CN1111560C - 一种从硅橡胶废品中回收硅单体的方法 - Google Patents

一种从硅橡胶废品中回收硅单体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从硅橡胶废品中回收硅单体的方法：在常压空气下，硅橡胶废品中加入复合型催化剂在300～600℃催化裂解生成有机硅混合环体(DMC)粗油；在DMC粗油中加入水溶性氧化剂处理除去变色杂质；取部分氧化处理过的DMC粗油，添加复合型催化剂常压100～200℃回流5～7小时，以此为反应母液，其他DMC粗油用泵连续式进料与反应母液混合在一起，在180～240℃下反应得到DMC精油；DMC精油经精馏分离得到有机硅单体。本发明具有工艺生产简化，催化剂效率佳，回收产品纯度高，连续式生产，经济效益好的优点。

Description

一种从硅橡胶废品中回收硅单体的方法
本发明涉及硅橡胶废品的化工综合利用，特别是涉及一种采用复合型催化剂裂解硅橡胶废品回收有机硅单体的方法。
有机硅化学制品，如硅橡胶、硅油等，在生产工业领域的应用有愈来愈大的趋势，凡举建筑、电子、纺织、航天等行业，均需用到有机硅化学制品，且随着国内建筑业、通讯电子业的不断发展，需求量更是大幅增加。目前，仅广东省的硅橡胶按键制厂就超过100家，硅橡胶原材料年需求量保守估计超过8,000吨，每年都有大量的边脚料及废品被弃置，既造成资源浪费，又严重污染环境。
本发明的目的是提供一种从硅橡胶废品中回收硅单体的方法，使被弃置的硅橡胶边角料及废品得到妥善的利用。
本发明所采取的技术措施是：在常压空气下，硅橡胶废品中加入复合型催化剂5～10％(重量)，在300～600℃下催化裂解生成有机硅混合环体(DMC)粗油；在DMC粗油中加入重量百分浓度为5～10％水溶性氧化剂10～20％(重量)，80～120℃处理2～4小时，除去变色杂质；取部分氧化处理过的DMC粗油，添加复合型催化剂常压100～200℃回流5～7小时，以此为反应母液，其他DMC粗油用泵连续式进料与反应母液混合在一起，在180～240℃下进行重聚合、重组合、重裂解反应，得到DMC精油；DMC精油经精馏分离得到六甲基二硅氧烷(M2)、八甲基三硅氧烷(MDM)、十甲基四硅氧烷(MD2M)、六甲基三硅氧烷(D3)、八甲基四硅氧烷(D4)、十甲基五硅氧烷(D5)、十二甲基六硅氧烷(D6)7种有机硅单体。
本发明所述的复合型催化剂由碱催化剂、抗氧化剂、界面活性剂和水组成，其中其中碱催化剂占25～35％(重量)；抗氧化剂占3～8％(重量)；界面活性剂占1～5％(重量)；水占55～65％(重量)。所述的碱催化剂可以是氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化铯(CsOH)；抗氧化剂可以是氯化铁(FeCL3)、氯化铜(CuCL2)、氢氧化铁(Fe(OH)3)或其他过渡金属氧化物、氢氧化物；界面活性剂可以是C12～C24阴离子型钠盐或非离子型界面活性剂。
本发明所述的水溶性氧化剂可以是过氧化氢(H2O2)、高锰酸钾(KMnO4)或高氯酸钾(KCLO4)。
硅橡胶废品之裂解方法，现有专利采用高温裂解(300～700℃)与催化裂解(100～300℃)，本发明采用复合型催化剂，其主要成份是催化剂、抗氧化剂和界面活性剂，应用于硅橡胶之裂解生产DMC粗油，以及DMC粗油纯化成DMC精油中，本发明催化剂的特点是：将抗氧化剂引进碱催化剂中，以三价铁Fe(III)化合物Fe2O3为例，150℃以上可以抑制硅橡胶之氧化作用，却不影响降解作用，可得到DMC粗油。一般裂解法均有氧化自由基反应，产生可燃性气体，如H2、CH4、CO等，而Fe(III)抗氧化剂可捕捉自由基电子，形成Fe(II)化合物，中断自由基连锁反应，因而增加工业生产之安全性。在空气中Fe(II)被再次氧化成Fe(III)化合物，为再生型抗氧化剂，由于氧化作用被抑制，硅橡胶在加温时，交联度不增加，不产生焦化现象，催化降解反应300～600℃更均匀顺畅，其裂解效率与速率均可提高，同时杂质相对减少。
本发明具有工艺生产简化，催化剂效率佳，回收产品纯度高，连续式生产，经济效益好的优点，不但解决了硅橡胶废品再回收利用的问题，同时本发明之制程所产生的二次污染物很少，兼具工业安全性和环境保护性，是硅橡胶废品回收有机硅单体的优良方法。
下面结合实施例对本发明作进一步的详述。
实施例1
将100公斤蒸馏水放入200立升混合槽中，再将50公斤氢氧化钾慢慢溶入蒸馏水中，溶解完后，放入5公斤十二甲基苯磺酸钠界面活性剂，搅拌混合成均匀溶液，慢慢滴入10公斤的氯化铁饱和溶液，于室温中搅拌1.5小时后，取出倒入球磨机研磨制得Fe复合型催化剂备用。将100公斤硅橡胶废品，经水洗裁切成小于2×2×2cm大小后，加入8公斤Fe复合型催化剂，先行搅拌均匀后，直接投入多管式反应槽里，将槽升温于常压下进行催化裂解，当温度达到300℃时，开始有裂解产生，温度升至350～450℃时，大量产物产生并经冷凝下来，最终温度至500～600℃，反应180分钟后，得到55公斤粗有机硅混合环体(DMC)，将此混合环体取出，投入300立升水洗槽里，添加5.5公斤5％过氧化氢水溶液，搅拌并升温到100℃进行氧化处理，经1～2小时后，冷却到80℃，放入50公斤蒸馏水，进行水洗，搅拌60分钟，停止搅拌，静置分层，取出油层投入300立升反应槽，添加2.5公斤Fe复合型催化剂，再添加100CS硅油5公斤，搅拌均匀，升温至150℃搅拌6小时进行开环聚合，并环链平衡后，温度升至180～240℃蒸馏出50公斤有机硅混合环体(DMC)精制油。DMC精油经精馏分离得：
  M2   MDM   MD2M     D3   D4     D5    D6
  2.8％   5.8％   0.6％     14.7％   67％     9％    0.1％
  1.4Kg   2.9Kg   0.3Kg     7.35Kg   33.5Kg     4.5Kg    0.05Kg
实施例2
将100公斤蒸馏水放入200立升混合槽中，再将50公斤氢氧化钠慢慢溶入蒸馏水中，溶解完后，放入5公斤十二甲基苯磺酸钠界面活性剂，搅拌混合成均匀溶液，慢慢滴入10公斤的氯化铜饱和溶液，于室温中搅拌2小时后，取出倒入球磨机研磨制得Cu复合型催化剂备用。将100公斤硅橡胶废品，经水洗裁切成小于2×2×2cm大小后，加入5公斤Cu复合型催化剂，先行搅拌均匀后，直接投入多管式反应槽里，将槽升温于常压下进行催化裂解，当温度达到300℃时，开始有裂解产生，温度升至350～450℃时，大量产物产生并经冷凝下来，最终温度至500～600℃，反应180分钟后，得到55公斤粗有机硅混合环体(DMC)，将此混合环体取出，投入300立升水洗槽里，添加5.5公斤5％过氧化氢水溶液，搅拌并升温到100℃进行氧化处理，经1～2小时后，冷却到80℃，放入50公斤蒸馏水，进行水洗，搅拌50分钟，停止搅拌，静置分层，取出油层投入300立升反应槽，添加2.5公斤Cu复合型催化剂，再添加80CS硅油5公斤，搅拌均匀，升温至150℃搅拌6小时进行开环聚合，并环链平衡后，温度升至180～240℃，将氧化处理完的混合环体用泵连续进料，以每小时50公斤出料，并控制出料/进料比例维持在0.85～0.95之间，馏出产物为DMC精制油，其成分如下：
NO   出料/进料比例   温度℃                             组成份(％)
  M2   MDM   MD2M   D3   D4   D5   D6
  1   0.95   180   2.6   6.0   0.7   13.3   68   9.4
  2   0.87   200   0.8   32   0.6   7.5   64.8   9.4   6.5
  3   0.92   240   2.8   0.4   5.3   64.6   10.8   11.2

