CN111138387A - 一种氰基呋喃酮类衍生物荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氰基呋喃酮类衍生物荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氰基呋喃酮类衍生物荧光探针及其制备方法和应用，其具有如下结构式：其中，R选自：
Figure DDA0002353674150000011
本发明所述的氰基呋喃酮类衍生物荧光探针性能可靠，合成过程简单，作为探针用于环境与生物样品中的钙离子浓度检测，检测过程不被其他阳离子干扰，对钙离子具有高度选择性；此外，本发明荧光探针可通过修饰所包含R基团脂肪链的长度，实现对脂水分配的调节，同时，因氰基呋喃酮类荧光基团同时具有显色和荧光两种性能，本申请中的探针可以通过吸收和荧光进行双指标检测，对钙离子相关的疾病如高钙血症与多发性骨髓瘤等的诊断具有重要的科学意义。

Description

一种氰基呋喃酮类衍生物荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种氰基呋喃酮类衍生物荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
天然呋喃酮存在于燕麦、干酪、可可、茶叶、麦芽、葡萄、牛肉和菠萝等之中，于1965年在菠萝汁的乙醚萃取液中首次分离得到。呋喃酮在食品工业中有着广泛的应用，为国标规定可以使用的食品香料，也是美国美国日用香料香精协会和欧洲香料理事会认可的使用安全香料，其具有明显的增香作用，较低浓度就能够大幅提升香味，在食品、烟草和饮料中都能够被使用。虽然在天然产物中广泛存在，但其含量很低，并不能满足日常生活所需，因此现食品行业中大多使用人工合成的呋喃酮类衍生物。氰基呋喃酮则在近期研究中因其良好的生物相容性和光学性能成为了研究热点，被深入应用于开发体内标志物的检测探针，具有广阔的前景。
作为在地球中含量较高的元素，也是构成人体骨骼的重要元素，钙元素缺乏会导致多种骨骼或蛋白受体相关的疾病，而钙元素过多则容易诱发结石等，考虑到临床检测的需求，钙离子的检测比总钙更为重要，因此，开发高选择性、高灵敏度的钙离子探针对相关疾病的检测和疾病的环境因素探索具有重要的科学意义。其最重要的适应症为高钙血症和多发性性骨髓瘤。高钙血症是指血清离子钙浓度的异常升高，而多发性骨髓瘤通常伴有多发性溶骨性损害、高钙血症、贫血、肾脏损害。目前多发性骨髓瘤临床上的诊断标准主要以细胞数和蛋白检测为主，虽然近期开发基于抗体抗原反应和核酸分子的诊断试剂盒，但开发基于离子检测的诊断方法，对于前述方法仍然是一种重要补充，综合考虑开发新型诊断试剂盒，能够提高准确率，对于临床诊断具有深远的意义。
发明内容
基于此，针对上述技术问题，本发明旨在提供一种氰基呋喃酮类衍生物荧光探针及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种氰基呋喃酮类衍生物荧光探针，其具有如下结构式：
Figure BDA0002353674130000021
其中，R选自：
Figure BDA0002353674130000022
进一步地，所述R选自
Figure BDA0002353674130000023
所述荧光探针为二乙基2,2'-((4-(2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-3,3-二甲基-2,3-二氢呋喃-2-基)乙烯基)苯基)脲二基)(反式)-二乙酸酯。
进一步地，所述R选自
Figure BDA0002353674130000024
所述荧光探针为二乙基2,2'-((4-(2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-3,3-二甲基-2,3-二氢呋喃-2-基)乙烯基)苯基)脲二基)(反式)-二甲酸酯。
进一步地，所述R选自
Figure BDA0002353674130000025
所述荧光探针为二乙基2,2'-((4-(2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-3,3-二甲基-2,3-二氢呋喃-2-基)乙烯基)苯基)脲二基)(反式)-二甲酸。
上述荧光探针可特异性螯合钙离子从而导致其光学性能的改变，最终实现对钙离子的检测。
本发明还提供了一种制备上述的荧光探针的方法，包括以下步骤：
(1)将对甲酰基苯胺溶解于无水乙醇，加入氯乙酸或氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯，冰浴条件下搅拌10～30分钟，加入碳酸铯，移至室温下搅拌2～12小时，反应结束后，反应物经分离纯化，得到第一产物；
Figure BDA0002353674130000031
(2)将3-羟基-3-甲基-2-丁酮加入无水乙醇中，加入丙二腈，冰浴条件下搅拌10～30分钟，加入乙醇钠，移至室温下搅拌2～6小时，反应结束后，过滤得到固体，使用无水乙醇洗涤，得到第二步产物；
