CN111117518A - 一种防霉杀菌剂和服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防霉杀菌剂和服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶及其制备方法。该服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶的原料组成包括：硅烷封端聚醚树脂、增塑剂、热稳定剂、触变剂、填料、防霉杀菌剂、除水剂、粘结力促进剂、催化剂。本发明制备了一种服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶，选用独特的自制防霉杀菌剂，具有低模量、高弹性恢复率、0级防霉及长效防霉的特点，解决了家装市场上防霉密封胶弹性差、胶体硬、不易施工、防霉有效期段的问题，具备极佳的施工性能。同时，本发明的密封胶配方采用环保原材料，低气味、低VOC、无毒，满足家装市场环保性的要求。

Description

一种防霉杀菌剂和服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶及 其制备方法

技术领域

本发明属于密封胶领域，更具体地，涉及一种防霉杀菌剂和服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶及其制备方法。

背景技术

细菌、霉菌、酵母、藻类等微生物普遍存在于人们的生存环境如水、空气和土壤中，他们通常也普遍存在于所用的原材料、工艺用水、生产设备和一些基材的表面。因此，对于家庭装修过程中的厕卫间、厨房、地下室等长期处于湿热环境的场合中的密封胶，更容易受到微生物的侵害，导致霉变、变色，污染环境，失去防水密封功能。目前，市场上用于室内装修的防霉密封胶以价格较低的硅酮类为主，但是实际防霉效果最多仅能维持半年左右。因此，综合了硅酮密封胶与聚氨酯密封胶优点的改性硅酮类密封胶越来越多地在建筑室内防霉密封胶市场中受到欢迎。

专利申请CN109181625A《一种硅酮耐候密封胶的制备方法》、专利申请CN108148547A《中性白色厨卫防霉专用硅酮耐候密封胶的生产方法》、专利申请CN107033836A《长效防霉的密封胶组合物及其制备方法》、专利申请CN106916562A《一种防霉的中性硅酮密封胶及其制备方法》、专利申请CN103952116A《一种防霉密封胶》、专利申请CN101298550B《纳米防霉中性硅酮密封胶》等硅酮体系防霉密封胶专利，有的没有添加防霉剂、有的没有标明防霉剂化学成分、有的采用纳米银防霉剂。

专利CN101434825B《一种双组分端巯基聚氨酯防霉密封胶及其制备方法》，采用的树脂为端巯基聚氨酯液体橡胶，防霉剂为卤化物类、杂环化合物、异噻唑啉类和季铵盐中任一种，或任两种，或任三种。

专利CN103773308B《一种长效抗菌防霉硅酮胶及其制备方法》，采用有机杀菌防霉剂和载锌沸石无机抗菌剂复合的抗菌防霉剂，其中有机杀菌防霉剂是A26、多菌灵、百菌清、ZPT、OIT、DCOIT、BIT、BBIT或IPBC中的至少一种。

专利申请CN109666435A《一种双组分防霉硅烷改性聚醚胶及其制备方法》，为A、B双组分产品，A组分中硅烷改性聚醚聚合物为二甲氧基硅烷封端烷改性聚醚、三甲氧基硅烷封端烷改性聚醚、三乙氧基硅烷封端烷改性聚醚中的一种。B组分含催化剂成分，催化剂由氢氧化钠、乙醇、水组成。

专利申请CN104479608A《一种环保型防霉硅烷改性聚醚密封胶》，采用的硅烷改性聚醚树脂为三甲氧基硅烷基或甲基二甲氧基甲硅烷基封端的聚醚，采用的防霉剂为啉酮类或咪唑类。

专利申请CN109054714A《一种环保型装配式建筑密封胶及制备方法》，采用了瓦克化学公司的α-硅烷封端的硅烷改性聚醚树脂，该物质化学结构同时含有氨基甲酸酯键与醚键，添加的防霉剂活性成分为4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑酮(DCOIT)。

专利申请CN108048014A《一种新型防霉硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法》，采用的硅烷改性聚醚树脂为二甲氧基硅烷与三甲氧基硅烷混合改性聚醚12000DS，分子量为10000-15000。采用的防霉剂为二硫-2,2-双(N-甲基苯甲酰胺)。

