CN111146411A - 具有改良结构的极层复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有改良结构的极层复合材料。本发明的极层复合材料包含有至少一种活性材料，该活性材料表面设置有人工钝性膜(APF)，来有效阻隔电解液与活性材料的接触，避免不必要的锂离子消耗，同时于人工钝性膜外部形成一个中层与一个外层，中层与外层皆具有可形变电解质与不可形变电解质，但可形变电解质与不可形变电解质在中层与外层的比例不相同，以降低电荷转移电阻以及降低有机溶剂的量的目的下达到最佳的离子传导方式。

Description

具有改良结构的极层复合材料

技术领域

本发明有关于一种极层复合材料，特别是一种应用于锂离子二次电池系统的具有改良结构的极层复合材料。

背景技术

现有的锂离子二次电池主要是通过液态电解质作为锂离子传输媒介，然而液态电解质的易挥发特性，对人体及环境都会造成不良影响；同时，液态电解质的易燃性对于电池使用者来说，也是极大的安全隐忧。

再者，目前锂电池性能不稳定的原因之一，主要是因为电极表面活性较大(负极)与电压较高(正极)，在电极与电解液的直接接触下会导致两者间界面产生不稳定，进而产生所谓的放热反应在这两个接触接口上形成钝性保护膜，这些反应会消耗液态电解质与锂离子，同时也会产生热。一旦发生局部短路，局部温度快速升高，此时钝性保护膜将变得不稳定，同时会释放出热；而该放热反应是可累积的，因而使得电池整体的温度持续上升。一旦电池温度增加至热连锁反应(thermal runaway)的起始温度(或诱发温度(triggertemp))，则会引发热失控的现象，进而造成电池的破坏现象，例如爆炸或者起火，使用上造成相当大的安全隐患。

近年来，固态电解质成为另一研究关注重点，其具有相似于液态电解质的离子导电率，但却没有液态电解质的易于蒸发与燃烧的性质，同时，与活性材料表面的界面相对稳定(无论是化学性还是电化学特性)。然而固态电解质不同于液态电解质，其与活性材料的接触面小、且接触面不良、电荷转移反应常数较低，因此存在着与极层内正负极的活性材料的电荷转移界面阻值较大问题，不利于锂离子有效传输，因此目前仍旧难以完全取代液态电解质。

为解决上述问题，申请人提出中国专利第201810151689.6号申请案，通过胶态/液态与固态电解质所建立的崭新形态的极层复合材料，能降低电荷转移电阻以及降低有机溶剂的数量的目的下达到最佳的离子传导方式；然而如果能使有机溶剂的使用量更进一步降低，对于锂离子二次电池的安全性与稳定性的提升将会有非常大的帮助。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种具有改良结构的极层复合材料，可解决上述现有技术的缺陷，利用人工钝性膜(APF)有效阻隔电解液与活性材料的接触，并避免不必要的锂离子消耗与其所导致的锂电池的衰减。

本发明的另一目的在于提供一种具有改良结构的极层复合材料，利用浓度差异建构出双形态电解质不同分布的中层与外层，来解决固态电解质与活性材料直接接触所产生的高电荷转移电阻与低接触面积，并尽量降低有机溶剂的数量，提高电池的使用安全性。

为达到上述目的，本发明提供一种具有改良结构的极层复合材料，其包含活性材料、人工钝性膜、中层以及外层，人工钝性膜形成且包覆于活性材料表面，然后中层以及外层再依序包覆于其外，且中层与外层均具有可形变电解质与不可形变电解质，其中，中层的可形变电解质的含量大于不可形变电解质的含量，外层的不可形变电解质的含量大于可形变电解质的含量，通过活性材料表面直接包覆人工钝性膜的作法，从而大幅降低或避免胶态/液态电解质与活性材料的直接接触，而能减少不必要的锂离子消耗所导致的锂电池的衰减，同时利用浓度差异所形成的中层以及外层，除了能大幅降低液态/胶态电解质的使用量外，还可解决固态电解质与活性材料直接接触所产生的高电荷转移电阻与低接触面积所衍生的问题，因而可在兼顾安全性的情况下达到最佳的离子传导方式。

