元羧酸类和它们的酸酐，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等的饱和脂族二羧酸类和它们的酸酐，γ-丁内酯、ε-己内酯等的内酯类，对-氧基乙氧基苯甲酸等的芳族氧基一元羧酸类等，优选可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸等。上述酸成分可使用1种或2种以上。
在某一个方案中，作为上述酸成分，全酸成分中所占的对苯二甲酸与间苯二甲酸的总计比例为70摩尔%以上、优选为75摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上。从耐久性、物性、价格方面出发，优选在上述总计比例的范围。在这里，作为酸成分使用对苯二甲酸与间苯二甲酸的总计比例为70摩尔%以上的情况，特别是指将它们用作主原料。
关于上述对苯二甲酸与间苯二甲酸含量的上限，用于调制聚酯树脂的酸成分的总量可为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。另外，在特别希望提升耐候性的情况下，全酸成分中所占的间苯二甲酸的比例为70摩尔%以上、优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上。在这里，使用全酸成分中所占的间苯二甲酸的比例为70摩尔%以上是指将间苯二甲酸用作主原料。
作为上述醇成分，没有特别限定，例如可举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,3-戊二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十八烷二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A环氧烷加成物、双酚S环氧烷加成物等的直链状或支链状的脂族二醇类、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3价以上的多元醇类等，优选可举出：乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。上述醇成分可使用1种或2种以上。
在某一个方案中，本公开的粉末涂料组合物在不损及本公开的效果的范围内可包含上述丙烯酸树脂(A)和聚酯树脂(B)以外的树脂成分。作为这样的树脂成分，例如可举出：上述丙烯酸树脂(A)以外的丙烯酸树脂、上述聚酯树脂(B)以外的聚酯树脂、环氧树脂等。对于由本公开的粉末涂料组合物形成的涂膜，为了进一步提高其他效果、例如低温固化性和涂膜品质，可包含上述的树脂成分。
在某一个方案中，例如可包含：通过使具有羧基的单体和/或具有羟基的单体的至少1种、和可与上述具有环氧基的单体共聚的其他乙烯基系单体进行共聚而得的上述丙烯酸树脂(A)以外的丙烯酸树脂。
作为具有羧基的单体，可举出(甲基)丙烯酸等，作为具有羟基的单体，可分别举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与ε-己内酯的反应物等含羟基的乙烯系不饱和羧酸烷基酯单体等。上述具有官能团的单体可使用1种或将2种以上组合使用。
在某一个方案中，例如可举出：上述聚酯树脂(B)以外的具有羧基和羟基的聚酯树脂。具有这些官能团的上述聚酯树脂(B)以外的聚酯树脂可以仅具有1种、也可以具有2种或2种以上。
在某一个方案中，例如可举出：在1分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂。具体而言，可举出：缩水甘油酯树脂；双酚A与表氯醇的缩合反应物、双酚F与表氯醇的缩合反应物等缩水甘油醚型树脂；和脂环式环氧树脂、直链状脂族环氧树脂、含溴环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
相对于总计100质量份的粉末涂料组合物的树脂固体成分，这些树脂成分的量为5～30质量份，在某一方案中为5～20质量份。