Figure BDA0002353674130000032
(3)将第二步产物加入到无水乙醇中，在50～75℃下使其充分溶解，加入第一步产物，加入哌啶，常温反应2～8小时，反应结束后，反应物经分离纯化，得到目标化合物。
Figure BDA0002353674130000033
进一步地，所述步骤(1)中对甲酰基苯胺、氯乙酸或氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯、碳酸铯的摩尔比为1：1～4：1～4。更进一步地，所述步骤(1)中对甲酰基苯胺、氯乙酸或氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯、碳酸铯的摩尔比为1：2：2。
进一步地，所述步骤(2)中所述3-羟基-3-甲基-2-丁酮、丙二腈和乙醇钠的摩尔比为1：0.1～2：0.1～2。更进一步地，所述步骤(2)中所述3-羟基-3-甲基-2-丁酮、丙二腈和乙醇钠的摩尔比为1：1：1。
进一步地，所述步骤(3)中所述第一步产物、第二步产物和哌啶的摩尔比为1：0.1～2：0.1～2。更进一步地，所述步骤(3)中所述第一步产物、第二步产物和哌啶的摩尔比为1：1：1。
进一步地，所述步骤(1)中反应物经分离纯化步骤具体为：反应结束后，使用饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离，洗脱，得到第一产物；其中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比为10:0.1～2组成的混合溶液；更进一步地，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比为10:1组成的混合溶液。
进一步地，所述步骤(3)中反应物经分离纯化步骤具体为：反应结束后，使用饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离，洗脱，得到目标化合物；其中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比为5:0.1～2组成的混合溶液，得到目标化合物。更进一步地，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比为5:1组成的混合溶液，得到目标化合物。
本发明还提供了如上述的荧光探针在检测钙离子中的应用。更进一步地，本发明还提供了上述荧光探针在制备诊断高钙血症和多发性性骨髓瘤的试纸或试剂盒中的用途。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明提供的可视检测钙离子荧光探针，以氰基呋喃酮类基团作为荧光团，通过特异性螯合钙离子从而导致其光学性能的改变，最终实现对钙离子的检测，同时，因氰基呋喃酮类荧光基团同时具有显色和荧光两种性能，本申请所述探针可以通过吸收和荧光进行双指标检测。
2)本发明提供的氰基呋喃酮类荧光探针性能可靠，合成过程简单，该荧光探针对钙离子相比于对其他阳离子，表现出高度的选择性和灵敏度。
3)本发明提供的氰基呋喃酮类荧光探针可通过修饰所包含R基团脂肪链的长度，实现对脂水分配的调节，对钙离子相关的疾病如高钙血症与多发性骨髓瘤等的诊断具有重要的科学意义。
附图说明
图1为本发明实施例一所述荧光分子探针在PBS溶液中对各种阳离子的选择性实验图；
图2为本发明实施例二所述荧光分子探针在PBS溶液中对各种阳离子的选择性实验图；
图3为本发明实施例三所述荧光分子探针在PBS溶液中对各种阳离子的选择性实验图。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方法，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法,所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例一、二乙基2,2'-((4-(2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-3,3-二甲基-2,3-二氢呋喃-2-基)乙烯基)苯基)脲二基)(反式)-二乙酸酯的制备
Figure BDA0002353674130000051
步骤(1)：将5mmol，0.60g对甲酰基苯胺加入到30mL无水乙醇中，使其充分溶解，加入10mmol，1.22g氯乙酸乙酯，冰浴条件下搅拌30分钟，加入10mmol，3.26g碳酸铯，移至室温下搅拌5小时，薄层层析跟踪反应，反应结束后，使用饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比为10:1组成的混合溶液，得到淡黄色油状液体；
