CN111132990A - 钴络合物、其制造方法和氢化硅烷化反应用催化剂 - Google Patents
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Abstract
由式(1)表示的钴络合物在氢化硅烷化反应中发挥优异的催化活性，进而处理性、对于有机硅的溶解性优异。{R1～R3相互独立地表示氢原子、或者可被卤素原子取代、1个以上选自氧、氮和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价有机基团，这些R1～R3中的至少一组可一起形成1个以上选自氧、氮和硅中的原子可介于其间的碳原子数1～30的桥连取代基，L相互独立地表示由式(2)CN‑R4 (2)(R4表示可被卤素原子取代、1个以上选自氧、氮、硫和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价有机基团。)表示的异腈配体，n为4。}
Description
技术领域
本发明涉及钴络合物、其制造方法和氢化硅烷化反应用催化剂，更详细地说，涉及具有规定的异腈配体、具有与硅的键合的钴络合物及其制造方法以及包含该钴络合物的氢化硅烷化反应用催化剂。
背景技术
对于具有碳-碳双键、碳-碳三键的化合物，Si-H官能性化合物加成的氢化硅烷化反应是合成有机硅化合物的有用的手段，在工业上也是重要的合成反应。
作为该氢化硅烷化反应的催化剂，已知Pt、Pd、Rh化合物，其中最多使用的是以Speier催化剂、Karstedt催化剂为代表的Pt化合物。
作为以Pt化合物作为催化剂的反应的问题，可列举出在将Si-H官能性化合物加成于末端烯烃时发生烯烃进行内部重排的副反应。在该体系中对于内部烯烃不显示加成反应性，未反应烯烃在加成生成物中残留，因此为了使反应完结，需要预估副反应中残留的部分以预先使用过剩的烯烃。
另外，也存在如下问题：根据烯烃的种类，α加成体和β加成体的选择性差。
最大的问题是作为中心金属的Pt、Pd、Rh均为价格极高的贵金属元素，希望有能够价格更便宜地使用的金属化合物催化剂，因此在进行大量的研究。
例如，也报道了采用钴-羰基络合物(Co2(CO)8等)的反应例(非专利文献1～6)，但在反应收率、反应摩尔比的方面并不满足需要，另外，络合物具有毒性高的一氧化碳，对于处理、保存，需要是非活性气体气氛且低温下。
也报道了采用具有三烷基甲硅烷基作为取代基的钴-羰基络合物的烯烃与三烷基硅烷的反应例(非专利文献7)，但收率低，另外也缺乏选择性。进而，催化剂易于与空气中的氧、水容易地反应，因此需要在氮、氩等非活性气体气氛下进行处理。
也报道了通过使用具有环戊二烯基作为配体的钴-亚磷酸盐络合物进行的烯烃与三烷基硅烷的反应(非专利文献8)、采用具有N-杂环状卡宾作为配体的钴络合物的烯烃与三氢苯基硅烷的反应(非专利文献9)，但络合物化合物的稳定性低，对于处理、保存，非活性气体气氛下且低温下变得必要。
也报道了采用具有β-二烯酮亚胺基(ジケチミナート)作为配体的钴催化剂的反应例(非专利文献10)，如果反应基质为三氢苯基硅烷，则工业上的利用价值低。再有，也示出1-己烯和三乙氧基硅烷的反应例，但催化剂量需要2摩尔％，催化活性不高。
也报道了采用催化剂前体的处理容易的具有吡啶二亚胺配体的钴催化剂的反应例，具有高催化活性(非专利文献11)，但对于该反应而言，脱氢硅烷化反应也进行，因此微量的脱氢硅烷化物经常混杂，加成生成物的选择性低。
也报道了使配体为三联吡啶、双亚氨基吡啶、双亚氨基喹啉的、铁、钴、镍催化剂的例子(专利文献1～4)，但对于该络合物而言，催化剂前体的合成、或者从该催化剂前体到络合物催化剂的合成在工业上并不容易。
另外，公开了在采用具有双亚氨基喹啉配体的铁、钴、镍络合物催化剂的反应中使用Mg(丁二烯)·2THF、NaEt3BH作为催化剂的活化剂的方法(专利文献5)，但目标物的收率也未满足需要。
考虑在有机聚硅氧烷中的应用，公开了具有膦配体的催化剂(专利文献6)。但是，具体例示了反应活性的只是高价的金属元素，即铂、钯、铑、铱，不能说是成本上有利的方法。
另外，在专利文献7、8的实施例中示出效果的只是公知的铂催化剂，对于其他金属显示催化活性的结构没有任何表示。
也公开了具有卡宾作为配体的催化剂(专利文献9～11)。
但是，在专利文献9中，对于对氢化硅烷化反应的有效性没有任何研究。
在专利文献10、11中公开了具有卡宾和乙烯基硅氧烷作为配体的催化剂，但作为实施例记载的只是铂催化剂。
并且，就具有卡宾作为配体的金属催化剂而言，络合物化合物的保存稳定性低，在处理上也需要注意。
也公开了不是将金属络合物作为催化剂而是将金属盐和对于金属具有配位性的化合物混合、将其用作催化剂的方法(专利文献12～14)。但是，在这些专利文献中，据说采用几个例子的组合进行了氢化硅烷化，但没有收率的记载等，反应有效地进行到何种程度尚不清楚。另外，在全部的实施例中，作为活化剂使用了离子性的盐、氢化物还原剂，尽管如此，在几乎全部的实施例中都无催化活性。
最近，也公开了包含二亚氨基吡啶配体和螯合的烯基改性甲硅烷基配体的、显示出处理性和适于操作的空气稳定性的钴催化剂(专利文献15)，但实施例中记载的空气暴露时间短达5分钟或10分钟。
另一方面，报道了具有体积大的异腈配体的三甲基甲硅烷基-钴络合物(非专利文献12)，但由于配体数对于钴为3个，因此不稳定。另外，络合物合成复杂，而且对于报道的硅上的有机基团，只是甲基，进而，针对对于氢化硅烷化反应的催化能力，尚未研究。
另外，也报道了使用了新戊酸铁或新戊酸钴和异腈化合物作为配体的氢化硅烷化反应催化剂(非专利文献13)，作为催化活性，均不及Pt催化剂，希望开发具有更高催化活性的催化剂。
进而，也报道了使用了异腈配体的氢化硅烷化反应用催化剂(专利文献16、17)，也有离析的络合物也可使用的记载，但实际上并没有将钴-异腈络合物离析，另外是否生成了具有与硅的键合的络合物也不明确。
并且，除了非专利文献12以外，没有具有异腈配体、具有与硅的键合的钴络合物的报道例，另外也没有作为烯烃的氢化硅烷化反应的催化剂利用的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-532885号公报
专利文献2：日本特表2012-532884号公报
专利文献3：日本特表2013-544824号公报
专利文献4：日本特表2014-502271号公报
专利文献5：日本特表2014-503507号公报
专利文献6：日本特开平6-136126号公报
专利文献7：日本特开2001-131231号公报
专利文献8：日本专利第4007467号公报
专利文献9：日本专利第3599669号公报
专利文献10：日本专利第3854151号公报
专利文献11：日本专利第4249702号公报
专利文献12：国际公开第2013/043846号
专利文献13：国际公开第2013/043783号
专利文献14：国际公开第2013/043912号
专利文献15：国际公开第2015/077302号
专利文献16：国际公开第2016/024607号
专利文献17：国际公开第2017/010366号
非专利文献
非专利文献1：A.J.Chalk等人,J.Am.Chem.Soc.,1965,87,1133
非专利文献2：A.J.Chalk等人,J.Am.Chem.Soc.,1967,89,1640
非专利文献3：A.J.Chalk,J.Organomet.Chem.,1970,21,207
非专利文献4：B.A.Izmailov等人,J.Organomet.Chem.,1978,149,29
非专利文献5：N.Sonoda等人,J.Org.Chem.,1987,52,4864
非专利文献6：S.Murai等人,Chem.Lett.,2000,14
非专利文献7：M.S.Wrighton等人,Inorg.Chem.,1980,19,3858
非专利文献8：B.E.Grant等人,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2151
非专利文献9：L.Deng等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,10845
非专利文献10：P.Hollad等人,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,13244