需要说明的是，在本公开中，100质量份的粉末涂料组合物的树脂固体成分是指，丙烯酸树脂(A)与聚酯树脂(B)的树脂固体成分的总计为100质量份。以下，在记载为100质量份的树脂固体成分的情况下，只要没有特别说明，则也同样。
[固化剂成分]
在某一个方案中，本公开的粉末涂料组合物在不损及本公开的效果的范围内可包含固化剂成分。
作为本公开的粉末涂料组合物中可含的固化剂成分，例如可举出：癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、癸二酸等的脂族多元羧酸、多元羧酸的酸酐、含酸基的丙烯酸树脂等的酸固化剂；将六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物的脲酸酯(Nurate)化合物用ε-己内酰胺、甲乙酮肟等封端剂进行封端化而得的封端异氰酸酯固化剂，在分子内具有脲二酮键的自封端型的异氰酸酯固化剂；脂族多胺、聚氨基酰胺、酮亚胺、脂环族二胺、芳族二胺、咪唑、双氰胺、聚酰胺、β-羟烷基酰胺(HAA)等胺固化剂；酚醛树脂固化剂等。
对于由本公开的粉末涂料组合物形成的涂膜，为了进一步提高其他效果、例如低温固化性和涂膜品质，粉末涂料组合物可包含固化剂成分。
相对于100质量份的聚酯树脂(B)的树脂固体成分，这些固化剂成分为0.5～10质量份，在某一方案中为0.5～5质量份、例如为0.6质量份～3.5质量份。在另一个方案中，相对于100质量份的聚酯树脂(B)的树脂固体成分，固化剂成分为0.7质量份～3质量份。
本公开的粉末涂料组合物通过在这样的范围包含固化剂成分，可形成具有良好的光泽度、附着性等的涂膜，而且可形成具有良好的柔韧性等的涂膜。
[固化催化剂]
本公开中的粉末涂料组合物可包含固化催化剂。
通过包含固化催化剂，可调整粉末涂料组合物的胶凝时间。例如，可将160℃下的胶凝时间设为50秒以上且100秒以下。
需要说明的是，本说明书中的粉末涂料组合物的胶凝时间是依据JIS K 5600-9-1(在规定温度下的热固化性粉末涂料的胶凝时间测定方法)测定而得的160℃下的值。
相对于100质量份的粉末涂料组合物的树脂固体成分，本公开的粉末涂料组合物所涉及的固化催化剂的量为0质量份以上且20质量份以下，在某一方案中为0质量份以上且15质量份以下、例如为0质量份以上且10质量份以下。
通过在这样的范围内包含固化催化剂，可控制所得粉末涂料组合物的固化速度，可应用于各种的被涂物或涂装、干燥设备。
固化催化剂可根据目的而适当选择。例如，固化催化剂是选自咪唑类化合物、咪唑啉类化合物和它们的金属盐复合物、叔膦类化合物、季鏻盐类化合物和季铵盐类化合物的至少1种的固化催化剂。
作为咪唑类化合物，没有特别限定，例如可举出：2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑等的烷基咪唑类；1-(2-氨基甲酰基乙基)咪唑等的氨基甲酰基烷基取代咪唑类；1-氰基乙基-2-甲基咪唑等的氰基烷基取代咪唑类；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等的芳族取代咪唑类；1-乙烯基-2-甲基咪唑等的烯基取代咪唑类；1-烯丙基-2-乙基-4-甲基咪唑等的烯丙基取代咪唑类和聚咪唑等，优选可举出：烷基咪唑类、芳族取代咪唑类。另外，也可使用市售制品。作为市售制品，例如可举出：作为Cureazole系列(四国化成工业公司制)的2MZ-H(2-甲基咪唑)、C11Z(2-十一烷基咪唑)、C17Z(2-十七烷基咪唑)、1.2DMZ(1,2-二甲基咪唑)、2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑)、2P4MZ(2-苯基-4-甲基咪唑)、1B2MZ(1-苄基-2-甲基咪唑)、1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)等。
作为咪唑啉类化合物，没有特别限定，例如可举出：2-苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉等。另外，也可使用市售制品。作为市售制品，例如可举出：Cureazole 2PZL-T(四国化成工业公司制；2-苯基咪唑啉)等。
