CN111146520A - 一种废旧液态金属电池的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧液态金属电池的回收方法，可以用于容量衰减后的废旧锂铋液态金属电池的回收，采用机械分离的方法将锂铋液态金属电池中的负极，即吸附锂的泡沫镍分离出来，采用电解精炼的方式得到锂。再将作为电解质的锂的卤盐包括氯化锂，氟化锂，溴化锂，机械剥离出来，通过重结晶的方法将三种盐分离。剩余的不锈钢和正极铋加热到271.4℃以上可以得到液态的金属铋从而实现金属铋和不锈钢的分离。

Description

一种废旧液态金属电池的回收方法
技术领域
本发明属于储能电池回收技术领域，具体涉及一种废旧液态金属电池的回收方法。
背景技术
随着全球面临的化石能源的枯竭问题，各国政府正在积极的研发可以替代化石能源的新型可再生能源，但是大部分的可再生能源如风能，太阳能面临着间歇性与波动性大的缺点，这会导致电网的供电质量下降，进而带来并网难的问题。同时，随着智能电网时代的到来，传统的电力系统不能很好地满足用户日益提高的用电需求，比如在用电高峰时段电力供不应求，低峰时段供过于求等问题。
针对这些问题，大规模电能储存技术应运而生，通过在风能和太阳能能量充足时段储存电能，在其能量匮乏时段释放电能，储能技术可以对新能源发电技术进行“削峰填谷”和平滑输出。同时在电网用电低峰期间储存电能，在电网用电高峰期间释放电能，对电网进行“削峰填谷”，实现电网的稳定输出。大规模的储能技术主要分为抽水储能，压缩空气储能，飞轮储能，超级电容器储能和电池储能等。其中电池储能技术凭借着能量转换效率高，配制及设计灵活，不受环境条件限制等优势，受到人们的广泛重视。目前应用于储能领域的电池技术有改性铅酸电池技术、锂离子电池技术、钠硫电池技术与全钒液流电池技术等。但面临实际的储能市场需求，现有的电池技术仍存在着寿命较短、成本较高等问题。
为了满足储能市场对储能电池的要求，美国麻省理工学院教授D.R.Sadoway于2007年提出了“液态金属电池”概念。该全液态金属电池模型采用液态金属作为正负极，液态熔融盐作为电解质，互不相溶性和密度大小差异使得液态金属负极、液态熔融盐和液态金属正极自上而下自然分为三层。这种电池结构使得电池的组装更加简便，降低了制造成本，同时液态金属正负极也会避免出现应力疲劳导致的失效问题以及支晶生长导致的短路问题，因此可以大幅提高电池的循环寿命，同时液态熔融盐电解质的高电导率使得电池可以在高倍率下进行充放电，满足大规模储能技术的高功率要求。
但是液态金属电池所使用的材料的成本很高，如果将报废的液态金属电池直接丢弃则会造成的经济损失。同时，液态金属电池中使用的材料有重金属，直接将其遗弃到环境中会对环境造成破坏。这对于目前倡导的保护生态环境的国策是相违背的。
发明内容
本发明提供了一种废旧液态金属电池的回收方法，避免废旧电池中的有些物质对环境的污染，同时对部分材料进行回收，节约资源。
为达到上述目的，本发明所述一种废旧液态金属电池的回收方法，包括以下步骤：
步骤1、将废旧的液态金属电池充电，使废旧的液态金属电池达到全充电的状态，然后冷却至室温；
步骤2、将冷却后的液态金属电池进行分拆，切割得到气管、铜集流体、陶瓷密封圈以及电池单体；
步骤3、沿电池单体的轴线下刀对电池单体进行拆解，然后根据正极部分、负极部分和电解质盐三部分颜色的不同，将电池单体的正极部分、负极部分和电解质盐三种成分的固体分离出来；
步骤4、负极部分采用电解精炼的方法，将负极部分的泡沫镍使用盐酸提取后用电解法制锂；将电解质盐溶于水中，利用重结晶法将氯化锂、氟化锂和溴化锂三种盐分离；将正极部分和电池外壳一起加热到金属铋的熔点以上电池外壳熔点以下的温度，得到铋；
