CN111138313B - 一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物及其用于制备比率荧光探针的方法 - Google Patents

一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物及其用于制备比率荧光探针的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于荧光探针的技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物及其用于制备比率荧光探针的方法，制得的比率荧光探针应用到可视化检测马兜铃酸A。所述席夫碱化合物为N,N'‑二（邻羧基亚苄基）‑对‑4,4'‑二氨基联苯，具有聚集诱导发光的特性；一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物用于制备比率荧光探针的方法，包括如下步骤：制备N,N'‑二（邻羧基亚苄基）‑对‑4,4'‑二氨基联苯/二氧化硅复合微球产物；制备碳量子点：将邻苯二胺在乙醇和水的混合溶液中反应制得碳量子点；制备比率荧光探针：将模板剂以及复合微球产物和碳量子点沉淀聚合的方法进行复合反应得到比率荧光探针。

Description

一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物及其用于制备比 率荧光探针的方法
技术领域
本发明属于荧光探针的技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物及其用于制备比率荧光探针的方法。
背景技术
马兜铃酸A是最常见的马兜铃酸化合物之一，常见于马兜铃和细辛。早前的研究表明，这些草药可能会导致多种癌症类型，例如肾衰竭。最近，有报道显示在亚洲地区，含有马兜铃酸的草药与肝癌有关，这一现象在全世界引起了越来越多的关注。由于严重的不良健康影响，许多国家已禁止使用含有马兜铃酸的草药。然而，由于具有抗炎、抗高血压和抗疟疾的特性，这些草药和相关产品仍在广泛使用。因此，有必要建立一种直接，快速，可视化检测中药中的马兜铃酸A的方法。
目前，已有许多分析方法用于马兜铃酸A的分析检测，例如薄层色谱法，高效液相色谱法，超高效液相色谱-串联质谱法，毛细管电泳法，液相色谱-串联质谱法和金纳米颗粒增强化学发光法。尽管这些方法有所提高完善，但仍难以提供技术简单，快速和可视化的马兜铃酸A检测方法。由于繁琐的样品前处理步骤，需要相对昂贵的仪器或大量原材料，因此难以直接在中药材中直接进行马兜铃酸A检测。
比率荧光检测法是指两个材料的荧光强度比值随目标分析物而变化的方法，具有可视化检测的效果，其变化凭肉眼就可以观察得知，测试的结果更加可靠，因此添加目标后的颜色变化易于区分。与一般的单荧光检测方法相比，比率荧光检测方法具有多种优势，例如当外界环境即测试环境发生变化时，两者受到的影响是一样的，因此两者的荧光强度比值可以抵消误差，从而消除了外界环境因素对测试结果的影响，从而得到的结果更加准确可靠；而且还能大大减弱仪器等其他干扰因素的影响。此外，还具有准确性，高灵敏度，检测结果可见化等优点。
在过去的几十年中，报道了许多用于荧光检测应用的传统有机染料。然而，传统的有机染料具有几个缺点，例如当在高浓度下聚集时发生猝灭现象(聚集诱导猝灭效应)，光漂白和不对称发射光谱等。因此，研究具有高荧光效率，良好的生物相容性和低细胞毒性的新型荧光材料仍是人们的追求。与传统的有机染料不同，具有聚集诱导发光特性的荧光材料为荧光检测提供了巨大的机会，因为它们在稀溶液中具有不良发射的独特特性，但在聚集态具有高发射率。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于制备一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物及其用于制备比率荧光探针的方法，制得的比率荧光探针应用到可视化检测马兜铃酸A。
本发明的技术内容如下：
本发明提供了一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物，所述席夫碱化合物为N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯，具有聚集诱导发光的特性；
所述N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯为采用包括4,4'-二氨基联苯、邻羧基苯甲醛的原料通过席夫碱反应制得，制备方法如下：将4,4'-二氨基联苯与邻羧基苯甲醛加入到乙醇溶剂中，搅拌反应之后用乙醇洗涤，即得到反应产物。
本发明提供了一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物用于制备比率荧光探针的方法，包括如下步骤：