非专利文献11：P.J.Chirik等人,ACS Catal.,2016,6,2632非专利文献12：F.Figueroa等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,9412
非专利文献13：H.Nagashima等人,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,2480
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供在氢化硅烷化反应中发挥优异的催化活性、进而处理性、对于有机硅的溶解性优异的钴络合物、该络合物的简便的制造方法、使用该络合物作为催化剂的氢化硅烷化反应和采用该氢化硅烷化反应的加成化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现具有规定的异腈配体、具有与硅的键合的钴络合物在对于脂肪族不饱和键的氢化硅烷化反应中可发挥优异的催化活性，进而显示出在聚硅氧烷中的溶解性、在空气中的稳定性，使得大气条件下的处理成为可能，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.由下述式(1)表示的钴络合物，
[化1]
{式中，R1～R3相互独立地表示氢原子、或者、可被卤素原子取代、1个以上选自氧、氮和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价的有机基团，这些R1～R3中的至少一组可一起形成1个以上选自氧、氮和硅中的原子可介于其间的碳原子数1～30的桥连取代基，
L相互独立地表示由下述式(2)
CN-R4 (2)
(式中，R4表示可被卤素原子取代、1个以上选自氧、氮、硫和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价的有机基团。)
表示的异腈配体，
n为4。}
2. 1的钴络合物，其中，所述R1～R3为氢原子、或者碳原子数1～30的、1价烃基、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、单有机甲硅烷氧基、二有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷氧基、或聚有机硅氧烷基，
3. 1或2的钴络合物，其中，所述式(2)中的R4为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基、或者碳原子数7～30的烷基芳基，
4.对氢化硅烷化反应具有活性的催化剂，其包含1～3中任一项的钴络合物，
5.氢化硅烷化反应物的制造方法，其特征在于，在4的催化剂的存在下使含有脂肪族不饱和键的化合物与含有Si-H键的化合物进行氢化硅烷化反应，
6. 5的氢化硅烷化反应物的制造方法，其中，所述含有脂肪族不饱和键的化合物为烯烃化合物、具有与Si原子结合的烯基的硅烷化合物、或者有机聚硅氧烷，
7. 1～3中任一项的钴络合物的制造方法，其特征在于，使含钴的过渡金属盐、由所述式(2)表示的异腈化合物和由下述式(3)
H-SiR1R2R3 (3)
(式中，R1～R3表示与上述相同的含义。)
表示的氢硅烷化合物反应，
8. 7的钴络合物的制造方法，其中，所述含钴的过渡金属盐为钴羧酸盐，
9. 1～3中任一项的钴络合物的制造方法，其特征在于，使由下述式(4)
Co2(L)8 (4)
(式中，L表示与上述相同的含义。)
表示的钴络合物与由下述式(3)表示的氢硅烷化合物反应，
H-SiR1R2R3 (3)
(式中，R1～R3表示与上述相同的含义。)。
发明的效果
本发明的钴络合物不具有对人体毒性高的羰基配体，另外，由于络合物的热稳定性、在空气中的稳定性高，因此容易处理。
另外，本发明的钴络合物也可由处理容易的化合物合成，可高收率地简便地合成。
进而，如果使用本发明的钴络合物作为催化剂进行含有脂肪族不饱和键的化合物与具有Si-H基的硅烷或(聚)硅氧烷的氢化硅烷化反应，则可在室温～100℃以下的条件下进行加成反应。特别地，与工业上有用的(聚)硅氧烷和三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷的加成反应也良好地进行。
另外，本发明的钴络合物对于聚硅氧烷的溶解性也良好，因此在使用了它们的反应中催化活性高，特别是在有机硅固化反应中与非专利文献13、专利文献16、17中使用的催化剂相比、可得到交联度高的聚合物。
再有，本发明的钴络合物在用作氢化硅烷化反应的催化剂的情况下，通过光照射使反应加速，氢化硅烷化反应良好地进行。
另外，在公知文献中示出了在该反应中与不饱和键的加成反应和采用脱氢硅烷化反应的含有不饱和键的化合物生成的反应经常同时进行，但如果使用本发明的催化剂，则选择性地进行与不饱和键的加成反应。并且，在对于现有的催化剂而言困难的与内部烯烃的反应中，得到伴有不饱和键的向末端的移动的加成反应物成为可能，因此有用性极高。
附图说明
图1为表示实施例2中得到的钴络合物的结构的X射线结晶结构解析图。
图2为实施例1中得到的钴络合物的1H-NMR谱图。
图3为实施例1中得到的钴络合物的13C-NMR谱图。
图4为实施例2中得到的钴络合物的1H-NMR谱图。
图5为实施例2中得到的钴络合物的13C-NMR谱图。
图6为实施例3中得到的钴络合物的1H-NMR谱图。
图7为实施例3中得到的钴络合物的13C-NMR谱图。
图8为实施例4中得到的钴络合物的1H-NMR谱图。
图9为实施例4中得到的钴络合物的13C-NMR谱图。
具体实施方式
以下对本发明进一步详细地说明。
本发明涉及的钴络合物由下述式(1)表示。
[化2]
式(1)中，R1～R3相互独立地表示氢原子、或者可被卤素原子取代、1个以上选自氧、氮和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价的有机基团，这些R1～R3中的至少一组可一起形成1个以上选自氧、氮和硅中的原子可介于其间的碳原子数1～30的桥连取代基，L相互独立地表示由下述式(2)
CN-R4 (2)
(式中，R4表示可被卤素原子取代、1个以上选自氧、氮、硫和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价的有机基团。)
表示的异腈配体，n为4。
对上述R1～R3的可被卤素原子取代、1个以上选自氧、氮和硅中的原子可介于其间的碳原子数1～30的1价的有机基团并无特别限定，优选碳原子数1～30的、1价烃基、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、单有机甲硅烷氧基、二有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷氧基、聚有机硅氧烷基。
另外，作为上述卤素原子的具体例，可列举出氟、氯、溴、碘。
作为碳原子数1～30的1价烃基的具体例，可列举出烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳烷基等。
作为烷基，直链、分支链、环状的烷基均可，优选碳原子数1～20、更优选碳原子数1～10的烷基，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等直链或分支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、降冰片基、金刚烷基等环烷基等。
作为烯基，优选碳原子数2～20的烯基，作为其具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作为炔基，优选碳原子数2～20的炔基，作为其具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1，1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为芳基或烷基芳基，优选为碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的烷基芳基，作为其具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、莱基(メシチル)等。
