CN111133083A - 酯在润滑剂组合物中用于改善发动机清洁度的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及为了改善发动机的清洁度的目的，相对于所述润滑剂组合物的重量按重量计2至12％的在100℃粘度在200和1000cSt之间的酯在润滑剂组合物中的用途，所述润滑剂组合物包括至少一种基础油。

Description

酯在润滑剂组合物中用于改善发动机清洁度的用途

该发明涉及酯在润滑剂组合物中用于改善发动机尤其是船用发动机清洁度的用途。该发明还涉及用于改善发动机尤其是船用发动机清洁度的方法，其包括使用包括酯的润滑剂组合物。

在海事部门中，为了中和在燃料燃烧期间形成的硫酸，将显著的努力集中在润滑剂组合物上，其允许显著地降低发动机零件的腐蚀磨损。

为了解决减少腐蚀磨损的问题，在润滑剂组合物中使用了许多添加剂，其可能对发动机零件的清洁度尤其是曲轴箱的清洁度具有不利影响。实际上，当这些添加剂与硫酸接触和/或由于发动机内应用的温度和压力而经历压力时，它们可能会部分地或全部地分解，形成阻塞这些零件的沉积物。结果，形成的沉积物引起发动机零件的磨损增加和快速阻塞，进而发动机的使用寿命快速缩短。

WO 2013/045648描述了用于船用发动机的润滑剂组合物，其允许减少燃料消耗同时改善发动机清洁度。这些组合物包括至少一种基础油、至少一种清洁剂、至少一种烯烃共聚物和至少一种甘油酯。

然而，仍然有兴趣提供在发动机清洁度方面提供甚至更高性能的润滑油组合物。

因此，该发明的第一个目的涉及2至12wt％(按润滑剂组合物的重量计)的在100℃粘度在200和1000cSt之间的酯在润滑剂组合物中用于改善发动机的清洁度优选地曲轴箱的清洁度的用途，所述润滑剂组合物包括至少一种基础油。

在该发明的上下文中，通过导致发动机零件的涂层减少的润滑剂的热稳定性增加来定义发动机清洁度的改善。润滑剂的热稳定性通过如下所述的ECBT测试确定。应当理解，发动机清洁度的改善是相对于在根据本发明的润滑剂组合物中不存在根据本发明的酯的情况下所观察到的。

出人意料地，发明人已经表明，在酯小于1wt％或酯大于14wt％的情况下，发动机清洁度没有改善。

优选地，酯按润滑剂组合物的重量计以2至11wt％、优选地3至11wt％、更优选地3至10wt％、甚至更优选地4至10wt％的比例被包括。

优选地，根据标准ASTM D445测量的酯在100℃的粘度在200和900cSt之间、优选地在200和800cSt之间、更优选地在250和700cSt之间。

根据该发明的酯可以是通过使醇与酸反应获得的任何类型的酯。醇可以为一元醇或多元醇，并且酸可以为一元酸或多元酸。特别地，酯可以选自单酯、二酯、三酯、四酯或五酯。

优选地，醇为一元醇、二元醇、三元醇或四元醇。

优选地，醇具有包括1至30个碳原子、更优选地包括3至25个碳原子、甚至更优选地3至18个碳原子的烃链。

“多元醇”指的是具有至少两个羟基基团、优选地包括2个和8个之间的羟基基团、更优选地2个和6个之间的羟基基团、甚至更优选地2个和4个之间的羟基基团的醇。

有利地，多元醇选自赤藓醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇，优选地选自三羟甲基丙烷和季戊四醇。

有利地，多元醇不是甘油。

“多元酸”指的是具有至少2个羧酸基、优选地包括2个和6个之间的羧酸基、更优选地2个和4个之间的羧酸基的酸。

优选地，酸选自酸酐或脂肪酸。

有利地，酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐。

还优选地，脂肪酸包括4至36个碳原子，优选地6至24个碳原子。这些脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的和/或多不饱和的。