1)制备席夫碱化合物N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯；
2)制备N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯/二氧化硅复合微球产物：采用正相微乳法把N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯聚集在二氧化硅中，得到复合微球产物；
3)制备碳量子点：将邻苯二胺在乙醇和水的混合溶液中反应制得碳量子点；
4)制备比率荧光探针：将模板剂、功能单体、致孔剂、交联剂、引发剂以及上述制备的N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯/二氧化硅复合微球产物和碳量子点混合，通过沉淀聚合的方法进行复合反应，最终得到比率荧光探针；
步骤4)所述的模板剂包括马兜铃酸A；
所述的功能单体包括4-乙烯基苯甲酸；
所述的致孔剂包括N,N-二甲基甲酰胺/水溶液；
所述的交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述的引发剂包括偶氮二异丁腈。
所述制备的比率荧光探针应用于特异性识别马兜铃酸A，应用到可视化检测马兜铃酸A。
本发明的有益效果如下：
本发明的席夫碱化合物N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯，具有聚集诱导发光的特性，有利于形成荧光性能稳定的比率荧光探针；
本发明制备比率荧光探针的方法中，把席夫碱化合物聚集在二氧化硅微球内发射稳定的荧光作为辅助(或参比)发色团，所制备的N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯/二氧化硅复合微球产物具有良好的化学稳定性和稳定的荧光性能，能够克服传统有机发光染料在高浓度下聚集时出现的聚集诱导猝灭效应，对于制得的比率荧光探针用于可视化检测中药杂质马兜铃酸A具有巨大的应用。
附图说明
图1为N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯的结构式；
图2为N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯的合成路线图；
图3为N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯的红外图；
图4为N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯的核磁共振氢谱；
图5为N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯在不同比例水中的紫外-可见光光谱；
图6为N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯在不同比例水中的荧光光谱；
图7为N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯/二氧化硅复合微球产物扫描电镜图(0.2μm)；
图8为实施例制得的碳量子点的透射电镜图(10nm)；
图9为实施例制得的分子印迹聚合物的透射电镜图(0.5μm)；
图10为实施例制得的非分子印迹聚合物的透射电镜图(0.5μm)；
图11为实施例制得的分子印迹荧光光谱；
图12为在比率荧光探针中滴加不同浓度马兜铃酸A溶液后发生的荧光光谱图和对应的探针颜色变化图；
图13为在非分子印迹比率荧光探针中滴加不同浓度马兜铃酸A溶液后发生的荧光光谱图和对应的探针颜色变化图；
图14为在比率荧光探针中滴加不同浓度马兜铃酸B溶液后发生的荧光光谱图和对应的探针颜色变化图；
图15为在比率荧光探针中滴加不同浓度丹参酮IIA溶液后发生的荧光光谱图和对应的探针颜色变化图；
图16为在比率荧光探针中滴加不同浓度2-甲氧基-5-硝基苯酚溶液后发生的荧光光谱图和对应的探针颜色变化图；
图17为在比率荧光探针中滴加不同浓度9-硝基菲溶液后发生的荧光光谱图和对应的探针颜色变化图；
图18为比率荧光探针的抗离子干扰结果图；
图19为比率荧光探针的稳定性结果图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例
一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物用于制备比率荧光探针的方法：