下文通过具体实施例详加说明，使得更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。

附图说明

图1为显示本发明的实施例所提供的极层复合材料的改良结构的示意图。

图2为显示本发明的极层复合材料的改良结构的局部放大示意图。

图3为显示本发明的极层复合材料的改良结构的另一局部放大示意图。

图4为显示本发明的极层复合材料应用于锂电池的实施例示意图。

图5为显示本发明的实施例所提供的极层复合材料应用于锂电池系统的另一实施例示意图。

【附图标记说明】

10 极层结构

101 人工钝性膜

11 活性材料

12 中层

121 第一可形变电解质

1211 软质固态电解质

1212 液态/胶态电解质

122 第一不可形变电解质

13 外层

131 第二可形变电解质

132 第二不可形变电解质

具体实施方式

本发明公开一种具有改良结构的极层复合材料，首先考虑液态/胶态电解质与固态电解质各有其优缺点，就现有技术而言，固态电解质难以完全取代液态/胶态电解质，因此混合液态/胶态电解质与固态电解质将会是一个比较妥善的方法，通过浓度差异的分布配置，来发挥两种电解质的优点，同时解决(或降低)其缺陷，来达到最佳的离子传导状况。同时，考虑活性材料与液态/胶态电解质会形成钝性保护膜的缺陷，则通过设置人工钝性膜的方式，来减少或避免液态/胶态电解质与活性材料的过度接触，以下就此活性材料结构及其极层结构的部分配合附图来予以说明。

首先请一并参阅图1、图2与图3，其依序为显示本发明的实施例所提供的极层复合材料的改良结构的示意图、本发明的极层复合材料的改良结构的局部放大示意图与本发明的极层复合材料的改良结构的另一种实施方式局部放大示意图。本发明所公开的极层复合材料10主要包含多个活性材料11以及中层12、外层13。活性材料11表面形成有人工钝性膜(Artificial passive film；APF)101，人工钝性膜101主要目的在于减少或避免液态/胶态电解质与活性材料11的过度接触。此处所指的人工钝性膜101可视为内层，且主要可依据离子传递性与否，而区分为非固态电解质系列与固态电解质系列。人工钝性膜101的厚度大概来说小于100纳米。非固态电解质系列可以是导电材料、不具有锂离子的陶瓷材料或者该两种材料的混合物。不含锂的陶瓷材料可选自于氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化镓等。此外，举例来说当人工钝性膜101选用不含锂的陶瓷材料来构成时，该人工钝性膜101可以使用机械沉积方式、物理/化学沉积法或者上述方式混合来制得。在机械沉积方式上可以是采球磨机或流化床(Fluidized bed)的机械沉积方式来形成，此时人工钝性膜101的厚度小于100纳米。在物理/化学沉积法上可以获得原子等级堆栈而成的膜状结构，此时人工钝性膜101的厚度可选择小于20纳米。而导电材料系列的人工钝性膜101同样可采上述的机械沉积方式、物理/化学沉积法或者上述方式混合来制得，于此不再赘述。

在该类非固态电解质系列在离子传递时，如果具有一定厚度时，需依赖电解质作为离子传递的媒介。如果厚度较薄，例如原子等级堆栈而成的类膜状结构，则离子可无需依赖电解质来直接传递。

当人工钝性膜101是固态电解质系列时，可选自于氧系固态电解质、硫系固态电解质或者锂铝合金固态电解质或者氮化锂(LiN₃)固态电解质，其状态可以是结晶态或玻璃态。当人工钝性膜101的材料选自于导电材料时，可以是含碳材料，例如石墨或者石墨烯，或者是导电高分子。就实施上来说，图2的结构所能达到的功效优于图3的结构，并且在实施图2的结构时，人工钝性膜101以固态电解质最佳。