根据本发明的一个特别的实施方式，用于与醇反应的脂肪酸为例如来自植物油的脂肪酸，并且可以是饱和的、单不饱和的和/或多不饱和的。它们选自例如辛酸、壬酸、癸酸、十一烯酸、十二烷酸、十三烯酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十一烷酸(hentriacontylic acid)和三十二烷酸及其衍生物，或不饱和酸如棕榈油酸、油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、c-亚麻酸、均二聚-c-亚麻酸(di-homo-c-linolenic)、花生四烯酸、二十碳五烯酸和二十六碳六烯酸及其衍生物。优选地，脂肪酸源自存在于植物油和动物油如干椰子肉、棕榈、橄榄、花生、油菜籽、向日葵、大豆、蓖麻、木材、玉米、骨髓、葡萄籽、荷荷巴油、芝麻、坚果、榛子、杏仁、乳木果、澳洲坚果、苜蓿、黑麦、红花、椰子、棉籽、亚麻籽油、牛脂或其任何混合物中的甘油三酯的水解。天然油可能已经经过基因修饰，以富集它们的某些脂肪酸的含量，例如菜籽油或油性向日葵油。

在本发明的一个特别的实施方式中，酸酐或脂肪酸的碳链可被选自羧酸、酰胺、脲、尿烷、胺、聚异丁二烯或醇的一个或多个基团官能化。

根据本发明的酯可以为混合的酯，即通过混合各种醇和/或各种酸获得的酯。

因此，优选地，根据本发明的酯是通过使如上定义的一元醇或多元醇与如上定义的一元酸或多元酸反应获得的。

优选地，根据本发明的酯不是甘油酯。

优选地，润滑剂组合物进一步包括至少一种清洁剂。在根据该发明的润滑剂组合物中使用的清洁剂对本领域技术人员是众所周知的。

在本发明的一个特别的实施方式中，通常用于配制润滑剂组合物的清洁剂是包括长的亲脂烃链和亲水头的典型的阴离子组合物。

缔合的阳离子典型地是碱金属或碱土金属的金属阳离子。

清洁剂优选地选自碱金属或碱土金属的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐和酚盐。

碱金属和碱土金属优选地是钙、镁、钠或钡。

这些金属盐可以以近似(approximately)化学计量的量包含金属。在该情况中，尽管清洁剂贡献了某些碱性，清洁剂被称为非过碱化的或‘中性’的。这些‘中性’清洁剂的根据ASTM D2896所测量的BN(碱值，表征碱性)典型地小于150mg KOH/g、或小于100mg KOH/g或甚至小于80mg KOH/g。

该类型的‘中性’清洁剂可部分地有助于根据该发明的润滑剂的BN。例如，可以使用碱金属和碱土金属如钙、钠、镁、或钡的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、酚盐或环烷酸盐中性清洁剂。

如果金属过量(量大于化学计量的量)存在，清洁剂‘过碱化’。它们的BN是升高的，大于150mg KOH/g，典型地在200和700mg KOH/g之间，通常地在250和450mg KOH/g之间。

使得清洁剂过碱化的过量金属可能以油不溶性金属盐，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐或优选地碳酸盐的形式存在。

在单一过碱化清洁剂中，这些不溶性盐的金属可以与油溶性清洁剂的金属相同，或它们可以是不同的。优选地，它们选自钙、镁、钠和钡。

因此，过碱化清洁剂以由不溶性金属盐组成的胶团形式存在，不溶性金属盐通过油溶性金属盐形式的清洁剂保持悬浮在润滑剂组合物中。

这些胶团可包含一种或多种类型的不溶性金属盐，其通过一种或多种类型的清洁剂稳定。

包括单一类型的可溶性金属盐清洁剂的过碱化清洁剂将通常依据后者清洁剂的疏水链的性质进行命名。

因此，根据清洁剂是否分别为羧酸盐、酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐，它们将被称为羧酸盐、酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐类型。

如果胶团包括依据它们疏水链性质的不同的几种类型的清洁剂，则过碱化清洁剂将被称为‘混合的’。

关于在根据该发明的润滑剂组合物中的用途，油溶性金属盐将优选地为羧酸盐、酚盐、磺酸盐、水杨酸盐和混合的酚盐-磺酸盐清洁剂，和/或钙、镁、钠或钡的水杨酸盐。

致使清洁剂过碱化的不溶性金属盐为碱金属和碱土金属碳酸盐，优选地碳酸钙。

在根据该发明在润滑剂组合物中使用的过碱化清洁剂将优选地为羧酸盐、酚盐、磺酸盐、水杨酸盐和混合的酚盐-磺酸盐-水杨酸盐清洁剂，其用碳酸钙过碱化。

根据本发明，润滑剂组合物还可包括特别地可选自以下的清洁剂：

-可溶性脂肪胺，选自：

ο式(I)的组合物：

R₁-[(NR₂)-R₃]_m-NR₄R₅，

其中

·R₁是包括至少12个碳原子和任选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子的饱和的或不饱和的、直链或支链的烃基团，