作为金属盐复合物，可示例：将上述咪唑类化合物或上述咪唑啉类化合物通过金属盐复合而得的复合物。作为所涉及的金属盐，没有特别限定，例如可举出：由铜、镍、钴、钙、锌、锆、银、铬、锰、锡、铁、钛、锑、铝等的金属与氯化物、溴化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、苹果酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、甲基丙烯酸盐等的盐类构成的金属盐等。
作为叔膦类化合物，没有特别限定，例如可举出：三苯基膦、三甲苯基膦等。
作为季鏻盐类化合物，没有特别限定，例如可举出：苄基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基溴化鏻等。
作为季铵盐类化合物，没有特别限定，例如可举出：四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵等。
在某一个方案中，固化催化剂是咪唑类化合物和咪唑啉类化合物中的至少1种。本公开的粉末涂料组合物通过包含这些固化催化剂，可在更低温下固化。
[其他成分]
在粉末涂料组合物中，除了丙烯酸树脂(A)、聚酯树脂(B)和所需的固化催化剂之外，还可包含作为着色剂的着色颜料、实质上不具有着色力的体质颜料。体质颜料对于调整粉末涂料组合物的比重有效，可举出：滑石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等。
在粉末涂料组合物中，还可适当掺混可在表面调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防裂剂(ワキ防止剤)等通常的粉末涂料组合物中使用的已知添加剂。
(着色剂)
在一个方案中，本公开的粉末涂料组合物可包含着色剂作为其他成分。另外，作为粉末涂料组合物中所含的着色剂，通常可使用粉末涂料组合物中所使用的已知的无机系颜料和有机系颜料。
作为有彩色的无机系颜料，可举出：氧化铁红、铬钛黄、氧化铁黄等；作为无彩色的无机系颜料，可举出：氧化钛、碳黑等。作为有彩色的有机系颜料，可举出：偶氮系、苝系、缩合偶氮系、硝基系、亚硝基系、酞菁系、蒽醌系、喹吖啶酮系、二噁烷系等的颜料，具体而言，作为偶氮系颜料，可举出：色淀红、坚牢黄、双偶氮黄、永固红等，作为硝基系颜料，可举出：萘酚黄等，作为亚硝基系颜料，可举出：颜料绿B、萘酚绿等，作为酞菁系颜料，可举出：酞菁蓝、酞菁绿等，作为蒽醌系颜料，可举出：阴丹士林蓝、联蒽醌红等，作为喹吖啶酮系颜料，可举出：喹吖啶酮红、喹吖啶酮紫等，作为二噁烷系颜料，可举出：咔唑二噁嗪紫等。
粉末涂料组合物中的着色剂的含量根据其种类而不同，相对于100质量份的粉末涂料组合物的树脂固体成分，分别优选无机系颜料为0.05质量份以上且60质量份以下、有机系颜料为0.05质量份以上且20质量份以下。
在某一个方案中，本公开所涉及的粉末涂料组合物进一步包含无机充填剂。无机充填剂可有助于阻止腐蚀因子而提升耐化学药品性。作为无机质充填剂，例如可举出：氧化铝、二氧化硅、沉淀性硫酸钡、碳酸钙、粘土、滑石、云母等的体质颜料；磷酸锌、磷酸铝等的防锈颜料等。
相对于100质量份的粉末涂料组合物的树脂固体成分，无机充填剂的量为5质量份以上且60质量份以下，在某一方案中为5质量份以上且50质量份以下、例如为5质量份以上且35质量份以下。
[粉末涂料组合物]
如果是本公开所涉及的粉末涂料组合物，则可形成具有优异的平滑性、涂膜与被涂物的密合性、例如耐水和耐湿处理后的密合性优异的涂膜。而且，可形成具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。此外，本公开的粉末涂料组合物的环境负荷少。即使在更低温下固化，也可形成具有优异的平滑性、且具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。