作为芳烷基，优选为碳原子数7～30、更优选为碳原子数7～20的芳烷基，作为其具体例，可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。
作为有机氧基，并无特别限定，可列举出由RO(R表示取代或未取代的、碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。)表示的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等。
作为烷氧基，并无特别限定，优选碳原子数1～30、特别是碳原子数1～10的烷氧基，作为其具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、c-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。
作为芳氧基，并无特别限定，优选碳原子数6～30、特别是碳原子数6～20的芳氧基，作为其具体例，可列举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、蒽氧基、菲氧基等。
作为芳烷氧基，并无特别限定，优选碳原子数7～30、特别是碳原子数7～20的芳烷氧基，可列举出苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、1或2-萘基甲氧基、1或2-萘基乙氧基、1或2-萘基丙氧基等。
作为单有机氨基，并无特别限定，优选由RNH2(R表示与上述相同的含义。)表示，R中的优选的碳原子数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基同样。作为其具体例，可列举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、正十一烷基氨基、正十二烷基氨基、正十三烷基氨基、正十四烷基氨基、正十五烷基氨基、正十六烷基氨基、正十七烷基氨基、正十八烷基氨基、正十九烷基氨基、正二十烷基氨基等直链或分支链单烷基氨基；环丙基氨基、环丁基氨基、环戊基氨基、环己基氨基、环庚基氨基、环辛基氨基、环壬基氨基等单环烷基氨基；苯胺基、1或2-萘基氨基等单芳基氨基；苄基氨基、苯基乙基氨基、苯基丙基氨基、1或2-萘基甲基氨基等单芳烷基氨基等。
作为二有机氨基，并无特别限定，优选由R2NH(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示，R中的优选的碳原子数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基相同。作为其具体例，可列举出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二正戊基氨基、二正己基氨基、二正庚基氨基、二正辛基氨基、二正壬基氨基、二正癸基氨基、二正十一烷基氨基、二正十二烷基氨基、二正十三烷基氨基、二正十四烷基氨基、二正十五烷基氨基、二正十六烷基氨基、二正十七烷基氨基、二正十八烷基氨基、二正十九烷基氨基、二正二十烷基氨基、N-乙基甲基氨基、N-异丙基甲基氨基、N-丁基甲基氨基等直链或分支链二烷基氨基；二环丙基氨基、二环丁基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、二环辛基氨基、二环壬基氨基、环戊基环己基氨基等二环烷基氨基；N-甲基苯胺基、N-乙基苯胺基、N-正-丙基苯胺基等烷基芳基氨基；二苯基氨基、4，4′-双萘基氨基、N-苯基-1或2-萘基氨基等二芳基氨基；二苄基氨基、双(苯基乙基)氨基、双(苯基丙基)氨基、双(1或2-萘基甲基)氨基等二芳烷基氨基等。
作为单有机甲硅烷氧基，并无特别限定，优选由RH2SiO(R表示与上述相同的含义。)表示，R中的优选的碳原子数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基相同。作为其具体例，可列举出甲基甲硅烷氧基、乙基甲硅烷氧基、正丙基甲硅烷氧基、异丙基甲硅烷氧基、正丁基甲硅烷氧基、异丁基甲硅烷氧基、仲丁基甲硅烷氧基、叔丁基甲硅烷氧基、正戊基甲硅烷氧基、正己基甲硅烷氧基、正庚基甲硅烷氧基、正辛基甲硅烷氧基、正壬基甲硅烷氧基、正癸基甲硅烷氧基等直链或分支链单烷基甲硅烷氧基；环丙基甲硅烷氧基、环丁基甲硅烷氧基、环戊基甲硅烷氧基、环己基甲硅烷氧基、环庚基甲硅烷氧基、环辛基甲硅烷氧基、环壬基甲硅烷氧基等单环烷基甲硅烷氧基；苯基甲硅烷氧基、1或2-萘基甲硅烷氧基等单芳基甲硅烷氧基；苄基甲硅烷氧基、苯基乙基甲硅烷氧基、苯基丙基甲硅烷氧基、1或2-萘基甲基甲硅烷氧基等单芳烷基甲硅烷氧基等。
作为二有机甲硅烷氧基，并无特别限定，优选由R2HSiO(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示，R中的优选的碳原子数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基相同。作为其具体例，可列举出二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、二正丙基甲硅烷氧基、二异丙基甲硅烷氧基、二正丁基甲硅烷氧基、二异丁基甲硅烷氧基、二仲丁基甲硅烷氧基、二叔丁基甲硅烷氧基、二正戊基甲硅烷氧基、二正己基甲硅烷氧基、二正庚基甲硅烷氧基、二正辛基甲硅烷氧基、二正壬基甲硅烷氧基、二正癸基甲硅烷氧基、乙基甲基甲硅烷氧基、异丙基甲基甲硅烷氧基、丁基甲基甲硅烷氧基等直链或分支链二烷基甲硅烷氧基；二环丙基甲硅烷氧基、二环丁基甲硅烷氧基、二环戊基甲硅烷氧基、二环己基甲硅烷氧基、二环庚基甲硅烷氧基、二环辛基甲硅烷氧基、二环壬基甲硅烷氧基、环戊基环己基甲硅烷氧基等二环烷基甲硅烷氧基；(甲基)苯基甲硅烷氧基、(乙基)苯基甲硅烷氧基、(正丙基)苯基甲硅烷氧基等烷基芳基甲硅烷氧基；二苯基甲硅烷氧基、双(1或2-萘基)甲硅烷氧基、苯基-1或2-萘基甲硅烷氧基等二芳基甲硅烷氧基；二苄基甲硅烷氧基、双(苯基乙基)甲硅烷氧基、双(苯基丙基)甲硅烷氧基、双(1或2-萘基甲基)甲硅烷氧基等二芳烷基甲硅烷氧基等。
作为三有机甲硅烷氧基，并无特别限定，优选由R3SiO(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示，R中的优选的碳原子数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基相同。作为其具体例，可列举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三正庚基甲硅烷氧基、三正辛基甲硅烷氧基、三正壬基甲硅烷氧基、三正癸基甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基、二异丙基甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基等直链或分支链三烷基甲硅烷氧基；三环丙基甲硅烷氧基、三环丁基甲硅烷氧基、三环戊基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基、三环庚基甲硅烷氧基、三环辛基甲硅烷氧基、三环壬基甲硅烷氧基等三环烷基甲硅烷氧基；(甲基)二苯基甲硅烷氧基、(乙基)二苯基甲硅烷氧基、(正丙基)二苯基甲硅烷氧基等烷基芳基甲硅烷氧基；三苯基甲硅烷氧基、三(1或2-萘基)甲硅烷氧基、二苯基-1或2-萘基甲硅烷氧基等三芳基甲硅烷氧基；三苄基甲硅烷氧基、三(苯基乙基)甲硅烷氧基、三(苯基丙基)甲硅烷氧基、三(1或2-萘基甲基)甲硅烷氧基等三芳烷基甲硅烷氧基等。
作为聚有机硅氧烷基的具体例，可列举出具有二甲基甲硅烷氧基、苯基甲基甲硅烷氧基、或二苯基甲硅烷氧基重复单元的直链或分支状的聚有机硅氧烷基等。
另外，在R1～R3中的至少一组一起形成1个以上选自氧、氮和硅中的原子可介于其间的碳原子数1～30的桥连取代基的情况下，例如R1～R3中的一组一起而成的、1个以上的硅和氧可取代或介于其间的2价的烃基(桥连基)和式(1)中的Si形成环状结构。
