CN107732335B - 一种液态金属电池的修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液态金属电池的修复方法，包括：1)当电池出现故障后，停止工作；2)提高电池的工作温度，并搁置；3)对电池进行恒压充电，充电电压为电池正常工作时的截止电压；4)对电池恒流放电；5)放电结束后对电池恒流充电至充满；6)转至步骤4)循环多次；7)对电池恒流放电；8)放电结束后对电池恒流充电至充满；9)转至步骤7)循环多次，待电池单圈库伦效率大于等于90％后，电池修复完成。采用本方法修复后的液态金属电池，性能未有明显衰减，仍然可以继续正常使用。本方法无需其他修复装置，只需直接改变电池温度和工作参数即可完成修复，简单实用，修复成本低廉。

Description

一种液态金属电池的修复方法
技术领域
本发明属于储能技术领域，涉及一种液态金属电池的修复方法。
背景技术
液态金属电池是一种面向电网级储能应用的新兴电池储能技术，因其具有材料成本低廉、制造工艺简单、容量易于放大等诸多优势，得到了储能技术研究及能源投资领域的广泛关注。然而，虽然液态金属电池在单体和电堆成组技术领域取得了不小进展，但仍有许多难题有待解决，其中，没有一种有效合理的电池修复技术便是限制其发展的一大瓶颈。
液态金属电池最常见的失效模式是运行过程中发生短路或微短路。一般来说，除少数电池是因电池密封结构泄露或正负极集流器故障造成短路之外，多数微短路或短路现象是由于负极金属离子与正极金属在正极反应界面处生成难熔物导致的，而这种失效电池通过合理的修复技术，性能可以恢复。但是，由于目前没有有效的修复技术，传统的处理方式只能对所有失效电池进行废弃处理或回收部分材料后废弃。这一方面使得发生可逆性失效的电池没有进行有效修复便直接废弃，无故增加了电池废品率，造成极大浪费。另一方面，更换失效电池须对电池重新接线且新电池工作需要较长的启动时间，造成电堆运行维护难度大，成本高昂。
发明内容
本发明的目的是提供一种液态金属电池的修复方法，解决了液态金属电池浪费严重的问题，降低了电池电堆运行维护难度及成本，采用本方法修复后的液态金属电池，性能未有明显衰减，仍然可以继续正常使用。本方法无需其他修复装置，只需直接改变电池温度和工作参数即可完成修复，简单实用，修复成本低廉。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种液态金属电池的修复方法，包括以下步骤：
(1)当电池出现微短路或短路故障后，立即停止工作；
(2)提高电池的工作温度，并搁置使得电池反应界面处热量分布均衡；
(3)对电池进行恒压充电，充电电压为电池正常工作时的截止电压；
(4)对电池恒流放电，放电电流大小为0.5C-1C；
(5)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.5C-1C；
(6)转至步骤(4)循环多次；
(7)对电池恒流放电，放电电流大小为0.05C-0.1C；
(8)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.05C-0.1C；
(9)转至步骤(7)循环多次，待电池单圈库伦效率大于等于90％后，电池修复完成，将温度降至电池正常工作温度。
步骤(2)中，电池工作温度比正常工作温度升高100-300℃，搁置6-8h。
步骤(3)中，恒压充电直至电池电流密度低于100mA/cm2。
步骤(4)中，放电深度10％-30％DOD。
步骤(6)中，循环次数为10-30。
步骤(7)中，放电深度小于50％DOD。
步骤(9)中，循环次数为15-25。
与传统方法相比，本发明至少具有以下技术效果：
本发明的修复方法，首先通过提高失效电池工作温度，将电池停止工作后搁置特定时间，以促进电池反应界面处热量分布均衡，使电池内部可能形成的难熔物熔融，提高电极材料的反应活性，利用电池液态电极独有的界面自恢复特性重建反应界面。其次，对电池进行恒压充电，在电压场的作用下，缓慢消除电池内部的各种极化，进一步激活离子反应活性，使恒流充电时难以迁移的负极金属离子逐步从合金中分离，返回至负极端。最后，对电池进行低电流密度恒流充放，此时电池内部电流分布逐渐趋于平衡，大电流脉冲对电池反应界面带来的扰动影响得以消除，反应界面逐步扩展，最终达到稳定。通过以上步骤，电池内部难熔、难分解合金基本得到清除，微短路或短路现象不再出现，电池性能恢复。本方法可以完全修复因正极反应界面形成富锂难熔物而导致失效的电池，相较直接丢弃的传统处理方法，本方法减少了电池浪费，节约了电池成本。本方法属于原位电池修复方法，修复过程无需将电池降温后从电堆中取出，因此无需重新接线及启动加热，从而大幅降低了电池电堆的运维难度及成本。采用本方法修复后的液态金属电池，性能未有明显衰减，仍然可以继续正常使用。本方法无需其他修复装置，只需直接改变电池温度和工作参数即可完成修复，简单实用，修复成本低廉。
