CN111135802B - 一种丝素平面丝修饰二氧化锰颗粒构建水处理生物膜的制备方法 - Google Patents

一种丝素平面丝修饰二氧化锰颗粒构建水处理生物膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用丝素平面丝修饰二氧化锰颗粒构建污水处理生物膜的制备方法。本发明依次包括如下步骤：将待吐丝家蚕放置于平板表面，使其吐平面丝丝获得厚度不一的平面丝；将平面丝用丝素蛋白溶液进行表面处理，控制其孔隙率；以KMnO4和PAH作为二氧化锰反应前体液，将平面丝置于反应液培养数小时，最终可获得修饰有二氧化锰纳米颗粒的平面丝，此平面丝结合了二氧化锰和本身多孔结构特性，能作为污水处理的生物膜，进行不同类型污水处理。本发明工艺简单，操作便利，整个过程环保无污染，制得的平面丝可多次重复利用，在污水处理领域具有广泛的应用前景。

Description

一种丝素平面丝修饰二氧化锰颗粒构建水处理生物膜的制备 方法
技术领域
本发明属于环保应用领域，具体公开了一种利用丝素平面丝修饰二氧化锰纳米颗粒从而构建水处理生物膜的制备方法。
背景技术
随着社会的进步及经济的发展，工业废水和城镇生活污水的排放与日俱增，极大影响了居民的身体健康和公共卫生。与此同时，我国的水资源严重不足，利用率低下，很多地区仍存在常年缺水的状况，因此，污水处理仍然是我过发展过程中面临的突出问题。污水种类繁多，工业领域的制药、印染、化工等企业多以重金属、有机染料、化学品类污水为主，城镇生活污水中则包含磷、臭氧、微生物等物质，污水处理是一个复杂而又艰巨的任务。目前，污水处理主要包括物理法、化学法和生物法三大类，各有优势。然而，这些方法仍存在一些共同的通病，如成本过高，产出大于投入；无法重复利用，多是一次性处理；产生副作用和不良影响。因此，在污水处理进程中，针对这些问题一直寻求创新和突破。
二氧化锰在污水处理过程中应用广泛，同时具备高吸附的物理特性和强催化的化学特性，对众多的污染物均有分离清除的效果。研究表明，二氧化锰对重金属离子镉、铅等具有特异性吸附能力，其强氧化能力可以用于降解污水中的高毒性酚类化合物。然而，目前使用二氧化锰进行污水处理时仍采用粉末投料方式，一方面二氧化锰使用量大，无法再回收利用，另一方面处理方式单一，灵活性低。因此，如何发展新的方式有效利用二氧化锰成为污水处理的一关键难题。
家蚕平面丝是人为打破蚕的结茧习性，改变蚕吐丝的环境和条件，用平面状的吐丝床，迫使家蚕在吐丝床表面吐丝，从而可以形成完整连续的平整丝织物。平面丝具有疏松、多孔的结构、易于保存，不易变质，可多次重复利用。与此同时，蚕丝纤维表面具有众多的活性位点，可以结合多种化合物离子进行表面修饰，充分发挥生物模板的功能。已有专利报道，平面丝与竹炭结合可用于制备口罩芯片用于空气过滤。因此，结合二氧化锰与平面丝，以平面丝为生物模板修饰二氧化锰纳米颗粒，构建新型的污水处理生物膜具有潜在的应用价值，有助于开拓污水处理的新方式。
发明内容
为了解决背景技术中二氧化锰在污水处理过程中回收困难、无法重复使用生物问题，本发明提出了一种丝素平面丝修饰二氧化锰颗粒构建水处理生物膜的制备方法，以家蚕平面丝为基底，诱导二氧化锰纳米颗粒合成与组装，从而制备可用于污水处理的生物膜。
本发明采用的技术方案如下：
步骤1)准备不同尺寸的有机玻璃类平板，将吐丝前的家蚕放置于平板上，让家蚕在平板表面均匀吐丝。待家蚕吐丝完全，可获得厚度为0.1-1mm的家蚕平面丝。
步骤2)制备浓度为5-10％的家蚕丝素蛋白水溶液，取合适大小的平面丝，将其浸没于丝素蛋白水溶液中，拿出沥水晾干，此步骤重复3～5次。
步骤3)在水中依次加入高锰酸钾(KMnO4)和聚丙烯胺盐酸盐(PAH)，超声分散均匀获得二氧化锰反应液；将步骤(2)处理的平面丝置于二氧化锰反应液中，于37℃反应6-8h，取出后沥干，用去离子水冲洗后自然干燥，获得修饰二氧化锰颗粒的平面丝，即得水处理生物膜；
步骤4)将步骤(3)获得的水处理生物膜用于污水过滤及污水中污染物吸附。
所述步骤1)中的平面丝厚度为0.1-1mm。
用于吐丝的蚕可选用家蚕或柞蚕、栗蚕等野蚕。
所述步骤2)中的丝素蛋白溶液的质量百分比浓度为5％-10％。