作为形成环状结构的R1～R3的具体例，作为包含上述式(1)的Si的结构，可列举出硅杂环戊烷、硅杂环己烷等用烃基形成的脂环式化合物、1，3-二氧杂-2-硅杂环戊烷，1，3-二氧杂-2-硅杂环己烷等由二醇衍生的脂环式化合物、1，3，3，5，5，7，7-七甲基四硅氧烷等环状硅氧烷化合物等单环化合物；1-硅杂双环[2.2.2]辛烷等用烃基形成且具有桥连的二环式化合物；2，6，8-三氧杂-1-硅杂双环[2.2.2]辛烷等由三醇衍生的二环式化合物；杂氮硅三环(シラトラン)等含有氮的二环式化合物等。
这些中，作为R1～R3，优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、具有3个碳原子数1～10的烷基的三烷基甲硅烷氧基，更优选甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基。
另一方面，式(2)中，作为R4的、可被卤素原子取代、1个以上选自氧、氮、硫和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价的有机基团中的、卤素原子以及1个以上选自氧、氮和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价的有机基团的具体例，可列举出与上述R1～R3中例示的基团同样的基团。
另外，作为1个以上的硫原子可介于其间的碳原子数1～30的1价的有机基团，并无特别限定，可列举出碳原子数1～30的有机硫基。
作为该有机硫基，可列举出将上述有机氧基的氧原子用硫原子置换而成的基团等。
这些中，作为R4，优选选自碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的烷基芳基中的至少一种的烃基，更优选叔丁基、1-金刚烷基、莱基(メシチル基)、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基。
由上述式(2)表示的异腈化合物可作为市售品获得，或者可采用公知的方法合成。例如，可列举出由胺化合物和甲酸得到了甲酰化物后，在有机胺的存在下与磷酰氯反应而异腈化的方法(合成方法1：参照Organometallics，2004，23，3976-3981)。另外，作为在温和的条件下得到甲酰化物的方法，可列举出由醋酸酐和甲酸形成醋酸甲酸酐，使其与胺化合物反应而得到甲酰化物的方法(合成方法2：参照Org.Synth.，2013，90，358-366)。得到的甲酰化物能够与上述同样地采用合成方法1中记载的方法异腈化。
进而，也能够使用如下方法：通过使胺化合物与二氯卡宾反应而异腈化，不经过甲酰化而合成(合成方法3：参照Tetrahedron Letters，1972，17，1637-1640)。
作为异腈化合物的具体例，可列举出甲基异腈、乙基异腈、正丙基异腈、环丙基异腈、正丁基异腈、异丁基异腈、仲丁基异腈、叔丁基异腈、正戊基异腈、异戊基异腈、新戊基异腈、正己基异腈、环己基异腈、环庚基异腈、1，1-二甲基己基异腈、1-金刚烷基异腈、2-金刚烷基异腈等烷基异腈；苯基异腈、2-甲基苯基异腈、4-甲基苯基异腈、2，4-二甲基苯基异腈、2，5-二甲基苯基异腈、2，6-二甲基苯基异腈、2，4，6-三甲基苯基异腈、2，4，6-三叔丁基苯基异腈、2，6-二异丙基苯基异腈、1-萘基异腈、2-萘基异腈、2-甲基-1-萘基异腈等芳基异腈；苄基异腈、苯基乙基异腈等芳烷基异腈等。
由上述式(1)表示的钴络合物例如能够在异腈化合物存在下使含钴的过渡金属盐和由下述式(3)表示的氢硅烷化合物在氩气等非活性气体气氛下反应而得到。
H-SiR1R2R3 (3)
(式中，R1～R3表示与上述相同的含义。)
作为由上述式(3)表示的氢硅烷化合物的具体例，可列举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、二乙氧基苯基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、三苯基硅烷、二苯基乙硅烷、苯基丙硅烷、二苯基甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷等硅烷化合物；五甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基四硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷)共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷)共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷、甲基氢硅氧烷)共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷)共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷)共聚物、末端羟基封端(二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷)共聚物、单末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷等硅氧烷化合物等。
另一方面，对含钴的过渡金属盐并无特别限定，优选为钴羧酸盐。
作为其具体例，可列举出新戊酸钴(Co(pivalate)2)、醋酸钴(Co(acetate)2)、苯甲酸钴(Co(benzoate)2)、2-乙基己酸钴(Co(2-ethylhexanoate)2)、硬脂酸钴(Co(stearate)2)等钴羧酸盐等。
上述反应中，就异腈化合物的使用量而言，相对于含有钴的过渡金属盐，为4～10摩尔倍左右，就氢硅烷化合物的使用量而言，相对于含钴的过渡金属盐，优选4～20摩尔倍左右。
另外，由上述式(1)表示的钴络合物也能够使由下述式(4)表示的钴络合物与由上述式(3)表示的氢硅烷化合物反应而得到。
Co2(L)8 (4)
(式中，L表示与上述相同的含义。)
由上述式(4)表示的钴络合物能够采用公知的方法合成，例如能够采用在异腈化合物存在下使卤化钴和钠金属等还原剂在有机溶剂中反应的方法；使八羰基二钴络合物和异腈化合物在有机溶剂中、高温下、光照射下或催化剂存在下反应的方法合成。
另外，也能够使具有1，5-环辛二烯、丁二烯等烯烃化合物；三甲基膦等磷配体等可置换的配体的钴络合物与异腈化合物在有机溶剂中反应而合成。
上述反应中，就由上述式(3)表示的氢硅烷化合物的使用量而言，相对于钴，优选2～100摩尔倍左右。
使用了上述各反应的钴络合物的合成也能够在无溶剂下进行，根据需要可使用有机溶剂。
在使用有机溶剂的情况下，作为其种类，例如可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃类；二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(メシチレン)等芳族烃类等。
反应温度可在有机溶剂的熔点至沸点的范围适当地设定，优选10～100℃，更优选30～80℃。
反应结束后，将溶剂馏除，采用重结晶法等公知的精制法能够得到目标物，也可不将制备的钴络合物离析而用作目标的反应的催化剂。
在将本发明的钴络合物用作催化剂进行氢化硅烷化反应时，对催化剂的使用量并无特别限定，如果考虑在20～100℃左右的温和的条件下进行反应来高收率地得到目标物，相对于作为基质的化合物1摩尔，以钴络合物计，优选使用0.001摩尔％以上，更优选使用0.01摩尔％以上，进一步优选使用0.05摩尔％以上。另一方面，对钴络合物的使用量并无特别的上限，从经济的观点出发，相对于基质1摩尔，为10摩尔％左右，优选为5摩尔％。
再有，在将本发明的钴络合物用作催化剂的氢化硅烷化反应中，可在不损害其活性等的范围内将公知的两电子给予性配体并用。
作为这样的两电子给予性配体，并无特别限定，优选羰基以外的配体，可列举出氨分子、醚化合物、胺化合物、膦化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。
另外，在不损害其活性等的范围可进一步添加异腈化合物，就此时的添加量而言，相对于本发明的催化剂，优选0.1～5摩尔当量左右。