针对上述的固态电解质进行更进一步的材料举例说明。硫系固态电解质选自玻璃态的Li₂S-P₂S₅、结晶态的Li_x’M_y’PS_z’或玻璃陶瓷态的Li₂S-P₂S₅中的一种或多种，其中，M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x’+4y’+5＝2Z’，0≤y’≤1；进一步优选地，所述玻璃态的Li₂S-P₂S₅选自玻璃态的70Li₂S-30P₂S₅、75Li₂S-25P₂S₅、80Li₂S-20P₂S₅中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li₂S-P₂S₅选自玻璃陶瓷态的70Li₂S-30P₂S₅、75Li₂S-25P₂S₅、80Li₂S-20P₂S₅中的一种或多种；所述结晶态的Li_x’M_y’PS_z’选自Li₃PS₄、Li₄SnS₄、Li₄GeS₄、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₁₀GeP₄S₁₂、Li₁₀SiP₂S₁₂、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇P₃S₁₁、L_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3、β-Li₃PS₄、Li₇P₂SI、Li₇P₃S₁₁、0.4LiI-0.6Li₄SnS₄、Li₆PS₅Cl中的一种或多种。

氧化物系固态电解质的一类可以是萤石结构的固体氧化物电解质，如掺入摩尔分数为3-10％三氧化二钇的氧化锆(yttria stabilized zirconia,YSZ)；另一类为钙钛矿结构(ABO₃)的固体氧化物电解质，如掺杂的LaGaO₃(镓酸镧)。或者各种氧化物系固态电解质，举例来说Li_1+x+y(Al,Ga)_x(Ti,Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂结晶，其中0≤x≤1且0≤y≤1。氧化物系固态电解质可以如，Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂、Na_3.3Zr_1.7La_0.3Si₃PO₁₂、Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄、Li_3xLa_2/3xTiO₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_0.38La_0.56Ti_0.99Al_0.01O₃、Li_0.34LaTiO_2.94。

因此，如先前所述的离子可否自体穿透过人工钝性膜101的考虑因素下，人工钝性膜101与活性材料11彼此间组件结构设计可以是完整包覆于活性材料11表面的方式，或者是具有孔隙可供电解液流动并碰触活性材料11表面的方式，也可以上述两种方式的组合。

举例来说，如图2所示，人工钝性膜101本质上完整包覆于活性材料11表面，以避免液态/胶态电解质与活性材料11的接触面积。或是如图3所示，人工钝性膜101是具有孔隙可供电解液流动并碰触活性材料11表面的方式，如粉体状堆栈的非固态电解质材料，利用堆栈粉体彼此的间隙作为孔隙，来减少液态/胶态电解质与活性材料11的接触面积。此外，在图3的结构状态下，堆栈状态的粉体能给予形成于活性材料11表面的SEI层结构支撑力，增加化学、电化学与热的稳定性，避免SEI层持续性崩坏与重生，进而降低锂离子的消耗。上述图2与图3所述的人工钝性膜101的厚度约为数个至数十纳米。

接下来，对位于人工钝性膜层101外周围的中层12与位于中层12外周围的外层13进行解释说明。为便于理解，概略性地由极层的制备过程来说明。一般说来，极层10主要由活性材料11、导电材料、粘合剂(binder)与液态/胶态电解质(包含有机溶剂、锂盐)所混合而成。本发明的极层结构10先在活性材料11表面上形成人工钝性膜101后，再将具有人工钝性膜101的活性材料、导电材料、粘合剂(binder)与液态/胶态电解质(包含有机溶剂、锂盐)进行混合，混合后将液态电解质予以抽出，并获得第一次液态/胶态电解质的总体积量M₁。活性材料11与导电材料、粘合剂混合后，会因为其材料颗粒尺寸与材料特性的原因，形成大小不一的孔洞，一般来说，浆料溶剂干燥过程与活性材料11之间堆积而形成较大孔洞(大概为直径大于500nm，和/或离人工钝性膜101较远(约大于500nm))，而活性材料11与导电材料、粘合剂混和较多的区域，会形成较小的孔洞(大概为直径小于500nm，和/或距离活性材料11较近(从人工钝性膜101以外至500nm))。一般来说，较小孔洞的总体积会小于较大孔洞的总体积。较佳的方式下，较小孔洞的总体积会远小于较大孔洞的总体积。