专利申请CN107603550A《防霉密封胶及其制备方法》，采用的硅烷改性聚醚混合物包括二甲氧基硅甲基氨基甲酸酯封端聚醚和聚醚封端杂化聚合物，没有添加功能性防霉助剂或填料。

专利申请CN109054714A与专利申请CN107603550A中采用的聚醚树脂的主链上含有氨基甲酸酯键与醚键，属于密封胶用聚合物分类中的“SPUR体系”。“SPUR”体系由于主链上多了一个活性的氨基甲酸酯键，除了造成聚合物成本的上升，也会缩短聚合物的存储周期，胶体的存储性能也会更容易吸水，同时会导致胶体固化时间太快不利于生产与打胶施工操作。

专利申请CN109666435A为双组分防霉密封胶，从施工便利上来看目前室内装修用防霉密封胶基本都是双组分，也未见厂家有双组分防霉胶推出市场。另一方面，该专利申请中的B组分催化体系为含强碱性物质如氢氧化钠的碱催化体系，用于室内的话会带来更多的VOC及施工风险，环保性比较差。其次碱催化体系对酸性环境敏感，极易失活，造成产品无法固化。

从现有技术专利申请的防霉剂与杀菌剂添加来看，体系中普遍只采用单一的一种防霉剂。对于密封胶而言，单一的防霉剂通常只能保证其在储存状态下的湿态防霉，并不能彻底解决打胶后的干膜防霉，这也是市场上大都数防霉胶防霉性能耐久性差的原因之一。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种具有更好的耐久性和表面可涂饰性、具有耐黄变性、储存稳定性及固化物不起泡优点的密封胶。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种防霉杀菌剂，该防霉杀菌剂的组成为：

3-碘-2丙炔基-N-正丁基氨基甲酸酯0.1-1重量份、吡啶硫酮锌0.05-0.1重量份、六方氮化硼0.5-2重量份、任选的增塑剂；所述防霉杀菌剂中的有效成分量≥90wt％。即相对于所述防霉杀菌剂的总重量，所述增塑剂的含量≤10wt％。

作为优选方案，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯以及分子量为2000-4000的聚醚多元醇中的至少一种。

本发明的第二方面提供上述的防霉杀菌剂的制备方法，该制备方法包括：

将3-碘-2丙炔基-N-正丁基氨基甲酸酯、吡啶硫酮锌、六方氮化硼及增塑剂混合超声，然后将混合物离心分离，再将下层固体干燥后，得到所述防霉杀菌剂，所述防霉杀菌剂中的有效成分量≥90wt％。所述防霉杀菌剂中增塑剂的量≤10wt％。根据本发明，在防霉杀菌剂的制备过程中，未必能保证在干燥过程中增塑剂完全被蒸发掉，因此可能会产生残留，只要保证有效成分量≥90wt％，即不影响该防霉杀菌剂的效果。

根据本发明，防霉杀菌剂中若存在增塑剂则是因为制备过程中增塑剂未蒸发完全导致残留。

作为优选方案，混合超声的功率为400-600W，混合超声的时间为60-90min。

作为优选方案，离心分离的转速为3000-5000rpm。作为优选方案，离心分离的时间为10-30min。

根据本发明一个具体的实施方式，防霉杀菌剂的制备方法包括：将3-碘-2丙炔基-N-正丁基氨基甲酸酯、吡啶硫酮锌、六方氮化硼及增塑剂混合在500W的功率下超声60min，然后将混合物在4000rpm的转速下离心，分离，再将下层固体干燥后，得到所述防霉杀菌剂，所述防霉杀菌剂中的有效成分量≥90wt％。

本发明的第三方面提供一种服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶，该服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶的原料组成包括：

硅烷封端聚醚树脂20-40重量份、增塑剂20-30重量份、热稳定剂0.1-1重量份、触变剂0.5-5重量份、填料20-50重量份、防霉杀菌剂0.1-1重量份、除水剂0.5-1重量份、粘结力促进剂0.5-1重量份、催化剂0.1-1重量份；