对本公开的粉末涂料组合物的平均粒径没有特别限定。例如，根据涂装方法等，可选择所期望的范围。
在某一个方案中，例如，在进行静电涂装的情况下，粉末涂料组合物的平均粒径为15μm以上且50μm以下，在某一个方案中为25μm以上且40μm以下、例如为25μm以上且35μm以下。
在进行静电涂装的情况下，通过具有这样的平均粒径，所形成的涂膜可具有优异的平滑性。
在另一个方案中，例如，在进行流动浸渍涂装的情况下，粉末涂料组合物的平均粒径例如为50μm以上且200μm以下，在某一个方案中为80μm以上且170ｍ以下、例如为100μm以上且150μm以下。
在进行流动浸渍涂装的情况下，通过具有这样的平均粒径，可具有优异的平滑性。
如上所述，本公开的粉末涂料组合物根据涂装方法可选择平均粒径。在任一个方案中，通过使粉末涂料组合物的平均粒径在这样的范围内，均可形成具有优异的边缘覆盖性、均匀的膜厚的涂膜，且可形成平滑性优异的涂膜，而且具有优异的耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性。
需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则平均粒径是指体积平均粒径(D50)。体积平均粒径(D50)例如可使用激光衍射、散射式粒径分布测定装置(日机装公司制、Microtrack)等粒度测定装置进行测定。具体而言，是指使用作为测定装置的“Microtrack MT3000II”(日机装公司制)测定而得的值。
在这里，在本公开中，粉末涂料组合物的平均粒径是指包含丙烯酸树脂(A)和聚酯树脂(B)的粉末涂料组合物的平均粒径。
例如，粉末涂料组合物的最低熔融粘度为1Pa・s以上且200Pa・s以下，在某一方案中为1Pa・s以上且100Pa・s以下。通过在上述特定的温度下具有特定的最低熔融粘度，可控制涂料组合物的熔融速度。因此，在将本公开的粉末涂料组合物利用流动浸渍法或静电粉末涂装法等涂装在例如具有复杂形状的零件上的情况下，不会产生厚度不均或拉丝等，可形成具有均匀膜厚的涂膜。需要说明的是，在本说明书中，最低熔融粘度是以升温速度为5℃/分钟从110℃升温至160℃的情况的最低粘度，例如可利用动态粘弹性测定装置(Rheosol-G3000；UBM公司制)等进行测定。
粉末涂料组合物中的涂膜形成树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为40℃以上且70℃以下。在某一个方案中，涂膜形成树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为40℃以上且65℃以下。
通过使涂膜形成树脂的玻璃化转变温度在上述范围内，可形成具有优异的平滑性、涂膜与被涂物的密合性、例如耐水和耐湿处理后的密合性优异的涂膜。而且，可形成具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性的涂膜。此外，由于本公开的粉末涂料组合物即使在更低温下固化，也可形成具有优异的平滑性且具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜，因此可降低环境负荷。
[粉末涂料组合物的制造方法]
本公开中的粉末涂料组合物可通过已知的方法进行制造。
例如，本公开的粉末涂料组合物通过如下方法制造：准备由上述的各成分构成的原料之后，使用高速混合器、Henschel混合器等对原料进行预混合，接着，使用螺杆混炼机、挤出机等混炼机对原料进行熔融混炼。
熔融混炼在将原料的至少一部分熔融且可使整体混炼的温度下进行。熔融混炼时的温度通常为80℃以上且130℃以下，在某一个方案中为80℃以上且120℃以下。
将所得的熔融物通过冷却辊、冷却输送机等进行冷却并固化，经过粗粉碎和微粉碎的工序粉碎成所需的粒径。粉碎可通过物理的粉碎(粗粉碎、微粉碎)进行，例如可使用锤式粉碎机、喷射冲击式粉碎机等的粉碎装置进行。
接着，根据所需进行分级。例如，可去除巨大粒子和微小粒子并调整粒度分布。在分级中，使用空气分级机、振动筛和超声波筛等。
[涂膜形成方法]