对将本发明的钴络合物用作催化剂的氢化硅烷化反应的条件并无特别限定，通常，反应温度为10～100℃左右，优选为20～80℃，反应时间为1～48小时左右。
反应也能够在无溶剂下进行，根据需要可使用有机溶剂。
在使用有机溶剂的情况下，作为其种类，可列举出与上述钴络合物的合成中例示的溶剂同样的溶剂。
在使用有机溶剂的情况下，作为催化剂的浓度，如果考虑催化活性和经济性，作为摩尔浓度(M)，优选0.01～10M，更优选0.1～5M。
在使用本发明的钴络合物作为催化剂的氢化硅烷化反应中，可将全部的成分一齐添加，也可分成每次几个成分来添加。
使用本发明的钴络合物作为催化剂，能够使含有脂肪族不饱和键的化合物与含有Si-H键的化合物进行氢化硅烷化反应以制造氢化硅烷化反应物。
对该氢化硅烷化反应中的、含有脂肪族不饱和键的化合物与含有Si-H键的化合物的使用比率并无特别限定，脂肪族不饱和键/Si-H键的摩尔比优选为1/10～10/1，更优选为1/5～5/1，进一步优选为1/3～3/1。
在以本发明的钴络合物作为催化剂的氢化硅烷化反应中，只要是含有脂肪族不饱和键的、烯烃化合物、硅烷化合物或有机聚硅氧烷化合物等具有脂肪族不饱和键的化合物与具有Si-H键的、硅烷化合物或有机聚硅氧烷化合物的组合，则能够无任何限制地使用这些各化合物的结构。
作为含有脂肪族不饱和键的化合物的具体例，可列举出下述的化合物。
(1)含有碳-碳不饱和键的烃化合物
乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、正十六碳烯、异十六碳烯、正十八碳烯、异十八碳烯、降冰片烯、三氟丙烯等烯烃类；乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、辛炔、癸炔、十二碳炔、十六碳炔、十八碳炔等炔烃类；苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基-α甲基苯乙烯、烯丙基苯等含有芳族基团的烯烃类
(2)烯丙基醚化合物
烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基乙二醇、烯丙基苄基醚、二甘醇单烯丙基醚、二甘醇烯丙基甲基醚、聚氧乙烯单烯丙基醚、聚氧丙烯单烯丙基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)单烯丙基醚、聚氧乙烯二烯丙基醚、聚氧丙烯二烯丙基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)二烯丙基醚等
(3)含有碳-碳不饱和键的硅烷化合物
三甲基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基烯丙基硅烷、三乙氧基烯丙基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷、苯基二甲氧基乙烯基硅烷、苯基二乙氧基乙烯基硅烷、二苯基甲氧基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷等
(4)含有碳-碳不饱和键的硅氧烷化合物
五甲基乙烯基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、七甲基乙烯基三硅氧烷、二甲基二苯基二乙烯基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷)共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、二苯基硅氧烷)共聚物、末端羟基封端(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、α-乙烯基二甲基聚硅氧烷等
在上述含有脂肪族不饱和键的化合物中，不饱和键可存在于分子末端，也可存在于内部，还可如己二烯、辛二烯那样在分子内存在多个不饱和键。
作为含有Si-H键的化合物的具体例，可列举出以下的硅烷类、硅氧烷类。
(1)硅烷类
三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、二乙氧基苯基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、三苯基硅烷、二苯基乙硅烷、苯基丙硅烷、二苯基甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷等
(2)硅氧烷类
五甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基四硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷)共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷)共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷、甲基氢硅氧烷)共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷)共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端(二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷)共聚物、末端羟基封端(二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷)共聚物、单末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷等
另外，以本发明的钴络合物作为催化剂的氢化硅烷化反应除了由具有脂肪族不饱和键的烯烃化合物和具有Si-H键的硅烷化合物得到的硅烷偶联剂、由具有脂肪族不饱和键的烯烃化合物和具有Si-H键的有机聚硅氧烷得到的改性硅油类等以外，能够在由具有脂肪族不饱和键的有机聚硅氧烷化合物和具有Si-H键的有机聚硅氧烷得到的有机硅固化物等以往使用铂催化剂在工业上进行的全部用途中使用。
实施例
以下列举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
络合物的制备中使用的溶剂全部在采用公知的方法进行了脱氧、脱水后使用。
得到的络合物只要无记载，则在25℃、氮气气氛下保存，用于反应。
氢化硅烷化反应和溶剂精制全部在非活性气体气氛下进行，在各种反应中使用的溶剂等只要无记载，则全部使用了预先采用公知的方法进行了精制、干燥、脱氧的产物。
1H-、13C-、29Si-NMR的测定使用日本电子(株)制JNM-ECA600，JNM-LA400、Bruker公司制AvanceIII进行，IR测定使用日本分光(株)制FT/IR-550进行，元素分析使用PerkinElmer制2400II/CHN进行，X射线结晶结构解析使用(株)Rigaku制FR-E+(Mo-Kα线0.71070埃)进行。
应予说明，以下所示的化学结构式中，按照惯用的表示法省略了氢原子。另外，Me表示甲基，Et表示乙基，tBu表示叔丁基，Ph表示苯基，Ad表示金刚烷基，Mes表示莱基(メシチル基)，Piv表示新戊酰基。
[1]钴络合物的合成
[实施例1]钴络合物{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4的合成
在反应容器中按新戊酸钴(26.2mg，0.1mmol)、苯(100μL)、叔丁基异腈(67.8μL，0.6mmol)、三乙氧基硅烷(147μL，0.8mmol)的顺序加入，在25℃下搅拌了12小时。然后，将反应溶液的溶剂和残存的三乙氧基硅烷减压馏除。使得到的干燥物在戊烷(约2mL)中溶解后，冷却到-35℃，通过重结晶化，从而得到了{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(38.6mg，70％)。
Mp＝150℃(摄氏度)
1H-NMR(400MHz，苯-d6)δ：4.37(q，J＝6.9，6H)，1.57(t，J＝6.9，9H)，1.24(s，36H).