所述硅烷封端聚醚树脂为二甲氧硅基封端聚醚树脂与三甲氧硅基封端聚醚树脂的混合物，二甲氧硅基封端聚醚树脂与三甲氧硅基封端聚醚树脂的重量比为1-9：1-9；

所述防霉杀菌剂为上述的防霉杀菌剂。

作为优选方案，所述硅烷封端聚醚树脂中，二甲氧硅基封端聚醚树脂与三甲氧硅基封端聚醚树脂的重量比为1-5：1-5。

作为优选方案，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯以及分子量为2000-4000的聚醚多元醇中的至少一种。

作为优选方案，所述热稳定剂为受阻酚类抗氧剂，如巴斯夫抗氧剂1010、巴斯夫抗氧剂1076、巴斯夫抗氧剂245等。

作为优选方案，所述触变剂为聚酰胺蜡、气相二氧化硅、氢化蓖麻油或有机膨润土。

作为优选方案，所述填料选自纳米碳酸钙、重质碳酸钙、钛白粉和空心玻璃微珠中的至少一种。

作为优选方案，所述除水剂为乙烯基硅烷类偶联剂，进一步优选选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。

作为优选方案，所述粘结力促进剂为氨基硅烷类偶联剂，进一步优选选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺和(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷中的至少一种。

作为优选方案，所述催化剂为二正丁基双(乙酰丙酮基)锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

本发明的第四方面提供上述的服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶的制备方法，该制备方法包括：

(1)将硅烷封端聚醚树脂、第一部分增塑剂、热稳定剂、触变剂、填料、防霉杀菌剂置于行星动力混合机中，设定搅拌速度为20±10rpm，分散速度为20±10rpm，混合均匀后进行刮壁；

(2)加入第二部分增塑剂，设定搅拌速度为20±10rpm，分散速度为20±10rpm，混合均匀后开启升温并抽真空；

(3)在真空条件下，控制物料搅拌速度为30±10rpm，分散速度为30±10rpm，控制混合物料温度为90-110℃，保持120-240min；

(4)在真空条件下，待混合物料温度降至≤50℃，加入除水剂、粘结力促进剂、催化剂，混合搅拌均匀后，出料包装，得到所述服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶。

根据本发明，步骤(1)中，混合时间可控制为20-40min。

根据本发明，步骤(4)中，搅拌速度和分散速度本领域技术人员可根据需要进行调整。

根据本发明一个具体的实施方式，上述的服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶的制备方法包括：

(1)将硅烷封端聚醚树脂、一半的增塑剂、热稳定剂、触变剂、填料、防霉杀菌剂置于行星动力混合机中，设定搅拌速度为20rpm，分散速度为20rpm，混合30min后进行刮壁；

(2)加入另外一半的增塑剂，设定搅拌速度为20rpm，分散速度为20rpm，混合均匀后开启升温并抽真空，真空度要求-0.1MPa；

(3)在真空条件下，控制物料搅拌速度为30rpm，分散速度为30rpm，控制混合物料温度为90-110℃，保持180min；

(4)在真空条件下，待混合物料温度降至≤50℃，加入除水剂、粘结力促进剂、催化剂，设定物料搅拌速度为20rpm，分散速度为20rpm，混合30min后，出料包装，得到所述服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶。

本发明的固化机理为：

二甲氧硅基或三甲氧硅基封端聚醚树脂，在有机锡催化剂作用下，端基-Si-OCH₃与空气中湿气H₂O发生交联缩合反应，形成-Si-O-Si-键构成的立体网络结构，并释放出小分子醇。

本发明的防霉杀菌机理为：

IPBC的机理是通过破坏细菌霉菌的细胞膜从而造成其死亡失活；ZPT的机理是荣国减低体系的离子梯度，截断微生物的营养源，从而把细菌霉菌饿死；六方氮化硼又被称为“白色石墨烯”，本发明考虑到如果采用黑色的石墨烯则会对密封胶的调色及美观度带来缺点，因此采用了与石墨烯有相近性能表现的六方氮化硼，借助其纳米尺寸效应、片状的负载结构，同时利用其范德华力能够很好与IPBC、ZPT进行很好结构耦合，起到长效防霉的作用。