将本公开的粉末涂料组合物涂布于被涂物之后，通过加热等进行烧结，可形成涂膜(固化涂膜)。
(被涂物)
对涂装本公开的粉末涂料组合物的被涂物没有特别限定。作为被涂装物，没有特别限定，具体而言，可举出：铁板、钢板、铝板、陶瓷板等和将它们进行表面处理而得的板等。在被涂装物上形成涂膜，即使是由本公开的粉末涂料组合物构成的单层也具有良好的保护功能，也可在底涂涂膜之上涂布本公开的粉末涂料组合物作为面涂涂料。作为形成底涂涂膜的底涂涂料，可使用电沉积涂料或底漆等已知的涂料。而且，可举出：将它们加工成复杂形状而得的部件等。
在被涂物上形成涂膜可将本公开的粉末涂料组合物直接涂装在铁板等上，例如，可在底涂涂膜之上涂装本公开的粉末涂料组合物作为面涂涂料。作为形成底涂涂膜的底涂涂料，可使用电沉积涂料和底漆等已知的涂料。
(涂装方法)
本公开还提供涂膜形成方法，其是在被涂物上涂装上述粉末涂料组合物、进行加热而形成固化涂膜的涂膜形成方法，在被涂物温度为140℃以上且200℃以下的温度下进行加热。
对粉末涂料组合物的涂装方法没有特别限定，可使用喷射涂装法、静电粉末涂装法、流动浸渍法等本领域技术人员熟知的方法，但从涂布效率的方面出发，优选静电粉末涂装法。
以下，表示静电粉末涂装法的一个例子。
例如，也可进行被涂物的预加热。被涂物的预加热可使用电炉、煤气炉之类的加热炉，或进行基于感应加热器的感应加热。
这种情况下，考虑到基于该被涂物的形状或厚度的储热量和从预加热至涂装为止的间隔，需要可在维持被涂物温度为150℃以上且250℃以下的温度的范围进行预加热。一般而言，常常设定为较粉末涂料组合物的涂装温度高10～30℃左右。
从防止涂膜的斑驳感和透明、而且防止涂膜表面或内部产生泡的观点出发，涂装本公开的粉末涂料组合物时的涂装膜厚至少为20μm以上且150μm以下。在某一个方案中为40μm以上且90μm以下、例如为60μm以上且80μm以下。
由本公开的粉末涂料组合物形成的涂膜可形成均匀涂膜、且具有高的平滑性。
例如，如果是本公开所涉及的粉末涂料组合物，根据所要求的涂膜外观、例如平滑性和涂膜物性等条件，可调整膜厚，因此与以往相比可有效地进行涂膜形成，而且可再利用过剩的粉末涂料组合物。
加热温度、例如烧结温度和时间根据所用的固化剂的种类和量而不同。从防止涂膜表面或内部产生泡的观点出发，温度例如140℃以上且200℃以下，在某一方案中为140℃以上且190℃以下。在另一方案中为150℃以上且190℃以下、例如为160℃以上且190℃以下，在另一个方案中为160℃以上且180℃以下。在某一个方案中，烧结温度为150℃～170℃。
烧结时间可根据烧结温度进行适当设定。例如，如果是上述烧结温度，则烧结时间可为10分钟～40分钟。
在某一个方案中，通过在被涂物上涂装本公开的粉末涂料组合物、进行加热而形成固化涂膜，可制造建筑材料、电气制品、办公用设备、汽车的车体、外板和零件等。如果是本公开的粉末涂料组合物，则上述建筑材料等可具有均衡地具有高的平滑性和优异的耐冲击性、耐擦伤性等物性的涂膜。
实施例
通过以下的实施例更具体地说明本公开，但本公开不限于这些实施例。实施例中的“份”和“％”，只要没有特别说明，则基于质量标准。
(制造例A-1)
丙烯酸树脂(A-1)的制造
在具备回流冷却器、滴液漏斗、搅拌机、温度计、冷凝器、氮气导入口和减压装置的反应容器中装入15质量份乙酸丁酯、30质量份S100，在氮气氛下升温至130℃。通过滴液漏斗用3小时向其中等速滴加由4份苯乙烯、55质量份丙烯酸异冰片酯、11质量％甲基丙烯酸月桂酯、30质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和12质量份作为引发剂的Kayaester O(化药Akzo公司制；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)构成的单体溶液，然后进一步继续搅拌2小时，得到了包含溶剂的丙烯酸树脂。将其在减压下加温至130℃，完全地馏去溶剂，得到了丙烯酸树脂(A-1)(SP(A)：9.0、重均分子量：2,500、TgA：50℃、环氧当量：475g/eq)。
(制造例A-2～A-13)