进一步的，步骤3中，负极部分吸附在泡沫镍上，有光亮的金属光泽，长时间放置与氧反应呈现灰色；电解质为乳白色的块状物质；正极部分呈灰色，附着在电池壳体上。
进一步的，步骤3中，使用机械破碎的方法将电池单体的正极部分、负极部分和电解质盐三种成分的固体分离出来。
进一步的，步骤3中的机械破碎的过程为：使用锤子敲打泡沫镍负极集流体和电解质盐的块状固体，先使用锤子敲打固体电解质盐使其脱落，之后切割分离出泡沫镍负极集流体。
进一步的，步骤4中，泡沫镍使用盐酸提取之后蒸发结晶得到氯化锂，氯化锂和氯化钾混合之后使用熔盐电解法制锂。
进一步的，步骤4中，重结晶法具体为：将电解质盐溶于去离子水中，加热至100℃分离出不溶解的氟化锂，再冷却至0℃得到析出的溴化锂，不断重复上述的加热和冷却的过程，将氯化锂和溴化锂分离开。
进一步的，步骤4中，将正极和电池外壳一起加热到300℃-350℃。
进一步的，步骤2中，将废旧的液态金属电池充电至电压达到0.5V。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：
本发明利用了液态金属电池在全充电状态下由于密度不同呈现的自分层的效果，在此效果下对电池冷却，切割之后可以得到明显分层的正极，负极，电解质三部分。而传统的锂离子电池由于其电解质对空气敏感性，电极材料反应之后出现的体积变化等原因使其多在惰性气氛下拆解回收，否则有燃烧爆炸危险。而本发明可以在大气氛围下对液态金属电池进行全组分的回收，且此方法使用创新方式对三种锂的卤素盐进行分类回收，可以烘干之后重新作为电解质使用。
本发明的方法安全可靠，将电池完全充电并冷却后即可在大气氛围下拆解，不需要在惰性气氛手套箱内操作，无爆炸，燃烧风险。无需使用大量的化学试剂，全过程仅使用去离子水，盐酸即可完成。工序简单，能耗低，对设备要求低，回收成本低，仅需要一台金属切割机和一台加热炉。电池切割过程中无其他污染环境产物出现，仅有少量金属切削摩擦排烟，对环境产生污染小。本发明能对废旧锂铋液态金属电池中的锂，铋，氯化锂，氟化锂，溴化锂分别进行回收，实现锂铋液态金属电池的全组分回收。
附图说明
图1为本发明流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。
参照图1，一种废旧液态金属电池的回收方法包括以下步骤：
S1、充电：将废旧的液态金属电池充电，达到全充电的状态，使得电池的电压满足安全破碎的要求，之后冷却至室温；
S2、初步分拆：将冷却后的锂铋液态金属电池进行分拆，切割得到气管，铜集流体，陶瓷密封圈以及电池单体。气管，铜集流体，陶瓷密封圈可供重复利用，电池单体用以继续拆解。
S3、电池单体拆解：对废旧的电池单体进行拆解，拆解时，沿电池单体的轴线下刀，然后根据三部分颜色的不同，使用机械破碎的方式将电池单体的正材料、负极材料和电解质盐三种成分的固体分离出来。机械破碎的过程为：单体电池下刀切割之后得到泡沫镍负极集流体和电解质盐的块状固体，先使用锤子敲打固体电解质盐使其脱落，之后切割分离出泡沫镍负极集流体。此时电解质盐包括氟化锂、氯化锂和溴化锂。
S3中的负极部分、电解质和正极部分根据颜色形态进行分离，其中负极金属锂吸附在泡沫镍上，有光亮的金属光泽，长时间放置会与氧反应呈现灰色；电解质为乳白色的块状；正极金属呈灰色，附着在底部的电池外壳上。
S4、负极部分采用电解精炼的方法，将电池中的吸附有负极金属锂的泡沫镍使用盐酸提取后用电解法制锂；
将电池中分离出来的电解质(盐)溶于水中，利用重结晶法将氯化锂，氟化锂和溴化锂三种盐分离；
将切割好的正极部分和不锈钢材质的电池外壳一起加热到金属铋的熔点(271.4℃)以上不锈钢熔点以下的温度，得到铋；
进一步，S1中，将单体电池充电至电压为0.5V。