Claims (4)

1、一种从硅橡胶废品中回收硅单体的方法，其特征在于：在常压空气下，硅橡胶废品中加入复合型催化剂5～10％(重量)在300～600℃下催化裂解生成有机硅混合环体(DMC)粗油；在DMC粗油中加入重量百分浓度为5～10％水溶性氧化剂10～20％(重量)，80～120℃处理2～4小时，除去变色杂质；取部分氧化处理过的DMC粗油，添加复合型催化剂常压100～200℃回流5～7小时，以此为反应母液，其他DMC粗油用泵连续式进料与反应母液混合在一起，在180～240℃下进行重聚合、重组合、重裂解反应，得到DMC精油；DMC精油经精馏分离得到六甲基二硅氧烷(M2)、八甲基三硅氧烷(MDM)、十甲基四硅氧烷(MD2M)、六甲基三硅氧烷(D3)、八甲基四硅氧烷(D4)、十甲基五硅氧烷(D5)、十二甲基六硅氧烷(D6)7种有机硅单体。
2、如权利要求1所述的从硅橡胶废品中回收硅单体的方法，其特征在于：所述的复合型催化剂由碱催化剂、抗氧化剂、界面活性剂和水组成，其中碱催化剂占25～35％(重量)；抗氧化剂占3～8％(重量)；界面活性剂占1～5％(重量)；水占55～65％(重量)。
3、如权利要求2所述的从硅橡胶废品中回收硅单体的方法，其特征在于：所述的碱催化剂为氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化铯(CsOH)；抗氧化剂为氯化铁(FeCL3)、氯化铜(CuCL2)、氢氧化铁(Fe(OH)3)或其他过渡金属氧化物、氢氧化物；界面活性剂为C12～C24阴离子型钠盐或非离子型界面活性剂。
4、如权利要求1所述的从硅橡胶废品中回收硅单体的方法，其特征在于：所述的水溶性氧化剂为过氧化氢(H2O2)、高锰酸钾(KMnO4)或高氯酸钾(KCLO4)。
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