步骤(2)：将5mmol，1.00g 3-羟基-3-甲基丁-2-酮加入无水乙醇中，加入5mmol，0.33g丙二腈，冰浴条件下搅拌20分钟，加入5mmol，0.34g乙醇钠，移至室温下搅拌2小时，反应结束后，过滤得到固体，使用无水乙醇洗涤，得到灰绿色固体；
步骤(3)：将上述灰绿色固体加入到30mL无水乙醇中，加热至50摄氏度使其充分溶解，加入上述淡黄色油状液体，加入5mmol，0.05g哌啶，常温反应4小时，薄层层析跟踪反应，反应结束后，使用饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比为5:1组成的混合溶液，结晶得到为淡黄色粉末的目标化合物1.71g，产率72％。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.68(d,J＝8.9Hz,2H),7.48(d,J＝8.9Hz,2H),6.75(d,J＝10.1Hz,1H),6.59(dd,J＝9.0,2.7Hz,1H),4.42(s,1H),4.31(s,4H),4.20(s,1H),4.13-4.17(m,4H),1.22(t,J＝7.0Hz,6H),1.01(s,6H).HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd forC26H29N4O5 477.2137,Found 477.2135。
实施例二、二乙基2,2'-((4-(2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-3,3-二甲基-2,3-二氢呋喃-2-基)乙烯基)苯基)脲二基)(反式)-二甲酸酯的制备
Figure BDA0002353674130000061
本发明实施例二制备方法与实施例一区别在于：采用原料氯乙酸甲酯替换氯乙酸乙酯，其余参数与实施例一相同，该制备方法得到为黄色粉末的目标化合物，产率:68％。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.65(d,J＝8.7Hz,2H),7.45(d,J＝8.7Hz,2H),6.74(d,J＝9.9Hz,1H),6.56(dd,J＝9.0,3.0Hz,1H),4.40(s,1H),4.29(s,4H),4.17(s,1H),3.63(s,6H),1.02(s,6H).HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C24H25N4O5 449.1824,Found449.1822。
实施例三：二乙基2,2'-((4-(2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-3,3-二甲基-2,3-二氢呋喃-2-基)乙烯基)苯基)脲二基)(反式)-二甲酸的制备
Figure BDA0002353674130000062
本发明实施例三制备方法与实施例一区别在于：采用原料氯乙酸替换氯乙酸乙酯，其余参数与实施例一相同，该制备方法得到为黄色粉末的目标化合物，产率:62％。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ12.04(s,2H),7.67(d,J＝8.7Hz,2H),7.48(d,J＝8.8Hz,2H),6.74(d,J＝9.7Hz,1H),6.57(dd,J＝8.7,2.7Hz,1H),4.41(s,1H),4.29(s,4H),4.20(s,1H),1.03(s,6H).HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C22H21N4O5 421.1512,Found 421.1511。
试验例一、选择性实验
为了测试本发明实施例一～三所示的荧光分子探针对钙离子的选择性，对实施例一～三所示的荧光分子探针与不同的重金属离子反应后的荧光强度进行了试验研究，结果如图1～3所示。
试验方法：将10μM实施例一～三制备的荧光分子探针分别溶解在PBS(pH7.4,10mM,5％DMSO)溶液中，37℃孵育1h，分别加入不同的金属离子，定容摇匀，在日立F-7000仪器上进行检测，狭缝宽度为5nm，光电倍增管电压为600V。
其中，Ca2+组中Ca2+的浓度为100μM，Al3+组、Co2+组、Mn2+组、Na+组、K+组、Cr3+组、Zn2+组、Ba2+组、Pb2+组、Ag+组、Li+组、Cu2+组、Ni2+组、Cd2+组、Fe2+和Fe3+组中对应离子的浓度均为1mM，Probe组加入10μM相应的荧光分子探针。
从图1可看出，本发明实施例一中所述荧光分子探针，激发波长为344nm，观测发射波长为421nm位置的荧光强度，可看出该荧光分子探针能够特异性的对Ca2+响应，而其他离子组之间荧光强度无明显差别。说明，相较于其他阳离子，本发明荧光分子探针对Ca2+具有很好的选择性，可作为Ca2+的探针。