1)制备席夫碱化合物N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯：将4,4'-二氨基联苯与邻羧基苯甲醛按摩尔比为1:1加入到乙醇溶剂中，搅拌反应24小时，最后用乙醇洗涤，合成路线如图2所示，得到反应产物N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯(结构式如图1所示)，反应产物的红外和核磁共振氢谱如图3和图4，表明得到的产物为N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯，将该产物在不同比例水和N,N-二甲基甲酰胺的紫外-可见光光谱和荧光光谱如图5和图6所示，表明得到的N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯具有聚集诱导发光的特性；
2)制备N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯/二氧化硅复合微球产物：采用正相微乳法把N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯聚集在二氧化硅中，在20mL水中溶解0.44g丁二酸二辛酯磺酸钠再加入0.8mL正丁醇形成乳液体系，加入0.2mL乙烯基三乙氧基硅烷和3mM的N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯的N,N-二甲基甲酰胺溶液0.4mL搅拌2小时，加入10μL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌反应24小时后加入适量乙醇破乳，离心，洗涤，干燥得到N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯的二氧化硅复合微球产物，其扫描电镜图如图7所示；
3)制备碳量子点：将54mg邻苯二胺在乙醇和水的混合溶液(体积比为1:1)，180℃的条件下在反应釜反应8小时，反应制得碳量子点，其透射电镜图如图8所示；
4)制备比率荧光探针：以马兜铃酸A为模板剂、4-乙烯基苯甲酸为功能单体、N,N-二甲基甲酰胺/水溶液(体积比4:1)为致孔剂、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂以及上述制备的N,N'-二(邻羧基亚苄基)-对-4,4'-二氨基联苯/二氧化硅复合微球产物和碳量子点混合，在通氮气条件下通过沉淀聚合的方法进行复合反应，再经过洗脱，离心以及干燥，最终得到具有特异性识别马兜铃酸A的比率荧光探针，即为分子印迹聚合物，其透射电镜图如图9所示，以及荧光光谱图如图11所示。
按照上述步骤，步骤4)中不加入马兜铃酸A模板剂，其它步骤相同，即得到非分子印迹聚合物，其透射电镜图如图10所示。
试验例
将实施例制得的比率荧光探针用于检测马兜铃酸A的方法如下：
1)将比率荧光探针溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到比率荧光探针储备液；
2)在5mL的比色管中，加入比率荧光探针储备液和不同体积的马兜铃酸A标准溶液，用N,N-二甲基甲酰胺溶液稀释溶液到刻度线并摇匀反应3分钟，得到的样品溶液中马兜铃酸A浓度依次为1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100和110μM；
用荧光光谱仪测试空白比率荧光探针溶液在激发波长365nm下，比率荧光探针的发射波长440nm和530nm荧光强度F440、F530，并记录荧光图谱；再测试上述样品溶液在激发波长365nm下，比率荧光探针的发射波长440nm和530nm荧光强度F'440、F'530，并记录相应的荧光图谱。拟合(F'440/F'530)/(F440/F530)的比值与马兜铃酸A浓度之间的线性关系，得到可视化图(图12)，可见该比率荧光探针能够精准特异性识别马兜铃酸A。
3)在5mL的比色管中，加入的非分子印迹比率荧光探针储备液和不同体积已知浓度的马兜铃酸A标准溶液，用N,N-二甲基甲酰胺溶液稀释溶液到刻度线并摇匀反应3分钟，得到的样品溶液中马兜铃酸A浓度依次为20、40、60、80、100和120μM。用荧光光谱仪测试空白非分子印迹比率荧光探针溶液在激发波长365nm下，比率荧光探针的发射波长440nm和530nm荧光强度F440、F530，并记录荧光图谱；再测试上述样品溶液在激发波长365nm下，比率荧光探针的发射波长440nm和530nm荧光强度F'440、F'530，并记录相应的荧光图谱，得到可视化图(图13)，表明不含有马兜铃酸A空穴的非分子印迹比率荧光探针不能够特异性识别马兜铃酸A。
4)在5mL的比色管中，加入比率荧光探针储备液和不同体积的马兜铃酸A结构类似物标准溶液如马兜铃酸B，丹参酮IIA，2-甲氧基-5-硝基苯酚，9-硝基菲，用N,N-二甲基甲酰胺溶液稀释溶液到刻度线并摇匀反应3分钟，得到的样品溶液中马兜铃酸A结构类似物浓度依次为20、40、60、80、100和120μM。用荧光光谱仪测试空白比率荧光探针溶液在激发波长365nm下，比率荧光探针的发射波长440nm和530nm荧光强度F440、F530，并记录荧光图谱；再测试上述样品溶液在激发波长365nm下，比率荧光探针的发射波长440nm和530nm荧光强度F'440、F'530，并记录相应的荧光图谱，得到可视化图(图14、15、16、17)，表明了本实施例制得的比率荧光探针能够特异性识别马兜铃酸A，而不受其它与马兜铃酸A结构相似的物质干扰。