丙烯酸树脂(A-2)～(A-13)的制造
与丙烯酸树脂(A-1)同样地操作，制造了丙烯酸树脂(A-2)～(A-13)。将各树脂中的单体组成和环氧当量等的各特数值(特定值)示于表1中。
需要说明的是，即使各种单体的投料量相同，也可通过适当调整反应温度等条件，来改变重均分子量等的值。
[表1]
Figure 220272DEST_PATH_IMAGE002
(制造例B-1)
聚酯树脂(B-1)的制造
在具备回流冷却器、搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入口的反应容器中混合1.9质量份对苯二甲酸、19质量份间苯二甲酸、78质量份新戊二醇、1质量份三羟甲基丙烷和0.1份二正丁基氧化锡，在氮气流中缓慢地升温至240℃，边馏去所生成的水边进行酯化反应，由此得到了聚酯树脂(B-1、SP(B)：9.0、重均分子量：15,000、TgB：55℃、羧基当量：2,800g/eq、熔融粘度：8.2Pa・s)。需要说明的是，聚酯树脂(B)的熔融粘度使用Rheosol-G3000(UBM公司制、测定温度；200℃、频率：2Hz、扭转角：0.5°)进行了测定。
(制造例B-2～B-13)
聚酯树脂(B-2)～(B-13)的制造
与聚酯树脂(B-1)同样地操作，制造了聚酯树脂(B-2)～(B-13)。将各树脂中的单体组成和羧基当量等的各特数值示于表2中。
[表2]
Figure 199730DEST_PATH_IMAGE004
＜实施例1＞
(粉末涂料组合物1的调整)
掺混10质量份丙烯酸树脂(A-3)、100质量份聚酯树脂(B-2)、15质量份Taipaque CR-50(石原产业公司制；氧化钛)和1质量份Aerosil R972(日本Aerosil公司制；微粉末二氧化硅)，使用高速混合器(日本Spindle公司制)混合了3分钟。接着，利用螺杆混炼机(Buss公司制)在110℃下熔融混炼，将所得的混炼物挤出，冷却后进行粗粉碎，进一步使用Kryptron进行粉碎。将所得的粉碎物使用涡流分级机(日清Engineering公司制)进行分级，得到了平均粒径为30μm的粉末涂料组合物1。需要说明的是，粉末涂料组合物1的最低熔融粘度使用动态粘弹性测定装置(Rheosol-G3000；UBM公司制)，测定了以升温速度为5℃/分钟从110℃升温至160℃的情况的最低粘度。
(评价用涂膜1的调制)
在实施了磷酸锌处理的JIS G 3141(SPCC～SD)冷轧钢板(75×150×0.8mm)上，使用粉末涂料用静电涂装机(施加电压-80kV)，涂装如上操作而得的粉末涂料组合物1，使干燥膜厚达到80μm，在160℃下烧结15分钟，得到了涂膜1。
(实施例2～40、比较例1～5)
将各成分的种类和量如下述表3A、表3B、表3C、表3D和表4所记载的那样进行变更，除此之外，与实施例1同样地操作，调制了粉末涂料组合物。所用的原料的细节记载如下。
另外，使用所得的粉末涂料组合物，与实施例1同样地操作，形成了各种涂膜。
需要说明的是，表1～表4中所记载的各成分的说明如下。
・HAA：Primid XL-552(EMS-CHEMIE公司制；β-羟烷基酰胺、羟基当量：85g/eq)
・咪唑系固化催化剂：Cureazole 2MZ-H(四国化成工业公司制；2-甲基咪唑)
・咪唑啉系固化催化剂：Cureazole 2PZL-T(四国化成工业公司制；2-苯基咪唑啉)
使用上述实施例1～40和比较例1～5中得到的粉末涂料组合物和涂膜，进行了下述的评价。将所得的评价结果示于下述表3A～表4中。
(涂膜外观)
目视观察实施例和比较例中得到的涂膜的外观，通过以下的标准进行了评价。
○：整体均匀且平滑；
○△：可见少许的橘皮皱，但整体上几乎均匀；
△：可见一部分橘皮皱；
×：可见明显的凹痕。
(光泽度)
将实施例和比较例中得到的涂膜的60°光泽度使用镜面光泽度计(micro-TRI-gloss；BYK-Gardner公司制)，依据JIS K-5600-4-7(镜面光泽度)进行了测定。将85以上设为合格。
(附着性)