·R₂、R₄或R₅独自地代表氢原子或任选地包括至少一个选自氮、硫或氧的杂原子的饱和的或不饱和的、直链或支链的烃基团，

·R₃是包括一个或多个碳原子和任选地至少一个选自氮、硫或氧，优选地氧的杂原子的饱和的或不饱和的、直链或支链的烃基团，

·m是大于或等于1，优选地在1和10之间、更优选地在1和6之间、甚至更优选地选自1、2或3的整数，或

ο脂肪聚烷基胺的混合物，其包括式(III)和/或式(IV)的一种或多种聚烷基胺：

其中，

·R是相同的或不同的，并且代表包括8-22个碳原子的直链或支链的烷基基团，

·n和z独自地代表0、1、2或3，以及

·当z是大于0时，o和p独自地代表0、1、2或3，

其中混合物包括至少3wt％的支链的化合物，使得n或z的至少一个大于或等于1，或其衍生物，或

ο式(I)、式(III)和/或式(IV)的脂肪胺的混合物

-基于碱金属或碱土金属的清洁剂，其通过金属碳酸盐过碱化。

特别地，在通过申请人提交的申请WO 2009/153453和WO2014/180843中描述包括在润滑剂组合物中的式(I)的脂肪胺。

在本发明的优选的实施方式中，将式(I)的脂肪胺或式(III)和/或式(IV)的脂肪胺的混合物，或式(I)、式(III)和/或式(IV)的脂肪胺的混合物以按重量计润滑剂组合物的总重量的0.1至15wt％、优选地0.5至10wt％、优选地0.5至8wt％或3至10wt％的量添加。

根据本发明，‘脂肪胺’指的是式(I)、式(III)或式(IV)的胺，其包括为饱和的或不饱和的、直链或支链的并且任选地包括至少一个选自氮、硫和氧，优选地氧的杂原子一个或多个烃基团。根据本发明，‘几种脂肪胺’指的是脂肪胺、至少一种式(I)、式(III)和/或式(IV)的脂肪胺的混合物。

特别地，式(I)、式(III)或式(IV)的脂肪胺如在WO2017021426中所描述。

特别有利地，该发明涉及改善船用发送机特别地二冲程或四冲程船用发送机的清洁度。更特别地，该发明涉及改善二冲程船用发动机特别地曲轴箱的清洁度。对于二冲程发动机，润滑剂特别地用作气缸油或系统油，优选地气缸油。

在本发明的特别的实施方式中，包括在润滑剂组合物中的基础油选自矿物油、合成油或植物油以及其混合物。

在该申请中通常使用的矿物油或合成油属于API分类中定义的类别之一，如下表中所概述。

组1的矿物油可通过蒸馏选择的环烷烃或链烷烃原油，然后通过如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化的方法纯化这些馏出物获得。

组2和组3的油通过更严格的纯化方法，例如加氢处理、加氢裂化、氢化和催化脱蜡的组合获得。

组4和组5的合成基础油的示例包括聚α烯烃、聚丁烯、聚异丁烯和烷基苯。

这些基础油可以单独使用或在混合物中使用。矿物油可以与合成油组合。

用于柴油二冲程船用发送机的汽缸油具有SAE-40-SAE-60(通常SAE-50)的粘度等级，相当于在100℃在16.3和21.9mm²/s之间的运动粘度。

等级40油在100℃的运动粘度在12.5和16.3mm²/s之间。

等级50油在100℃的运动粘度在16.3和21.9mm²/s之间。

等级60油在100℃的运动粘度在21.9和26.1V之间。

该粘度可通过将添加剂和基础油例如包含组1的矿物基础油，例如中性溶剂基础油(例如500NS或600NS)和Brightstock混合获得。可以使用与添加剂混合而具有与等级SAE-50相容的粘度的矿物基础油、合成基础油或植物基础油的任何其他组合。