所述步骤2)中采用丝素蛋白溶液处理可减少平面丝孔隙结构，使其更加紧密。可根据污水中不同污染物的种类和处理要求，变化丝素蛋白溶液浓度和浸泡次数，控制孔隙大小和致密程度。
所述步骤2)中的丝素蛋白溶液由淀粉或纤维素类水溶性高分子溶液替代。
所述步骤3)中的高锰酸钾在溶液中的质量百分比浓度为18-22mmol/L，所述步骤3)中的聚丙烯胺盐酸盐在溶液中的质量百分比浓度为0.5-1mg/mL。
KMnO4和PAH作为二氧化锰反应前体液，KMnO4为合成二氧化锰的原料，聚丙烯胺盐酸盐为还原剂和表面修饰剂，还原KMnO4生成MnO2，PAH的分子量范围为10KDa-35KDa。
平面丝可作为生物模板的形式诱发二氧化锰纳米颗粒在其表面自动生成，纳米级尺寸的二氧化锰具有更大的比表面积，吸附效果更佳。
所述步骤(4)中污水处理种类众多，既包括重金属离子，也包括染料类、有机酚类等其他特征的污水处理。污水处理方式为吸附，或将生物膜作为滤膜进行有效过滤。
本发明的有益效果：
1)本发明利用平面丝结合二氧化锰制备的污水处理生物膜可多次重复使用，利用率高。
2)由于平面丝致密的多孔结构和二氧化锰高吸附特性和催化能力，本发明制备的生物膜可对多种污染物进行有效处理，以平面丝为生物模板修饰二氧化锰纳米颗粒也提高了二氧化锰的污水处理能力。
3)本发明的制备过程环保、无污染，制作成本低，可根据需求制备不同尺寸大小的分离生物膜。
说明书附图
图1为实施例1中修饰有二氧化锰纳米颗粒的平面丝图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
本发明的实施例如下：
实施例1
1)准备尺寸1m*1m平板，取5龄后期待吐丝家蚕定量放置于平板表面让其自由吐丝，获得厚度约0.1mm平面丝。
2)提取蚕丝蛋白溶液，调整浓度为5％。将步骤1)中的平面丝剪成10cm*10cm小块，分别浸泡于丝素蛋白溶液中5min，取出后沥水晾干，重复此步骤2次。
3)配制50mL的二氧化锰纳米颗粒合成溶液，分别加入KMnO4(20mmol/L)和PAH(0.5mg/mL)。将步骤2)丝蛋白处理后的平面丝放置于反应溶液中，与37℃条件下振荡培养6h。将反应后的平面丝取出，去离子水多次冲洗后自然晾干，可得到用于污水处理的生物膜，即得到如图1所示的修饰有二氧化锰纳米颗粒的平面丝。
4)配制含有重金属离子镉、铅的污水，以步骤3)制备得到的平面丝为滤膜进行过滤。对过滤前后的重金属离子浓度进行测试，从而对本发明的生物膜污水处理能力可进行定量分析，最终测得对镉离子和铅离子的吸附效率均接近90％。
实施例2
1)准备尺寸1m*1m平板，取5龄后期待吐丝家蚕定量放置于平板表面让其自由吐丝，获得厚度约0.2mm平面丝。
2)提取蚕丝蛋白溶液，调整浓度为10％。将步骤1)中的平面丝剪成10cm*10cm小块，分别浸泡于丝素蛋白溶液中10min，取出后沥水晾干，重复此步骤3次。
3)配制50mL的二氧化锰纳米颗粒合成溶液，分别加入KMnO4(22mmol/L)和PAH(1mg/mL)。将步骤2)丝蛋白处理后的平面丝放置于反应溶液中，与37℃条件下振荡培养6h。将反应后的平面丝取出，去离子水多次冲洗后自然晾干，可得到用于污水处理的生物膜。
4)取印染厂排放的污水定量，将步骤3)制备得到的平面丝生物膜浸泡于污水中，通过比较处理前后污水的颜色和吸光度值，可以得到本发明制备的平面丝生物膜对污水中的染料能进行有效吸附。
实施例3
1)准备尺寸1m*1m平板，取5龄后期待吐丝家蚕定量放置于平板表面让其自由吐丝，获得厚度约0.3mm平面丝。
2)提取蚕丝蛋白溶液，调整浓度为10％。将步骤1)中的平面丝剪成10cm*10cm小块，分别浸泡于丝素蛋白溶液中10min，取出后沥水晾干，重复此步骤3次。
3)配制50mL的二氧化锰纳米颗粒合成溶液，分别加入KMnO4(22mmol/L)和PAH(1mg/mL)。将步骤2)丝蛋白处理后的平面丝放置于反应溶液中，与37℃条件下振荡培养8h。将反应后的平面丝取出，去离子水多次冲洗后自然晾干，可得到用于污水处理的生物膜。
4)取化工厂含有毒性酚类物质的污水定量，将步骤3)制备得到的平面丝生物膜叠放于一体压缩固定制备成海绵状。将此海绵浸泡于污水中，对浸泡前后污水中酚类物质含量进行定量分析，可以得到平面丝生物膜对污水中的酚类物质能进行有效吸附。