在实施例和比较例中得到的试验片的涂膜上，用刀具以1 mm的间隔纵横各划出11条切缝，在其上粘贴透明胶带(注册商标) (Nichiban公司制)并揭下，计数100个方格中残存的方格数(划格试验)。需要说明的是，100/100表示涂膜的剥离面积为0％的情况，例如，90/100表示涂膜的剥离面积为10％的情况，50/100表示涂膜的剥离面积为50％的情况。100/100设为合格。
(铅笔硬度)
将实施例和比较例中得到的涂膜的硬度依据JIS K 5600-5-4 (划痕硬度(铅笔法))进行了评价。H以上设为合格。
(柔韧性) (耐杯突试验)
对于实施例和比较例中得到的试验片(涂装板)，依据JIS K 5600-5-2 (耐杯突性试验)，评价了柔韧性(耐杯突性)。
从试验片的涂装面的背侧，使用自动杯突试验机HD-4525 (上岛制作所公司制)，用口径为20 mm的冲头进行了挤出加工。将涂膜产生裂纹的挤出高度作为柔韧性(耐杯突性)进行了评价。另外，表中的“ 7＜”表示即使挤出高度为7mm也没有产生破裂的情况。7＜设为合格。
(柔韧性) (耐冲击性)
对于实施例和比较例中得到的试验片(涂装板)，依据JIS K 5600-5-3(耐重物落下性试验)，评价了耐重物落下性。
使用杜邦式冲击试验器(冲击型1/2英寸；上岛制作所公司制)，使500g的重物从一定高度落下，测定产生破裂的高度，评价了柔韧性(耐重物落下性)。需要说明的是，表中的“50＜”表示即使使重物从50cm的高度落下也没有产生破裂的情况。45cm以上设为合格。
(耐擦伤性)
将实施例和比较例中得到的试验片用粘附胶带粘贴在耐磨耗试验机IMC-155F (井元制作所公司制)的评价台上，实施了耐擦伤试验。测定条件为：作为磨耗材料使用“瓦楞纸A槽”，负荷1kg、往复速度60次/分钟、往复距离100mm、往复次数150次。目视观察试验后的涂膜的状态(有无伤痕)，通过以下的标准进行了评价。4以上设为合格。
5：无伤痕；
4：微小的伤痕有1条；
3：微小的伤痕有2条以上且小于4条；
2：微小的伤痕有4条以上；
1：有明显的伤痕、也有光泽变化。
(参考例1)
将包含丙烯酸树脂(A-2)的粉末涂料组合物在250℃下烧结15分钟，得到了参考例1所涉及的涂膜。与上述同样地操作测定了各种物性。将各种物性值等示于表4中。
[表3A]
Figure 979467DEST_PATH_IMAGE006
[表3B]
Figure 374676DEST_PATH_IMAGE008
[表3C]
Figure 749900DEST_PATH_IMAGE010
[表3D]
Figure 572363DEST_PATH_IMAGE012
[表4]
Figure 839396DEST_PATH_IMAGE014
如上所述，本公开所涉及的粉末涂料组合物可形成均衡地具有高的平滑性和优异的耐冲击性、耐擦伤性等物性的涂膜。
另外，与通常所使用的粉末涂料组合物相比，可在更低温度下形成涂膜，而且，如上所述，可形成均衡地具有高的平滑性和优异的耐冲击性、耐擦伤性等物性的涂膜。
另一方面，在比较例1中，聚酯树脂(B)的溶解度参数SP(B)低于本发明中的下限值。其结果，得到了至少涂膜外观、涂膜光泽和耐擦伤性差的涂膜。
在比较例2中，丙烯酸树脂(A)的重均分子量低于本发明的下限值。其结果，得到了至少耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性差的涂膜。
在比较例3中，不含本发明所涉及的丙烯酸树脂(A)。其结果，得到了至少耐冲击性和耐擦伤性差的涂膜。
在比较例4中，从溶解度参数SP(A)中减去溶解度参数SP(B)而得的绝对值｜SP(A)-SP(B)｜在本发明的范围外。其结果，得到了至少涂膜外观、耐杯突性、耐冲击性和耐擦伤性差的涂膜。
在比较例5中，丙烯酸树脂(A)的重均分子量超过本发明的上限值。得到了至少涂膜外观、附着性、耐杯突性和耐冲击性差的涂膜。
产业实用性
本公开的粉末涂料组合物可形成具有优异的平滑性、且涂膜与被涂物的密合性、例如耐水和耐湿处理后的密合性优异的涂膜。而且，可形成具有优异的涂膜物性、例如耐冲击性、耐杯突性和耐擦伤性的涂膜。此外，由于本公开的粉末涂料组合物即使在低温下固化也可具有上述技术效果，因此可降低环境负荷。