通常地，柴油二冲程船用发动机的经典气缸润滑剂制剂为等级SAE 40-SAE60，优选地SAE50(根据SAE J300分类)，并且包括至少50wt％的矿物来源和/或合成来源的润滑剂基础油，其适合于使用在船用发动机中，例如API组1，即通过蒸馏选择的原油，然后通过如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化的方法纯化这些馏出物获得。它们的粘度指数(VI)在80和120之间；它们的硫含量大于0.03％，和它们的饱和物含量小于90％。

在本发明的一个特别的实施方式中，润滑剂组合物可进一步包括一种或多种在热和冷条件下均用于增加组合物粘度的增稠添加剂，或改善VI的添加剂。

优选地，这些添加剂最常见的是具有大约2000-50,000Da(Mn)的低分子量的聚合物。它们可以选自PIB(大约2000Da)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(大约30,000Da)、烯烃共聚物、烯烃和α烯烃共聚物、EPDM、聚丁烯、高分子量聚α分烯烃(在100℃粘度>150)、苯乙烯-烯烃共聚物，氢化或非氢化的。根据本发明的特别的实施方式，包括在本发明的润滑剂组合物中的基础油可以全部地或部分地被这些添加剂取代。因此，用于部分地或全部地替代一种或多种基础油的聚合物优选地为前述的PIB增稠剂(例如那些以Indopol H2100名称销售的)。

在本发明的特别的实施方式中，润滑剂组合物可进一步包括至少一种抗磨添加剂。优选地，抗磨添加剂为二硫代磷酸锌或DTPZn。该类别还包括各种磷、硫、氮、氯和硼化合物。有各种各样的抗磨添加剂，但最广泛使用的类别是磷硫添加剂如烷基硫代磷酸金属盐，特别地烷基硫代磷酸锌，更特别地二烷基二硫代磷酸锌或DTPZn的类别。磷酸胺、多硫化物，特别地亚硫烯烃也是常用的抗磨添加剂。

润滑剂组合物也通常包括抗磨和极压氮和硫添加剂，如二硫代氨基甲酸金属盐，特别地二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。这些包括例如单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。

在本发明的特别的实施方式中，润滑剂组合物可进一步包括至少一种分散剂。分散剂是在润滑剂组合物的制剂中使用的众所周知的添加剂，特别地用于船舶应用。它们的主要作用是使颗粒最初存在于润滑剂组合物中，或者在其在发动机中使用的过程中悬浮出现。它们通过作用于空间位阻来防止其聚集。它们还可能对中和具有协同作用。用作润滑剂添加剂的分散剂通常包含极性基团，其与相对较长的烃链相关，通常含有50至400个碳原子。极性基团通常包含至少一种氮、氧或磷成分。源自琥珀酸的分散剂化合物特别广泛地用作润滑添加剂。特别地，使用通过缩合琥珀酸酐和胺获得的琥珀酰亚胺，以及通过缩合琥珀酸酐和醇或多元醇获得的琥珀酸酯。这些化合物随后可以用各种化合物，特别地硫、氧、甲醛、羧酸和含有硼或锌的化合物处理，例如以产生硼酸化的琥珀酰亚胺或锌封端的琥珀酰亚胺。通过用烷基基团、甲醛和伯胺或仲胺取代的苯酚的缩聚反应获得的曼尼希碱也用作润滑剂中的分散剂。可以使用PIB琥珀酰亚胺家族的分散剂，例如硼酸化的或用锌封端的那种。

在本发明的一个特别的实施方式中，润滑剂组合物可进一步包括所有合适类型的功能添加剂，例如抵消清洁剂的作用的防沫添加剂，其可以为例如极性聚合物，如聚甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯；抗氧化剂；和/或防锈添加剂，例如有机金属或噻二唑清洁剂。这些对本领域技术人员来说是已知的。

根据该发明，前述润滑剂的组合物指的是在混合之前分开用的化合物；应该注意的是，这种化合物在混合之前和混合之后可以或可不以相同的化学形式保留。优选地，根据该发明的通过混合单独的化合物获得的润滑剂不是以乳液或微乳液的形式。