进一步，当恒压充电至电流密度降至100mA/cm2以下后，电池内部的微短路或短路现象基本得到修复，但是由于恒压充电后期电池内部电流密度很低，离子迁移速率大幅下降，因此需对电池进行大电流短时脉冲充放电，以消除因缓慢的离子扩散运动可能导致的浓差极化。
附图说明
图1是本发明较佳实施方式提供的液态金属电池修复方法的逻辑图；
图2是实施例1-4中采用本发明进行修复的液态金属电池结构剖面示意图。
图中，1为电池上盖，2为电池壳体，3为密封绝缘零件，4为负极集流器，5为电池负极，6为电解质，7为电池正极，8为正极集流器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明公开了一种简单实用，高效低廉的液态金属电池修复方法，其具体包括以下步骤：
(1)当电池出现微短路或短路故障后，立即停止工作；
(2)将电池工作温度升高100-300℃，搁置6-8h；
(3)对电池进行恒压充电至电池电流密度低于100mA/cm2，充电电压为电池正常工作时的截止电压；
(4)对电池恒流放电，放电电流大小为0.5C-1C，放电深度10％-30％DOD；
(5)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.5C-1C；
(6)转至步骤(4)循环10-30圈；
(7)对电池恒流放电，放电电流大小为0.05C-0.1C，放电深度小于50％DOD；
(8)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.05C-0.1C；
(9)转至步骤(7)循环，待电池单圈库伦效率大于等于90％后，电池修复完成，可以将温度降至电池正常工作温度。
液态电池的工作原理为：液态金属电池依靠高温下负极金属离子与正极金属的合金-去合金化来实现电池的充放电。电池放电时，负极金属失去电子变成金属离子，金属离子通过电解质熔盐迁移至正极端，正极金属则得到电子并与负极金属离子发生合金化反应形成金属合金。充电则执行相反的去合金化过程。在上述合金-去合金化的过程中，如果出现电池反应界面受热不均、电流密度分布不均、电池极化严重等情况，会导致负极金属离子无法从合金中分离，返回至负极，而是富集在正极界面处形成难熔且难以分解的导电合金，造成电池微短路或短路，这也是液态金属电池最常见的失效模式。
本发明的液态金属电池修复方法，可以有效修复上述原因导致的电池失效。具体修复原理为：
首先，提高失效电池工作温度，将电池停止工作后搁置特定时间，以促进电池反应界面处热量分布均衡，使电池内部可能形成的难熔物熔融，此外，提高电极材料的反应活性，利用电池液态电极独有的界面自恢复特性重建反应界面。
其次，对电池进行恒压充电，在电压场的作用下，缓慢消除电池内部的各种极化，进一步激活离子反应活性，使恒流充电时难以迁移的负极金属离子逐步从合金中分离，返回至负极端。
当恒压充电至电流密度降至100mA/cm2以下后，电池内部的微短路或短路现象基本得到修复，但是由于恒压充电后期电池内部电流密度很低，离子迁移速率大幅下降，可能会因离子浓度分布不均出现浓差极化，影响电池性能，因此需对电池进行大电流短时脉冲充放电，使电池内部的离子浓度分布趋于均匀。
最后，对电池进行低电流密度恒流充放消除大电流脉冲对电池反应界面带来的扰动，使反应界面逐步扩展，最终达到稳定。
通过以上步骤，电池内部难熔、难分解合金基本得到清除，微短路或短路现象不再出现，电池性能恢复。
以下通过几个实施例来具体说明本发明。各实施例所使用的电池如图2所示。图中，1为电池上盖，2为电池壳体，3为密封绝缘零件，4为负极集流器，5为电池负极，6为电解质，7为电池正极，8为正极集流器。
实施例1
采用本发明对短路的Li/Pb液态金属电池(工作温度350℃，截止电压0.9V)进行修复，修复方法主要包括以下步骤：
(1)将电池停止工作，将电池工作温度升至450℃；
(2)将电池在450℃下搁置6h；
(3)对电池进行0.9V恒压充电；
(4)待电池电流密度低于100mA/cm2后转为恒流放电，放电电流大小为0.5C，放电深度10％DOD；
(5)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.5C；
(6)转至步骤(4)，如此循环10圈；
(7)对电池恒流放电，放电电流大小为0.05C，放电深度10％DOD；
(8)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.05C；
(9)转至步骤(7)循环15圈后，电池单圈库伦效率92％，电池修复完成，将电池工作温度降至350℃。
修复完成后，该电池可以正常工作，库伦效率可达96％，能量效率70％，平均放电电压0.6V，各项性能参数较失效前没有任何衰减。
实施例2
采用本发明对微短路的Li-Sn/Sb液态金属电池(工作温度450℃，截止电压1.2V)进行修复，修复方法主要包括以下步骤：
(1)将电池停止工作，将电池工作温度升至650℃；
(2)将电池在650℃下搁置7h；
(3)对电池进行1.2V恒压充电；