Claims (15)

1. 粉末涂料组合物，其是包含丙烯酸树脂(A)和聚酯树脂(B)作为涂膜形成树脂的粉末涂料组合物，其中，
上述丙烯酸树脂(A)具有环氧基、
具有9.0以上且12.0以下的溶解度参数SP(A)、
具有500以上且4,000以下的重均分子量、和
上述丙烯酸树脂(A)中的环氧当量为200g/eq以上且500g/eq以下，
上述聚酯树脂(B)具有羧基、和
具有9.0以上且11.0以下的溶解度参数SP(B)，以及
从上述溶解度参数SP(A)中减去溶解度参数SP(B)而得的绝对值｜SP(A)-SP(B)｜为0以上且2以下。
2.权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中，上述丙烯酸树脂(A)所具有的溶解度参数SP(A)为9.0以上且11.0以下。
3.权利要求1或2所述的粉末涂料组合物，其中，上述丙烯酸树脂(A)所具有的溶解度参数SP(A)为10.0以上且11.0以下。
4.权利要求1～3中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，上述丙烯酸树脂(A)中的上述环氧当量为250g/eq以上且400g/eq以下。
5.权利要求1～4中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，从上述溶解度参数SP(A)中减去溶解度参数SP(B)而得的绝对值｜SP(A)-SP(B)｜为0以上且1以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，上述聚酯树脂(B)中的羧基当量为1,600g/eq以上且3,000g/eq以下。
7.权利要求1～6中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，上述聚酯树脂(B)具有5,000以上且100,000以下的重均分子量。
8.权利要求1～7中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，上述聚酯树脂(B)具有5,000以上且20,000以下的重均分子量。
9.权利要求1～7中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，上述聚酯树脂(B)所具有的溶解度参数SP(B)为10.0以上且11.0以下。
10.权利要求1～9中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，上述聚酯树脂(B)具有40℃以上且70℃以下的玻璃化转变温度(TgB)。
11.权利要求1～10中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，最低熔融粘度为1Pa・s以上且200Pa・s以下。
12.权利要求1～11中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，上述丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度(TgA)为0℃以上且65℃以下。
13.权利要求1～12中任一项所述的粉末涂料组合物，该粉末涂料组合物进一步包含选自咪唑类化合物、咪唑啉类化合物和它们的金属盐复合物、叔膦类化合物、季鏻盐类化合物和季铵盐类化合物的至少1种的固化催化剂。
14.权利要求1～13中任一项所述的粉末涂料组合物，该粉末涂料组合物进一步包含选自脂族多胺、聚氨基酰胺、酮亚胺、脂环族二胺、芳族二胺、咪唑、双氰胺、聚酰胺和β-羟烷基酰胺(HAA)的至少1种的胺固化剂成分。
15.涂膜形成方法，其是在被涂物上涂装权利要求1～14中任一项所述的粉末涂料组合物、进行加热而形成固化涂膜的涂膜形成方法，其中，在被涂物温度为140℃以上且200℃以下的温度下进行上述加热。
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