5)在5mL的比色管中，加入分子印迹比率荧光探针储备液，马兜铃酸A标准溶液和同等浓度的金属离子标准溶液，用N,N-二甲基甲酰胺溶液稀释溶液到刻度线并摇匀反应3分钟，得到的样品溶液中马兜铃酸A浓度为10μM，金属离子浓度为100μM。用荧光光谱仪测试空白比率荧光探针溶液在激发波长365nm下，比率荧光探针的发射波长440nm和530nm荧光强度F440、F530，并记录荧光图谱；再测试上述样品溶液在激发波长365nm下，比率荧光探针的发射波长440nm和530nm荧光强度F'440、F'530，并记录相应的荧光图谱。计算F530/F440，F'530/F'440的比值，得到可视化图(图18)，表明了本实施例制得的比率荧光探针能够特异性识别马兜铃酸A，而不受其它金属离子干扰。
6)在5mL的比色管中，加入分子印迹比率荧光探针储备液，用N,N-二甲基甲酰胺溶液稀释溶液到刻度线并摇匀，测试探针溶液在1、2、3、4、5、20、40、60、80、100、120min的稳定性。用荧光光谱仪测试比率荧光探针溶液在激发波长365nm下，比率荧光探针的发射波长440nm和530nm荧光强度F440、F530，并记录荧光图谱；计算F530/F440的比值，由图19可知，本实施例制得的比率荧光探针具有一定的稳定性。
7)以细辛为实际样品，样品溶液的制备：取细辛粉末约0.5g，精密称定，置于具塞锥形瓶中，精密加入70％甲醇25ml，密塞，称定重量，超声处理40分钟，放冷，再称定重量，用70％甲醇补足减失的重量，摇匀，滤过，取续滤液，用氮气吹干溶剂，再用等体积N,N-二甲基甲酰胺溶液复溶即得细辛样品溶液。平行操作上述样品溶液的制备过程，得到3个细辛样品溶液。在5mL的比色管中，加入分子印迹比率荧光探针储备液再加入加入15μL细辛样品溶液，用N,N-二甲基甲酰胺溶液稀释溶液到刻度线并摇匀反应3分钟，按照试验例的步骤2)的所述的荧光操作每个样品测定3次以及线性关系计算出马兜铃酸A的含量并计算所得结果的相对标准偏差。检测得到的细辛中的马兜铃酸A的检测量如下表所示：
表1比率荧光探针检测细辛中的马兜铃酸A含量
Figure BDA0002352932290000101
Figure BDA0002352932290000111
由上表可知，本发明制备的比率荧光探针能够可视化检测中药杂质马兜铃酸A。

Claims (8)

1.一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物，其特征在于，所述席夫碱化合物为N,N'-二（邻羧基亚苄基）-对-4,4'-二氨基联苯。
2.一种具有聚集诱导发光特性的席夫碱化合物用于制备比率荧光探针的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备席夫碱化合物N,N'-二（邻羧基亚苄基）-对-4,4'-二氨基联苯：采用包括4,4'-二氨基联苯、邻羧基苯甲醛的原料通过席夫碱反应制得；
2）制备N,N'-二（邻羧基亚苄基）-对-4,4'-二氨基联苯/二氧化硅复合微球产物：采用正相微乳法把N,N'-二（邻羧基亚苄基）-对-4,4'-二氨基联苯聚集在二氧化硅中，得到复合微球产物；
3）制备碳量子点：将邻苯二胺在乙醇和水的混合溶液中反应制得碳量子点；
4）制备比率荧光探针：将模板剂、功能单体、致孔剂、交联剂、引发剂以及上述制备的N,N'-二（邻羧基亚苄基）-对-4,4'-二氨基联苯/二氧化硅复合微球产物和碳量子点混合，通过沉淀聚合的方法进行复合反应，最终得到比率荧光探针。
3.由权利要求2所述的席夫碱化合物用于制备比率荧光探针的方法，其特征在于，步骤4）所述的模板剂包括马兜铃酸A。
4.由权利要求2所述的席夫碱化合物用于制备比率荧光探针的方法，其特征在于，步骤4）所述的功能单体包括4-乙烯基苯甲酸。
5.由权利要求2所述的席夫碱化合物用于制备比率荧光探针的方法，其特征在于，步骤4）所述的致孔剂包括N,N-二甲基甲酰胺/水溶液。
6.由权利要求2所述的席夫碱化合物用于制备比率荧光探针的方法，其特征在于，步骤4）所述的交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯。
7.由权利要求2所述的席夫碱化合物用于制备比率荧光探针的方法，其特征在于，步骤4）所述的引发剂包括偶氮二异丁腈。
8.一种权利要求1所述的席夫碱化合物于制备特异性识别马兜铃酸A的荧光探针的应用。
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