中层12包含第一可形变电解质121与第一不可形变电解质122。外层13包含第二可形变电解质131与第二不可形变电解质132。因前述孔洞内需要再填入电解质，为了便于填塞入孔洞的空间内，因此在本发明中，电解质分类不单纯以其形态来加以区分，而是利用其质地软硬、可压缩性来加以区隔为可形变电解质与不可形变电解质，不可形变电解质大致为硬质地的固态电解质，不会依据孔洞的大小形状来予以变形，因此，仅能大致地填塞入孔洞内；而可形变电解质大致为液态、胶态、或是蜡状等质地的电解质，可依据孔洞的形态改变形状，因此可以较为精巧地填塞入不可形变电解质填入后的剩余空间。

接着于前述较大的孔洞中或离活性材料较远的孔洞中填入较多量或是较高浓度的第二不可形变电解质132，然后于前述较小的孔洞中或离活性材料较近的孔洞中填入较少量或是较低浓度的第一不可形变电解质122后，再依据距离该活性材料11的远近填入第一与第二可形变电解质121、131。在填入第一与第二可形变电解质121、131时，可先选择填入软质固态电解质1211，随后再填入离子液体或者液态/胶态电解质1212，或者离子液体或者液态/胶态电解质的混合(见图2、3)，以填补剩余存在于不可形变电解质与软质固态电解质间的空隙，如此一来，将可大幅度降低液态/胶态电解质的使用量，避免液态/胶态电解质的危险性；其中，图式中仅图示中层12的第一可形变电解质121包含软质固态电解质1211与液态/胶态电解质1212，外层13的第二可形变电解质131同样也可包含软质固态电解质以及填入离子液体或者液态/胶态电解质、或者离子液体或者液态/胶态电解质的混合。

在此，将可形变电解质的总体积称为M₂。因此，会在人工钝性膜101以外约至500nm的区域且/或孔洞约直径小于500nm的部分，填入混合有第一不可形变电解质122与第一可形变电解质121而形成中层12，并在距人工钝性膜101约大于500nm的区域和/或孔洞直径大于约500nm的部分，填入混合第二不可形变电解质132与第二可形变电解质131而形成外层13。当然，图式中活性材料11以及相关分布仅为示意性的，并非用以限定其分布的方式。此时，因为部分原来填入液态/胶态电解质的孔洞已经改由第一与第二不可形变电解质122、132予以填入，所以M₁≥M₂，再者，M₂中又有部分体积是属于软质固态电解质的贡献，如此将可大幅度减少液态/胶态电解质的使用量。上述第一可形变电解质121与第二可形变电解质122由相同材料或者不同材料组成。第一不可形变电解质122与第二不可形变电解质132选自相同材料或不同材料。

因此，就其成份比例来说，依据前述填充方式会使得中层12中的可形变电解质含量高于不可形变电解质、而外层13中的不可形变电解质含量高于可形变电解质。再者，中层12与外层13都具有极层混制时的导电材料与粘合剂，这是无庸置疑的。大概来说，就中层12来说，第一可形变电解质121的体积含量大于第一可形变电解质121与第一不可形变电解质122的总体积量的50％，优选甚至大于90％。相同地，就外层13来说，第二不可形变电解质132的体积含量大于第二可形变电解质131与第二不可形变电解质132的总体积量的50％，优选甚至大于90％。如此的设计主要是要兼顾安全性(减少液态/胶态电解质的使用量)以及离子传导性优化(解决固态电解质与活性材料的接触面小、且接触面不良、反应常数较低等问题)。