从图2可看出，本发明实施例二中所述荧光分子探针，激发波长为340nm，观测发射波长为415nm位置的荧光强度，可看出该荧光分子探针能够特异性的对Ca2+响应，而其他离子组之间荧光强度无明显差别。说明，相相较于其他阳离子，该荧光分子探针对Ca2+具有很好的选择性，可作为Ca2+的探针。
从图3可看出，本发明实施例三中所述荧光分子探针，激发波长为334nm，观测发射波长为405nm位置的荧光强度，可看出该荧光分子探针能够特异性的对Ca2+响应，而其他离子组之间荧光强度无明显差别。说明，相较于其他阳离子，该荧光分子探针对Ca2+具有很好的选择性，可作为Ca2+的探针。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所述技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种氰基呋喃酮类衍生物荧光探针，其特征在于，其具有如下结构式：
Figure FDA0002353674120000011
其中，R选自：
Figure FDA0002353674120000012
2.如权利要求1所述的荧光探针，其特征在于，所述R选自
Figure FDA0002353674120000013
所述荧光探针为二乙基2,2'-((4-(2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-3,3-二甲基-2,3-二氢呋喃-2-基)乙烯基)苯基)脲二基)(反式)-二乙酸酯。
3.如权利要求1所述的荧光探针，其特征在于，所述R选自
Figure FDA0002353674120000014
所述荧光探针为二乙基2,2'-((4-(2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-3,3-二甲基-2,3-二氢呋喃-2-基)乙烯基)苯基)脲二基)(反式)-二甲酸酯。
4.如权利要求1所述的荧光探针，其特征在于，所述R选自
Figure FDA0002353674120000015
所述荧光探针为二乙基2,2'-((4-(2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-3,3-二甲基-2,3-二氢呋喃-2-基)乙烯基)苯基)脲二基)(反式)-二甲酸。
5.一种制备如权利要求1所述的荧光探针的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对甲酰基苯胺溶解于无水乙醇，加入氯乙酸或氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯，冰浴条件下搅拌10～30分钟，加入碳酸铯，移至室温下搅拌2～12小时，反应结束后，反应物经分离纯化，得到第一产物；
(2)将3-羟基-3-甲基-2-丁酮加入无水乙醇中，加入丙二腈，冰浴条件下搅拌10～30分钟，加入乙醇钠，移至室温下搅拌2～6小时，反应结束后，过滤得到固体，使用无水乙醇洗涤，得到第二步产物；
(3)将第二步产物加入到无水乙醇中，在50～75℃下使其充分溶解，加入第一步产物，加入哌啶，常温反应2～8小时，反应结束后，反应物经分离纯化，得到目标化合物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中对甲酰基苯胺、氯乙酸或氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯、碳酸铯的摩尔比为1：1～4：1～4。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述3-羟基-3-甲基-2-丁酮、丙二腈和乙醇钠的摩尔比为1：0.1～2：0.1～2。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述第一步产物、第二步产物和哌啶的摩尔比为1：0.1～2：0.1～2。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应物经分离纯化步骤具体为：反应结束后，使用饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离，洗脱，得到第一产物；其中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比为10:0.1～2组成的混合溶液；所述步骤(3)中反应物经分离纯化步骤具体为：反应结束后，使用饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离，洗脱，得到目标化合物；其中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比为5:0.1～2组成的混合溶液，得到目标化合物。
10.如权利要求1～4任一所述的氰基呋喃酮类衍生物荧光探针在检测钙离子中的应用。
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