Claims (6)

1.一种丝素平面丝修饰二氧化锰颗粒构建水处理生物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)将蚕均匀放置于玻璃平板上吐丝，待蚕吐丝完成后在玻璃平板上获得平面丝；
步骤2)将步骤(1)获得的平面丝浸泡于丝素蛋白溶液中，沥水晾干后重复浸泡-晾干操作3～5次；
步骤3)在水中依次加入高锰酸钾和聚丙烯胺盐酸盐，超声分散均匀获得二氧化锰反应液；将步骤(2)处理的平面丝置于二氧化锰反应液中，于37℃反应6-8h，取出后沥干，用去离子水冲洗后自然干燥，获得修饰二氧化锰颗粒的平面丝，即得水处理生物膜；
步骤4)将步骤(3)获得的水处理生物膜用于污水过滤及污水中污染物吸附。
2.根据权利要求1所述的一种丝素平面丝修饰二氧化锰颗粒构建水处理生物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的平面丝厚度为0.1-1mm。
3.根据权利要求1所述的一种丝素平面丝修饰二氧化锰颗粒构建水处理生物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的丝素蛋白溶液的质量百分比浓度为5％-10％。
4.根据权利要求1所述的一种丝素平面丝修饰二氧化锰颗粒构建水处理生物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的丝素蛋白溶液由淀粉或纤维素类水溶性高分子溶液替代。
5.根据权利要求1所述的一种丝素平面丝修饰二氧化锰颗粒构建水处理生物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的高锰酸钾在溶液中的质量百分比浓度为18-22mmol/L，所述步骤3)中的聚丙烯胺盐酸盐在溶液中的质量百分比浓度为0.5-1mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种丝素平面丝修饰二氧化锰颗粒构建水处理生物膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)所述的污水包括含重金属离子、染料或有机酚的污水。
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