本发明的有益效果：

本发明制备了一种服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶，选用独特的自制防霉杀菌剂，具有低模量、高弹性恢复率、0级防霉及长效防霉的特点，解决了家装市场上防霉密封胶弹性差、胶体硬、不易施工、防霉有效期段的问题，具备极佳的施工性能。同时，本发明的密封胶配方采用环保原材料，低气味、低VOC、无毒，满足家装市场环保性的要求。

从各类密封胶所用的基础聚合物不同进行比较，本发明的改性硅酮密封胶所用的基础聚合物为硅烷封端聚醚树脂，相比硅酮类密封胶具有更好的耐久性和表面可涂饰性的优点，相比聚氨酯类密封胶具有更好的耐黄变性、储存稳定性及固化物不起泡的优点。硅烷封端聚醚树脂具体为二甲氧硅基与三甲氧硅基封端聚醚树脂的混合物，可以兼顾及平衡反应活性与胶体力学性能之间的关系，相比采用单一品种硅烷封端聚醚树脂更具有优势，尤其比例满足一定条件时优势更加明显。

本发明将3-碘-2丙炔基-N-正丁基氨基甲酸酯与吡啶硫酮锌负载在六方氮化硼的表面3-碘-2丙炔基-N-正丁基氨基甲酸酯与吡啶硫酮锌负载的复合使用可以兼顾湿态与干态的防霉抗菌，同时借助立方氮化硼的片状结构、优异的化学惰性与生物毒性，插入密封胶的表面与胶体内部，阻断霉菌的生长通路，提供至少一年的长效防霉耐久年限。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

本发明各个实施例中，防霉杀菌剂的制备方法包括：将0.5重量份3-碘-2丙炔基-N-正丁基氨基甲酸酯、0.1重量份吡啶硫酮锌、1重量份六方氮化硼及50重量份增塑剂(邻苯二甲酸二异壬酯)混合，在500W的功率下超声60min，然后将混合物在4000rpm的转速下离心，分离，再将下层固体干燥后，得到所述防霉杀菌剂，所述防霉杀菌剂中的有效成分量≥90wt％。

本发明各个实施例中，服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶的制备方法包括：

(1)将硅烷封端聚醚树脂、一半的增塑剂、热稳定剂、触变剂、填料、防霉杀菌剂置于行星动力混合机中，设定搅拌速度为20rpm，分散速度为20rpm，混合30min后进行刮壁；

(2)加入另外一半的增塑剂，设定搅拌速度为20rpm，分散速度为20rpm，混合均匀后开启升温并抽真空，真空度要求-0.1MPa；

(3)在真空条件下，控制物料搅拌速度为30rpm，分散速度为30rpm，控制混合物料温度为90-110℃，保持180min；

(4)在真空条件下，待混合物料温度降至≤50℃，加入除水剂、粘结力促进剂、催化剂，设定物料搅拌速度为20rpm，分散速度为20rpm，混合30min后，出料包装，得到所述服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶。

本发明各个实施例中，各组份均指重量份。

实施例1：

本实施例提供一种服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶。

原料组成为：二甲氧基硅基封端聚醚树脂15份、三甲氧基硅基封端聚醚树脂15份、高分子量聚醚多元醇(PPG-3000)20份、长效型受阻酚类抗氧剂(巴斯夫抗氧剂1010)0.5份、聚酰胺蜡1份、纳米碳酸钙26份、重质碳酸钙18份、钛白粉2份、防霉杀菌剂0.25份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份、二正丁基双(乙酰丙酮基)锡0.25份。

实施例2：

本实施例提供一种服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶。

原料组成为：二甲氧基硅基封端聚醚树脂25份、三甲氧基硅基封端聚醚树脂5份、邻苯二甲酸二异壬酯20份、长效型受阻酚类抗氧剂(巴斯夫抗氧剂1010)0.5份、聚酰胺蜡1份、纳米碳酸钙26份、重质碳酸钙18份、钛白粉2份、自制防霉杀菌剂0.25份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份、二正丁基双(乙酰丙酮基)锡0.25份。