(4)待电池电流密度低于100mA/cm2后转为恒流放电，放电电流大小为0.75C，放电深度20％DOD；
(5)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.75C；
(6)转至步骤(4)，如此循环15圈；
(7)对电池恒流放电，放电电流大小为0.075C，放电深度30％DOD；
(8)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.075C；
(9)转至步骤(7)循环20圈后，电池单圈库伦效率95％，电池修复完成，将电池工作温度降至450℃。
修复完成后，该电池可以正常工作，库伦效率可达98％，能量效率80％，平均放电电压0.75V，各项性能参数较失效前没有任何衰减。
实施例3
采用本发明对微短路的Li-Pb/Sb液态金属电池(工作温度500℃，截止电压1.1V)进行修复，修复方法主要包括以下步骤：
(1)将电池停止工作，将电池工作温度升至800℃；
(2)将电池在800℃下搁置8h；
(3)对电池进行1.1V恒压充电；
(4)待电池电流密度低于100mA/cm2后转为恒流放电，放电电流大小为0.75C，放电深度25％DOD；
(5)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.75C；
(6)转至步骤(4)，如此循环20圈；
(7)对电池恒流放电，放电电流大小为0.075C，放电深度35％DOD；
(8)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.075C；
(9)转至步骤(7)循环25圈后，电池单圈库伦效率91％，电池修复完成，将电池工作温度降至500℃。
修复完成后，该电池可以正常工作，库伦效率可达97％，能量效率72％，平均放电电压0.71V，各项性能参数较失效前没有任何衰减。
实施例4
采用本发明对微短路的Li-Sn液态金属电池(工作温度530℃，截止电压1.2V)进行修复，修复方法主要包括以下步骤：
(1)将电池停止工作，将电池工作温度升至730℃；
(2)将电池在730℃下搁置8h；
(3)对电池进行1.2V恒压充电；
(4)待电池电流密度低于100mA/cm2后转为恒流放电，放电电流大小为1C，放电深度30％DOD；
(5)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为1C；
(6)转至步骤(4)，如此循环30圈；
(7)对电池恒流放电，放电电流大小为0.1C，放电深度40％DOD；
(8)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.1C；
(9)转至步骤(7)循环25圈后，电池单圈库伦效率92％，电池修复完成，将电池工作温度降至530℃。
修复完成后，该电池可以正常工作，库伦效率可达95％，能量效率75％，平均放电电压0.65V，各项性能参数较失效前没有任何衰减。
从上述实施例可以看出，本发明提供的液态金属电池修复方法简单易行，效果可靠。采用本方法修复后的液态金属电池，性能没有任何衰减，仍然可以继续正常使用。因此，本发明可以避免电池在使用过程中的浪费，降低电池运行维护难度及成本。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种液态金属电池的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)当电池出现微短路或短路故障后，立即停止工作；
(2)提高电池的工作温度，并搁置使得电池反应界面处热量分布均衡；
(3)对电池进行恒压充电，充电电压为电池正常工作时的截止电压；
(4)对电池恒流放电，放电电流大小为0.5C-1C；放电深度10％-30％DOD；
(5)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.5C-1C；
(6)转至步骤(4)循环多次；
(7)对电池恒流放电，放电电流大小为0.05C-0.1C；放电深度小于50％DOD；
(8)放电结束后对电池恒流充电至充满，充电电流大小为0.05C-0.1C；
(9)转至步骤(7)循环多次，待电池单圈库伦效率大于等于90％后，电池修复完成，将温度降至电池正常工作温度。
2.根据权利要求1所述的液态金属电池的修复方法，其特征在于，步骤(2)中，电池工作温度比正常工作温度升高100-300℃，搁置6-8h。
3.根据权利要求1所述的液态金属电池的修复方法，其特征在于，步骤(3)中，恒压充电直至电池电流密度低于100mA/cm2。
4.根据权利要求1所述的液态金属电池的修复方法，其特征在于，步骤(6)中，循环次数为10-30。
5.根据权利要求1所述的液态金属电池的修复方法，其特征在于，步骤(9)中，循环次数为15-25。
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