再来针对中层12的部分，因该层为直接与活性材料11(或人工钝性膜101)直接接触来传导离子，如果以不可形变电解质为主要成份，则会衍生出与已知相同的问题，也就是接触面小且不良、反应常数较低等问题，因此，设计中层12以可形变电解质为主要成份，也就是可形变电解质的含量大于不可形变电解质的含量，可形变电解质含量大于总量的50％，优选甚至大于90％，而能提供离子无方向性最佳的传输方式，同时可形变电解质与活性材料11(或人工钝性膜101)的接触面状态，相较于不可形变电解质也能大幅改善，并能降低电荷转移电阻。中层12大概距离人工钝性膜101约为小于500nm或孔洞直径小于500纳米。

而外层13则为较远离且面积较大的区域范围，其大概为距离人工钝性膜101约为大于500nm之外或孔洞直径大于500纳米的区域，因此，设计此层以不可形变电解质为主要成份，也就是不可形变电解质的含量大于可形变电解质的含量，不可形变电解质含量大于总量的50％，优选甚至大于90％，从而能大幅降低整体结构的有机溶剂(胶态/液态电解质)的数量，而能有较佳的热表现，并可持续维持安全性。因此，外层13可通过例如为固态电解质颗粒的不可形变电解质的接触与否来决定离子传导方向，而界定为较具特定方向性的离子传输方式，并能允许锂离子高速且大量传输(bulk transport)。

中层12的第一不可形变电解质122以及外层13的第二不可形变电解质132可选自于硬质地的固态电解质，例如为氧系固态电解质、氮化锂固态电解质或锂铝合金固态电解质，其中所述氧系固态电解质为磷酸钛铝锂(LATP)固态电解质。中层12的第一可形变电解质121与外层13的第二可形变电解质131为胶态/液态电解质、离子液体(Ionic liquid)或软质固态电解质；其中软质固态电解质选自硫系、氢化物或高分子固态电解质，而所述高分子固态电解质包含聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯晴(PAN)、聚甲基丙烯酸钾(PMMA)和聚偏氯乙烯(PVC)系高分子固态电解质。

其中如果为了要更进一步将有机溶剂的使用量降低，中层12的第一可形变电解质121与外层13的第二可形变电解质131以离子液体(Ionic liquid)或软质固态电解质为主，换句话说，离子液体(Ionic liquid)或软质固态电解质、以及其混合为主要成份，而胶态/液态电解质所占的比例予以降低。

当然，也可为其余上述未详尽罗列的各种可形变或不可形变电解质，此部分可形变或不可形变电解质的说明仅是示意说明，并非用以限定本发明仅能采用前述的可形变或不可形变电解质。

实际应用于电池系统中，可在单极中采用本发明所公开的极层结构10，举例来说设置为正极，配合已知极层30以及隔离层42、两集电层41、43来构成电池系统，如图4所示；当然，也可将两极层(正、负极)都采用本发明的极层结构10(见图5)。

综合上述，本发明所提供的具有改良结构的极层复合材料利用人工钝性膜(APF)有效阻隔(或减少)液态/胶态电解质与活性材料的接触，避免不必要的锂离子消耗，及其所导致的锂电池的衰减。再者，利用可形变电解质与不可形变电解质相对的浓度差所建立的中层与外层，形成使锂离子传输上可由高度传输速度的外层，以及可进行较多向性传输的内层，以达到最佳的离子传输方式，同时又能大幅降低有机溶剂(胶态/液态电解质)的数量维持电池系统的持续安全性；且其中如果将离子液体电解质的比例提高，将可更进一步降低有机溶剂的量。再者，本发明的双电解质系统(可形变电解质与不可形变电解质)能够有效增加离子导通的能力，特别是当不可形变电解质是采用氧化物系列的固态电解质时，能够保证其高化学稳定性，并能通过双电解质系统增加其离子导电度与电极兼容性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。因此凡是依本发明申请范围所述的特征及精神所作的均等变化或修饰，均应包括在本发明的申请专利范围内。