进一步，S4中的泡沫镍使用盐酸提取之后蒸发结晶得到氯化锂，其和氯化钾混合之后使用熔盐电解法制锂。
进一步，S4中的重结晶法是将电解质盐溶于去离子水中，加热到100℃，分离出不溶解的氟化锂，再冷却至0℃得到析出的溴化锂。不断重复上述的加热和冷却的过程，加热到100℃和冷却到0℃可以将氯化锂和溴化锂分离开。
优选的，S4中，将正极和不锈钢外壳一起加热到300℃-350℃。
实施例1
一种锂铋液态金属电池的回收方法，包括以下步骤：
步骤1、将废旧的锂铋液态金属电进行充电，使得单体电池的电压达到0.5V，然后冷却至室温；
步骤2、将冷却后的锂铋液态金属电池进行分拆，切割得到气管，铜集流体，陶瓷密封圈以及电池单体。
步骤3、将电池单体切割开，根据颜色，使用机械破碎的方法分离负极、电解质和正极三部分。
步骤4、将负极泡沫镍浸入稀盐酸中，将溶液纯化，烘干之后得到氯化锂粉末，再加入一定量的氯化钾进行电解精炼，得到纯净的锂；
电解质部分可以分离之后置于去离子水中升温到100℃，根据溶解度的不同先分离出氟化锂，再降温分离出，由溶解度不同分别分离出溴化锂和氯化锂。
电池的正极部分和不锈钢壳体一起加热至300℃，得到液态的金属铋从而实现金属铋和不锈钢的分离。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种废旧液态金属电池的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将废旧的液态金属电池充电，使废旧的液态金属电池达到全充电的状态，然后冷却至室温；
步骤2、将冷却后的液态金属电池进行分拆，切割得到气管、铜集流体、陶瓷密封圈以及电池单体；
步骤3、沿电池单体的轴线下刀对电池单体进行拆解，然后根据正极部分、负极部分和电解质盐三部分颜色的不同，将电池单体的正极部分、负极部分和电解质盐三种成分的固体分离出来；
步骤4、负极部分采用电解精炼的方法，将负极部分的泡沫镍使用盐酸提取后用电解法制锂；将电解质盐溶于水中，利用重结晶法将氯化锂、氟化锂和溴化锂三种盐分离；将正极部分和电池外壳一起加热到金属铋的熔点以上电池外壳熔点以下的温度，得到铋。
2.根据权利要求1所述的一种废旧液态金属电池的回收方法，其特征在于，所述步骤3中，负极部分吸附在泡沫镍上，有光亮的金属光泽，长时间放置与氧反应呈现灰色；电解质为乳白色的块状物质；正极部分呈灰色，附着在电池壳体上。
3.根据权利要求1所述的一种废旧液态金属电池的回收方法，其特征在于，所述步骤3中，使用机械破碎的方法将电池单体的正极部分、负极部分和电解质盐三种成分的固体分离出来。
4.根据权利要求3所述的一种废旧液态金属电池的回收方法，其特征在于，所述步骤3中的机械破碎的过程为：使用锤子敲打泡沫镍负极集流体和电解质盐的块状固体，先使用锤子敲打固体电解质盐使其脱落，之后切割分离出泡沫镍负极集流体。
5.根据权利要求1所述的一种废旧液态金属电池的回收方法，其特征在于，所述步骤4中，泡沫镍使用盐酸提取之后蒸发结晶得到氯化锂，氯化锂和氯化钾混合之后使用熔盐电解法制锂。
6.根据权利要求4所述的一种废旧液态金属电池的回收方法，其特征在于，所述步骤4中，重结晶法具体为：将电解质盐溶于去离子水中，加热至100℃分离出不溶解的氟化锂，再冷却至0℃得到析出的溴化锂，不断重复上述的加热和冷却的过程，将氯化锂和溴化锂分离开。
7.根据权利要求1所述的一种废旧液态金属电池的回收方法，其特征在于，所述步骤4中，将正极和电池外壳一起加热到300℃-350℃。
8.根据权利要求1所述的一种废旧液态金属电池的回收方法，其特征在于，所述步骤2中，将废旧的液态金属电池充电至电压达到0.5V。
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