实施例3：

本实施例提供一种服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶。

原料组成为：二甲氧基硅基封端聚醚树脂5份、三甲氧基硅基封端聚醚树脂25份、高分子量聚醚多元醇(PPG-4000)20份、长效型受阻酚类抗氧剂(巴斯夫抗氧剂245)0.5份、气相二氧化硅0.5份、纳米碳酸钙26份、重质碳酸钙18份、钛白粉1份、空心玻璃微珠1份、自制防霉杀菌剂0.25份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份、二月桂酸二丁基锡0.75份。

实施例1-3的服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶固化后性能如表1所示。

表1

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种防霉杀菌剂，其特征在于，该防霉杀菌剂的组成为：

3-碘-2丙炔基-N-正丁基氨基甲酸酯0.1-1重量份、吡啶硫酮锌0.05-0.1重量份、六方氮化硼0.5-2重量份、任选的增塑剂；

所述防霉杀菌剂中的有效成分量≥90wt％。

2.根据权利要求1所述的防霉杀菌剂，其中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯以及分子量为2000-4000的聚醚多元醇中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的防霉杀菌剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

将3-碘-2丙炔基-N-正丁基氨基甲酸酯、吡啶硫酮锌、六方氮化硼及增塑剂混合超声，然后将混合物离心分离，再将下层固体干燥后，得到所述防霉杀菌剂，所述防霉杀菌剂中的有效成分量≥90wt％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，

混合超声的功率为400-600W，混合超声的时间为60-90min；

离心分离的转速为3000-5000rpm。

5.一种服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶，其特征在于，该服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶的原料组成包括：

硅烷封端聚醚树脂20-40重量份、增塑剂20-30重量份、热稳定剂0.1-1重量份、触变剂0.5-5重量份、填料20-50重量份、防霉杀菌剂0.1-1重量份、除水剂0.5-1重量份、粘结力促进剂0.5-1重量份、催化剂0.1-1重量份；

所述硅烷封端聚醚树脂为二甲氧硅基封端聚醚树脂与三甲氧硅基封端聚醚树脂的混合物，二甲氧硅基封端聚醚树脂与三甲氧硅基封端聚醚树脂的重量比为1-9：1-9；

所述防霉杀菌剂为权利要求1或2所述的防霉杀菌剂。

6.根据权利要求5所述的服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶，其中，所述硅烷封端聚醚树脂中，二甲氧硅基封端聚醚树脂与三甲氧硅基封端聚醚树脂的重量比为1-5：1-5。

7.根据权利要求5所述的服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶，其中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯以及分子量为2000-4000的聚醚多元醇中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶，其中，

所述热稳定剂为受阻酚类抗氧剂；

所述触变剂为聚酰胺蜡、气相二氧化硅、氢化蓖麻油或有机膨润土；

所述填料选自纳米碳酸钙、重质碳酸钙、钛白粉和空心玻璃微珠中的至少一种；

所述除水剂为乙烯基硅烷类偶联剂；

所述粘结力促进剂为氨基硅烷类偶联剂；

所述催化剂为二正丁基双(乙酰丙酮基)锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶，其中，

所述除水剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种；

所述粘结力促进剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺和(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷中的至少一种。

10.权利要求5-9中任意一项所述的服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

(1)将硅烷封端聚醚树脂、第一部分增塑剂、热稳定剂、触变剂、填料、防霉杀菌剂置于行星动力混合机中，设定搅拌速度为20±10rpm，分散速度为20±10rpm，混合均匀后进行刮壁；

(2)加入第二部分增塑剂，设定搅拌速度为20±10rpm，分散速度为20±10rpm，混合均匀后开启升温并抽真空；

(3)在真空条件下，控制物料搅拌速度为30±10rpm，分散速度为30±10rpm，控制混合物料温度为90-110℃，保持120-240min；

(4)在真空条件下，待混合物料温度降至≤50℃，加入除水剂、粘结力促进剂、催化剂，混合搅拌均匀后，出料包装，得到所述服役期长效防霉型改性硅酮防霉密封胶。