13C-NMR(100MHz，苯-d6)δ：58.0，55.1，31.1，19.5.
29Si-NMR(119MHz，苯-d6)δ：0.3.
IR(ATR)：νCN＝2120，2030，2008，1982cm-1.
C26H51O3N4CoSi的分析计算值：C56.29，H9.27，N10.10；测定值：C56.18，H9.47，N9.95.
将实施例1中得到的钴络合物的1H-NMR谱图示于图2，将13C-NMR谱图示于图3中。
[实施例2]钴络合物{(EtO)3Si}Co(CNAd)4的合成(1)
在反应容器中按新戊酸钴(26.2mg，0.1mmol)、苯(100μL)、金刚烷基异腈(96.8mg，0.6mmol)、三乙氧基硅烷(147μL，0.8mmol)的顺序加入，在25℃下搅拌了12小时。然后，将反应溶液的溶剂和残存的三乙氧基硅烷减压馏除。使得到的干燥物在二乙基醚(约2mL)中溶解后，冷却到-35℃，通过重结晶化，得到了{(EtO)3Si}Co(CNAd)4(66.8mg，77％)。
Mp＝200℃(摄氏度)
1H-NMR(400MHz，苯-d6)δ：4.49(q，J＝6.9，6H)，2.10(br，24H)，1.81(br，12H)，1.67(t，J＝6.9，9H)，1.40(m，24H).
13C-NMR(100MHz，苯-d6)δ：171.2，58.2，55.6，44.5，36.1，29.6，19.7.
29Si-NMR(119MHz，苯-d6)δ：0.6.
IR(ATR)：νCN＝2143，2109，1990，1955cm-1.
C50H75O3N4CoSi的分析计算值：C69.25，H8.72，N6.47；测定值：C69.46，H9.14，N6.08.
将实施例2中得到的钴络合物的X射线结晶结构解析结果示于图1，将1H-NMR谱图示于图4，将13C-NMR谱图示于图5。
[实施例3]钴络合物{Me2(Me3SiO)Si}Co(CNtBu)4的合成
在反应容器中，按新戊酸钴(26.2mg，0.1mmol)、苯(100μL)、叔丁基异腈(67.8μL，0.6mmol)、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(157μL，0.8mmol)的顺序加入，在25℃下搅拌了12小时。然后，将反应溶液的溶剂和残存的1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷减压馏除。将得到的干燥物溶解于戊烷(约2mL)后，冷却到-35℃，通过重结晶化，从而得到了{Me2(Me3SiO)Si}Co(CNtBu)4(30.0mg，56％)。
Mp＝120℃(摄氏度)
1H-NMR(400MHz，苯-d6)δ：1.50(s，9H)，1.27(s，6H)，1.20(s，36H).
13C-NMR(100MHz，苯-d6)δ：170.9，55.0，31.1，28.2，8.75.
29Si-NMR(119MHz，苯-d6)δ：45.7，0.2.
IR(ATR)：νCN＝2121，1990，1939cm-1.
C25H51O3N4CoSi2的分析计算值：C55.73，H9.54，N10.40；测定值：C55.93，H9.67，N10.10.
将实施例3中得到的钴络合物的1H-NMR谱图示于图6中，将13C-NMR谱图示于图7中。
[实施例4]钴络合物(PhMe2Si)Co(CNMes)4的合成
在反应容器中按Co2(CNMes)8(100mg，0.078mmol)、二甲基苯基硅烷(3mL，19.4mmol)的顺序加入，在25℃下搅拌了12小时。然后，将反应溶液的残存的苯基二甲基硅烷减压馏除。将得到的干燥物溶解于戊烷(约3mL)后，冷却到-35℃，通过重结晶化，从而得到了(PhMe2Si)Co(CNMes)4(50mg，32％)。
Mp＝146-147℃
1H-NMR(400MHz，苯-d6)δ：8.26(m，2H)，7.18-7.26(m，3H)，6.54(s，8H)，2.35(s，24H)，1.25(s，6H).
13C-NMR(100MHz，苯-d6)δ：180.6，148.9，135.4，135.2，134.1，129.4，128.7，127.3，127.2，21.0，19.3，7.8.
29Si-NMR(119MHz，苯-d6)δ：29.9.
IR(ATR)：νCN＝2110，2039，1988，1950cm-1.
C48H55N4CoSi的分析计算值：C74.39，H7.15，N7.23；测定值：C74.96，H6.88，N7.52.
将实施例4中得到的钴络合物的1H-NMR谱图示于图8中，将13C-NMR谱图示于图9中。
[实施例5]钴络合物{(EtO)3Si}Co(CNAd)4的合成(2)
在反应容器中按Co2(CNAd)8(100mg，0.071mmol)、三乙氧基硅烷(1mL，5.4mmol)的顺序加入，在25℃下搅拌了12小时。然后，将反应溶液的残存的三乙氧基硅烷减压馏除。将得到的干燥物溶解于二乙基醚(约2mL)后，冷却到-35℃，通过重结晶化，从而得到了{(EtO)3Si}Co(CNAd)4(63.2mg，50％)。
[2]使用了钴络合物的氢化硅烷化反应
α-甲基苯乙烯的采用1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷进行的氢化硅烷化反应
[实施例6]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、α-甲基苯乙烯(1.29mL，10mmol)、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(2.54mL，13mmol)，在80℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.94ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表1。
1H-NMR(396MHz，CDCl3)δ：7.27(t，J＝6.8，2H)，7.21(d，J＝6.8，2H)，7.15(t，J＝6.8，1H)，2.91(sext，J＝6.8，1H)，1.28(d，J＝6.8，3H)，0.90-0.98(m，2H)，0.05(s，9H)，-0.05(s，3H)，-0.07(s，3H).