Claims (18)

1.一种具有改良结构的极层复合材料，包含有：

活性材料；

人工钝性膜，其包覆于所述活性材料表面；

中层，其包覆所述人工钝性膜，该中层包含第一不可形变电解质与第一可形变电解质，且所述第一可形变电解质的含量大于所述第一不可形变电解质的含量；以及

外层，其包覆所述中层，该外层包含第二不可形变电解质与第二可形变电解质，且所述第二不可形变电解质的含量大于所述第二可形变电解质的含量；

其中，所述中层的第一可形变电解质与所述外层的第二可形变电解质由软质固态电解质与选自离子液体、胶态/液态电解质中的至少一种或其混合物的电解质所组成。

2.根据权利要求1所述的极层复合材料，其中，所述人工钝性膜的厚度小于100纳米。

3.根据权利要求1所述的极层复合材料，其中，所述人工钝性膜为本质上完整包覆于所述活性材料表面的固态电解质。

4.根据权利要求1所述的极层复合材料，其中，所述人工钝性膜为非固态电解质。

5.根据权利要求4所述的极层复合材料，其中，所述人工钝性膜选自导电材料、不含锂的陶瓷材料或者两者的混合物，

其中，所述导电材料选自含碳材料或导电高分子，所述不含锂的陶瓷材料选自氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化镓。

6.根据权利要求1所述的极层复合材料，其中，所述中层的第一不可形变电解质与所述外层的第二不可形变电解质为结晶态或玻璃态的固态电解质。

7.根据权利要求1所述的极层复合材料，其中，所述中层与所述人工钝性膜的距离≤500纳米。

8.根据权利要求1所述的极层复合材料，其中，所述外层与所述人工钝性膜的距离大于500纳米。

9.根据权利要求1所述的极层复合材料，其中，所述中层的第一可形变电解质的体积含量大于所述中层的第一可形变电解质与第一不可形变电解质的总体积量的50％。

10.根据权利要求9所述的极层复合材料，其中，所述中层的可形变电解质的体积含量大于所述中层的第一可形变电解质与第一不可形变电解质的总体积量的90％。

11.根据权利要求1所述的极层复合材料，其中，所述外层的第二不可形变电解质的体积含量大于所述外层的第二可形变电解质与第二不可形变电解质的总体积量的50％。

12.根据权利要求11的极层复合材料，其中，所述外层的第二不可形变电解质的体积含量大于所述外层的第二可形变电解质与第二不可形变电解质的总体积量的90％。

13.根据权利要求1所述的极层复合材料，其作为锂电池的正极和/或负极。

14.根据权利要求1所述的极层复合材料，其中，所述中层的第一可形变电解质与第一不可形变电解质填入直径小于500纳米的孔洞，所述外层的第二可形变电解质与第二不可形变电解质填入直径大于500纳米的孔洞。

15.根据权利要求1所述的极层复合材料，其中，所述中层的第一不可形变电解质与所述外层的第二不可形变电解质选自氧系固态电解质、氮化锂固态电解质或锂铝合金固态电解质。

16.根据权利要求15所述的极层复合材料，其中，所述氧系固态电解质为磷酸钛铝锂(LATP)固态电解质。

17.根据权利要求1所述的极层复合材料，其中，所述软质固态电解质选自硫系固态电解质、氢化物固态电解质或高分子固态电解质。

18.根据权利要求17所述的极层复合材料，其中，所述高分子固态电解质选自聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)系高分子固态电解质、聚丙烯晴(PAN)系高分子固态电解质、聚甲基丙烯酸钾(PMMA)系高分子固态电解质和聚偏氯乙烯(PVC)系高分子固态电解质。

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