优选地，根据本发明的组合物的基础油是组2的基础油。

该发明还涉及润滑剂组合物的用途，润滑剂组合物包括至少一种基础油和2至12wt％(按润滑剂组合物的重量计)的酯化合物，所述酯化合物根据ASTM D445测量的在100℃的粘度在100和1000cSt之间，以便改善发动机清洁度。酯的量、酯、基础油和润滑剂组合物以及任何添加剂如上所定义。

该发明还涉及润滑剂组合物，其包至少一种基础油和2至12wt％(按润滑剂组合物的重量计)的酯，所述酯根据标准ASTM D445测量的在100℃的粘度在100和1000cSt之间，以便改善发动机清洁度。酯的量、酯、基础油和润滑剂组合物以及任何添加剂如上所定义。

该申请现在将通过参考非限制性实施例来描述。

实施例1:根据本发明的组合物和比较组合物

表1的酯被用在以下测试的润滑剂组合物中。

酯	在100℃的粘度(cSt)
		酯1(根据本发明)	600
酯2(根据本发明)	315
		酯3(根据本发明)	589
酯4(比较)	98
		酯5(比较)	36
酯6(比较)	12

制备以下的组合物(CI＝根据本发明的组合物，CC＝比较组合物)：

表2

这些组合物的性质在以下表3中描述。

表3

在40℃的粘度是根据标准ASTM D7279测量的。

在100℃的粘度是根据标准ASTM D7279测量的。

VI对应于粘度指数，并根据标准NF ISO 2909计算。

BN对应于根据标准ASTM D2896测量的碱值。

实施例2:根据本发明的润滑剂组合物的性质的评估

为了评估根据本发明的润滑剂组合物的性质，进行了ECBT测试。

这些测试允许模拟发动机零件上涂层的外观。

因此，组合物的耐热性是通过ECBT测试的手段评估。该测试的具体描述可在通过Jean-Philippe ROMAN，MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000–AMSTERDAM–29-30 MARCH2000的出版物“Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTARFrance–The relevance of laboratory tests in simulating field performance”(“法国ELF ANTAR的船用润滑剂的研究与开发-实验室测试在模拟现场性能中的相关性”)中找到。

结果在以下表4中示出。

结果示出，根据本发明的组合物具有良好的耐热性，因此能够改善发动机清洁度。

表4

当在280℃确定评分时，如果表面没有涂层，则评分为100。换句话说，评分越低，表面上存在的涂层越多。

临界温度对应于表面具有评分为50的涂层的温度。

这些结果示出，与缺乏这种酯的润滑剂组合物相比和与包括具有不同粘度的酯的润滑剂组合物相比，具有根据本发明粘度的酯有利地允许改善发动机清洁度。实际上，具有根据本发明的酯的涂层评分接近100。此外，关于根据本发明的酯的临界温度明显更高。

这些结果还示出使用的酯的量的影响。

Claims (8)

1.2至12wt％(按润滑剂组合物的重量计)的在100℃粘度在200和1000cSt之间的酯在润滑剂组合物中改善发动机的清洁度的用途，所述润滑剂组合物包括至少一种基础油，其中所述酯不是甘油酯。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述酯在100℃的粘度在200和900cSt之间，优选地在200和800cSt之间，更优选地在250和700cSt之间。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述酯按润滑剂组合物的重量计以2至11wt％、优选地3至11wt％、更优选地3至10wt％、甚至更优选地4至10wt％的比例被包括。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中形成所述酯的醇选自一元醇和多元醇，例如三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇，优选地季戊四醇或三羟甲基丙烷。

5.根据权利要求3或4所述的用途，其中所述酸选自酸酐或脂肪酸。

6.根据权利要求5所述的用途，其中所述酸酐或脂肪酸的碳链被选自羧酸、酰胺、脲、尿烷、胺、聚异丁二烯或醇的一个或多个基团官能化。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其中所述发动机是船用发动机，优选地二冲程船用发动机。

8.用于改善发送机的清洁度的方法，所述方法包括在发动机中使用润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包括至少一种基础油和2至12wt％(按润滑剂组合物的重量计)的在100℃粘度在200和100cSt之间的酯，其中所述酯不是甘油酯，优选地根据权利要求2至7中任一项所述的酯。