[实施例7～9]
除了代替{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4而分别使用表1中记载的钴络合物(0.01mmol)作为催化剂，采用表1中记载的反应温度、反应时间进行以外，与实施例1同样地进行了反应。将其结果示于以下的表1。
[实施例10]使用了空气暴露的络合物的氢化硅烷化
在反应容器中加入实施例2中得到的{(EtO)3Si}Co(CNAd)4(8.7mg，0.01mmol)，将反应容器取出到手套箱外，暴露于空气1小时。然后，再次将反应容器放入手套箱，加入α-甲基苯乙烯(1.29mL，10mmol)、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(2.54mL，13mmol)，在50℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.94ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表1。
[实施例11]使用了空气暴露的络合物溶液的氢化硅烷化
在反应容器中加入实施例2中得到的{(EtO)3Si}Co(CNAd)4(87mg，0.1mmol)，溶解于甲苯(1mL)，制备0.1mol/L的络合物溶液。采取100μL(钴催化剂量0.01mmol)的该溶液，转移到另外的反应容器，取出到手套箱外，暴露于空气5分钟。然后，再次将反应容器放入手套箱，加入α-甲基苯乙烯(1.29mL，10mmol)、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(2.54mL，13mmol)，在50℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.94ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表1。
[实施例12]使用了在氮下在溶液中长时间保存的络合物的氢化硅烷化
在反应容器中加入实施例2中得到的{(EtO)3Si}Co(CNAd)4(87mg，0.1mmol)，溶解于甲苯(1mL)，制备0.1mol/L的络合物溶液。采取100μL(钴催化剂量0.01mmol)的该溶液，转移到另外的反应容器，在用氮置换的手套箱中、室温下放置了24小时。然后，在相同的反应容器中加入了α-甲基苯乙烯(1.29mL，10mmol)、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(2.54mL，13mmol)。从手套箱中将反应容器取出，在50℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.94ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表1。
[表1]
[实施例13]光照射下的氢化硅烷化反应
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、α-甲基苯乙烯(1.29mL，10mmol)、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(2.54mL，13mmol)，使用高压汞灯(Ushio电机(株)制、UM-453B-A(450W))边进行光照射边在室温下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.94ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表2。
[参考例1]遮光条件下的氢化硅烷化反应
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、α-甲基苯乙烯(1.29mL，10mmol)、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(2.54mL，13mmol)，将反应容器整体用铝箔包裹，边遮光边在室温下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.94ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表2。
[表2]
采用1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷进行的α-甲基苯乙烯的氢化硅烷化
[实施例14]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、α-甲基苯乙烯(129μL，1.0mmol)、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(351μL，1.3mmol)，在80℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.88ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表3。
1H-NMR(396MHz，CDCl3)δ：7.27(t，J＝6.8，2H)，7.21(d，J＝6.8，2H)，7.16(t，J＝6.8，1H)，2.92(sext，J＝6.8，1H)，1.28(d，J＝6.8，3H)，0.82-0.94(m，2H)，0.09(s，9H)，0.07(s，9H)，-0.12(s，3H).
采用乙氧基(二甲基)硅烷进行的α-甲基苯乙烯的氢化硅烷化
[实施例15]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、α-甲基苯乙烯(129μL，1.0mmol)、乙氧基(二甲基)硅烷(179μL，1.3mmol)，在80℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与苯基邻接的碳上的质子的信号即2.91ppm的6重线，求出其收率。将其结果示于表3。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：7.27(t，J＝6.8，2H)，7.21(d，J＝6.8，2H)，7.15(t，J＝6.8，1H)，3.59(q，J＝6.8，2H)，2.91(sext，J＝6.8，1H)，1.29(d，J＝6.8，3H)，1.15(t，J＝6.8，3H)，1.03(d，J＝6.8，2H).
采用二乙氧基(甲基)硅烷进行的α-甲基苯乙烯的氢化硅烷化
[实施例16]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、α-甲基苯乙烯(129μL，1.0mmol)、二乙氧基(甲基)硅烷(175mg，1.3mmol)，在120℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与苯基邻接的碳上的质子的信号即2.96ppm的6重线，求出其收率。将其结果示于表3。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：7.27(t，J＝6.8，2H)，7.21(d，J＝6.8，2H)，7.15(t，J＝6.8，1H)，3.63-3.70(m，4H)，3.00(sext，J＝6.8，1H)，1.32(d，J＝6.8，3H)，1.21(t，J＝6.8，3H)，1.15(t，J＝6.8，3H)，1.03(d，J＝6.8，2H)，-0.08(s，3H).
采用三乙氧基硅烷进行的α-甲基苯乙烯的氢化硅烷化
[实施例17]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、α-甲基苯乙烯(129μL，1.0mmol)、三乙氧基硅烷(213mg，1.3mmol)，在120℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与苯基邻接的碳上的质子的信号即3.00ppm的6重线，求出其收率。将其结果示于表3。
1H-NMR(396MHz，CDCl3)δ：7.27(t，J＝6.8，2H)，7.21(d，J＝6.8，2H)，7.15(t，J＝6.8，1H)，3.73(q，J＝6.8，6H)，2.96(sext，J＝6.8，1H)，1.31(d，J＝6.8，3H)，1.18(m，J＝6.8，9H)，1.03(d，J＝6.8，2H).
采用二甲基苯基硅烷进行的α-甲基苯乙烯的氢化硅烷化
[实施例18]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、α-甲基苯乙烯(129μL，1.0mmol)、二甲基苯基硅烷(177mg，1.3mmol)，在80℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与苯基邻接的碳上的质子的信号即2.85ppm的6重线，求出其收率。将其结果示于表3。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.09(s，3H)，0.15(s，3H)，1.12-1.27(m，5H)，2.85(sext，J＝6.8Hz，1H)，7.16-7.46(m，10H).
[表3]
采用1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷进行的1-辛烯的氢化硅烷化
[实施例19]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、1-辛烯(157μL，1.0mmol)、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(254μL，1.3mmol)，在50℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.90ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表4。
1H-NMR(396MHz，CDCl3)δ：7.24-7.29(m，2H)，7.13-7.22(m，3H)，2.61-2.68(m，2H)，0.86-0.92(m，2H)，0.08(s，9H)，0.07(s，6H).
采用1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷进行的2-辛烯的氢化硅烷化
[实施例20]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、2-辛烯(157μL，1.0mmol)、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(254μL，1.3mmol)，在50℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.90ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表4。
采用1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷进行的降冰片烯的氢化硅烷化
[实施例21]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、降冰片烯(94.1mg，1.0mmol)、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(254μL，1.3mmol)，在80℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.49ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表4。
1H-NMR(396MHz，CDCl3)δ：-0.01(s，3H)，0.00(s，3H)，0.04(s，0.38H)，0.06(s，9H)，0.47-0.51(m，1H)，0.80-0.87(m，0.16H)，1.06-1.10(m，1.26H)，1.18-1.23(m，3.71H)，1.32-1.36(m，1.25H)，1.37-1.49(m，1.24H)，1.51-1.54(m，2.39H)，1.59-1.69(m，0.19H)，2.19-2.32(m，2.29H).
采用1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷进行的烯丙基缩水甘油基醚的氢化硅烷化
[实施例22]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、烯丙基缩水甘油基醚(118μL，1.0mmol)、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(254μL，1.3mmol)，在80℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.51ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表4。
1H-NMR(396MHz，CDCl3)δ：3.71(dd，J＝11.6，J＝3.9，1H)3.37-3.51(m，3H)，3.26(dt，J＝2.9，J＝6.3，1H)，2.62(t，J＝4.4，1H)，2.62(q，J＝2.9，1H)，1.59-1.65(m，2H)，0.49-0.53(m，2H)，0.06(s，9H).
[表4]
α-甲基苯乙烯的采用两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷进行的氢
化硅烷化反应
[实施例23]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、α-甲基苯乙烯(1.53mg，13mmol)、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(聚合度18)(7.4g，5.0mmol)，在80℃下搅拌了24小时。反应结束后，测定1H-NMR谱图，确定了生成物的结构和收率。确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.98ppm的多重线，求出其收率。将其结果示于表5。
1H-NMR(396MHz，CDCl3)δ：7.27(t，J＝6.8，2H)，7.21(d，J＝6.8，2H)，7.15(t，J＝6.8，1H)，2.92(sext，J＝6.8，1H)，1.28(d，J＝6.8，3H)，0.90-0.98(m，2H)，0.05(s)，-0.05(s)，-0.07(s).
[实施例24、25]
除了代替{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4而分别使用了表2中记载的钴络合物(0.01mmol)作为催化剂、设为表5中记载的反应温度以外，与实施例23同样地进行了反应。将其结果示于以下的表5中。
[表5]
采用使用甲硅烷基钴催化剂的有机硅交联反应进行的固化反应
[实施例26]
[亻巳3]
在反应容器中加入实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)、CH2＝CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH＝CH2(n＝约47、乙烯基约为1.56mmol)(2.87g)、Me3SiO[SiH(OMe)]mSiMe3(m＝约8)(0.13g、Si-H键约为1.56mmol)，在120℃下搅拌了3小时。此时，求出直至反应溶液固化的时间，进行得到的固体的IR谱图测定(KBr法)，确认来自Si-H键的2100～2200cm-1附近的峰，求出了Si-H的转化率。将其结果示于表6中。
[实施例27]
在反应容器中加入实施例2中得到的{(EtO)3Si}Co(CNAd)4(8.7mg，0.01mmol)、CH2＝CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH＝CH2(n＝约47、乙烯基为约1.56mmol)(2.87g)、Me3SiO[SiH(OMe)]mSiMe3(m＝约8)(0.13g、Si-H键为约1.56mmol)，在120℃下搅拌了3小时。此时，求出直至反应溶液固化的时间，进行得到的固体的IR谱图测定(KBr法)，确认来自Si-H键的2100～2200cm-1附近的峰，求出了Si-H的转化率。将其结果示于表6中。
[比较例1]
在反应容器中加入Co2(CNAd)8(7.0mg，0.005mmol)、CH2＝CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH＝CH2(n＝约47、乙烯基为约1.56mmol)(2.87g)、Me3SiO[SiH(OMe)]mSiMe3(m＝约8)(0.13g、Si-H键为约1.56mmol)，在120℃下搅拌了3小时。此时，求出直至反应溶液固化的时间，进行得到的固体的IR谱图测定(KBr法)，确认来自Si-H键的2100～2200cm-1附近的峰，求出了Si-H的转化率。将其结果示于表6中。
[比较例2]
在反应容器中加入新戊酸钴(II)(3mg，0.01mmol)、金刚烷基异腈(3mg，0.01mmol)、CH2＝CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH＝CH2(n＝约47、乙烯基为约1.56mmol)(2.87g)、Me3SiO[SiH(OMe)]mSiMe3(m＝约8)(0.13g、Si-H键为约1.56mmol)，在120℃下搅拌了3小时。此时，求出直至反应溶液固化的时间，进行得到的固体的IR谱图测定(KBr法)，确认来自Si-H键的2100～2200cm-1附近的峰，求出了Si-H的转化率。将其结果示于表6中。
[比较例3]
在反应容器中加入新戊酸钴(II)(3mg，0.01mmol)、金刚烷基异腈(3mg，0.01mmol)、三乙氧基硅烷(13mg，0.08mmol)、二甲氧基乙烷(100μL)，在室温下搅拌了1小时。然后，在相同的反应容器中加入CH2＝CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH＝CH2(n＝约47、乙烯基为约1.56mmol)(2.87g)、Me3SiO[SiH(OMe)]mSiMe3(m＝约8)(0.13g、Si-H键为约1.56mmol)，在120℃下搅拌了3小时，但未能确认聚合物的固化。
[表6]
钴络合物的溶解性的研究
[实施例28]
在实施例1中得到的{(EtO)3Si}Co(CNtBu)4(5.5mg，0.01mmol)中每次1g地加入CH2＝CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH＝CH2(n＝约47)，研究了约25℃附近的钴络合物的溶解性。其结果，在加入了合计8g时完全地溶解。
[比较例4]
在Co2(CNtBu)8(3.9mg，0.005mmol)中每次1g地加入CH2＝CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH＝CH2(n＝约47)，研究了约25℃附近的钴络合物的溶解性。加入至合计10g，但钴络合物没有完全地溶解，确认了络合物的沉淀物。
Claims (9)
1.由下述式(1)表示的钴络合物：
[化1]
式中，R1～R3相互独立地表示氢原子、或者可被卤素原子取代、1个以上选自氧、氮和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价的有机基团，这些R1～R3中的至少一组可一起形成1个以上选自氧、氮和硅中的原子可介于其间的碳原子数1～30的桥连取代基，
L相互独立地表示由下述式(2)表示的异腈配体，
CN-R4 (2)
式中，R4表示可被卤素原子取代、1个以上选自氧、氮、硫和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价的有机基团，
n为4。
2.根据权利要求1所述的钴络合物，其中，所述R1～R3为氢原子、或者碳原子数1～30的、1价烃基、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、单有机甲硅烷氧基、二有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷氧基、或聚有机硅氧烷基。
3.根据权利要求1或2所述的钴络合物，其中，所述式(2)中的R4为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基、或碳原子数7～30的烷基芳基。
4.对氢化硅烷化反应具有活性的催化剂，其包含根据权利要求1～3中任一项所述的钴络合物。
5.氢化硅烷化反应物的制造方法，其特征在于，在根据权利要求4所述的催化剂的存在下使含有脂肪族不饱和键的化合物与含有Si-H键的化合物进行氢化硅烷化反应。
6.根据权利要求5所述的氢化硅烷化反应物的制造方法，其中，所述含有脂肪族不饱和键的化合物为烯烃化合物、具有与Si原子结合的烯基的硅烷化合物、或者有机聚硅氧烷。
7.权利要求1～3中任一项所述的钴络合物的制造方法，其特征在于，使含钴的过渡金属盐、由所述式(2)所示的异腈化合物和由下述式(3)表示的氢硅烷化合物反应，
H-SiR1R2R3 (3)
式中，R1～R3表示与上述相同的含义。
8.根据权利要求7所述的钴络合物的制造方法，其中，所述含钴的过渡金属盐为钴羧酸盐。
9.权利要求1～3中任一项所述的钴络合物的制造方法，其特征在于，使由下述式(4)表示的钴络合物与由下述式(3)表示的氢硅烷化合物反应，
Co2(L)8 (4)
式中，L表示与上述相同的含义，
H-SiR1R2R3 (3)
式中，R1～R3表示与上述相同的含义。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200508 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |