CN111117473A - 基于线性芳香族高分子化合物的涂覆浆料及其制备方法和应用、电池壳体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于线性芳香族高分子化合物的涂覆浆料及其制备方法和应用、电池壳体，所述涂覆浆料包括质量比为(88～98):(1～10):(1～6)的极性溶剂、线性芳香族高分子化合物和粘结剂，所述线性芳香族高分子化合物为PEEK、PES、PPTA、PMIA或PI，所述电池壳体包括壳体和将所述涂覆浆料通过涂覆于所述壳体内壁上形成的涂层。所述涂层具有良好的耐酸碱性，耐强电场性，在电解液体系中不腐蚀不降解，良好的阻断电解液与金属壳体任何一种接触，对壳体及极组均起到保护作用。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种基于线性芳香族高分子化合物的涂覆浆料及其制备方法和应用、电池壳体。
背景技术
针对方型铝壳、钢壳等电池，目前通用技术有铝锭多步拉伸成型、直接铸造成型、板材焊接拼装等。壳体的内壁金属会直接浸泡在电解液中，有些结构的电池的电极集流体也会和电池外壳直接接触，金属外壳直接和电极的机械接触存在着诸多风险。
例如：1)金属外壳挤压、摩擦、碰撞电极，造成电极的涂层、集流体等发生机械损伤，造成电池失效等；2)金属外壳与任意一极发生接触，造成壳体带电，电芯在制备过程中增加了外部短路的风险，安防成本增加，并给后续的电池PACK、组装、外壳绝缘处理增加了难度；3)作为外壳的金属直接与电解液接触，一旦壳体金属中有重金属、过渡金属等进入电池的循环体系中，会在负极或者隔膜表面作为晶核，引发、促进锂枝晶生长，最终引发电池失效；4)金属外壳在加工过程中有残留金属碎屑、金属毛刺的可能，均有破坏电极的物理结构及刺穿隔膜的风险
在长期的改进过程中，一般的较先进的工厂会PP、PE、PI等基材的亚克力胶带对电芯中的极组进行全包裹，或者在整个极组外面包覆一层PET、PI等有机板材，对以上提到几点隐患进行补救，能起到部分改善作用的同时，造成了一定的电池组装难度、并降低了电池的内部物理容量。综上，现行的金属外壳设计具有一些列隐患，现行的改善措施均不能有效的根治这些问题；而本发明旨在为电池壳体的设计提供一个整体解决方案，包括的壳体的设计及实现方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的电池壳体缺少保护层或加工保护层后组装困难的问题，而提供一种基于线性芳香族高分子化合物的涂覆浆料，可用于涂覆金属电池壳体的内壁，使之具备绝缘、阻燃、缓冲等特性。
本发明的另一个目的是提供所述电池壳体用涂覆浆料的制备方法，将各组分混合、搅拌、剪切，形成最终的电池壳体用涂覆浆料。
本发明的另一个目的是提供电池壳体用涂覆浆料的应用，利用喷涂或浸涂的方式，将其涂覆于电池壳体内壁上。
本发明的另一目的是提供一种电池壳体，该电池壳体的内壁上形成有利用所述涂覆浆料制备的涂层。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种基于线性芳香族高分子化合物的涂覆浆料，包括质量比为(80～98):(1～10):(0.1～7)的极性溶剂、线性芳香族高分子化合物(间位芳酰胺纤维)和粘结剂，所述线性芳香族高分子化合物为PEEK(聚醚醚酮)、PES(聚醚砜)、PPTA(对位芳酰胺纤维)、PMIA(间位芳酰胺纤维)或PI(聚酰亚胺)。
在上述技术方案中：所述极性溶剂为DMAC、NMP、DMF、THF一种或任意比例的多种，优选为DMAC和NMP，所述粘结剂为PVDF均聚物、PVDF-HFP共聚物或PVDF与其他高分子材料的共聚、混合物中的一种或任意比例的多种。
在上述技术方案中，所述涂覆浆料中还包括助溶剂、非溶剂或分散剂。
在上述技术方案中，所述助溶剂为CaCl2或LiCl，所述助溶剂的质量分数小于涂覆浆料总质量的5％。非溶剂此时可提升烘干成膜的效率，没有非溶剂存在，快速烘干成膜时，表面容易结壳钝化，内部溶剂不能有效挥发，除此之外，非溶剂还具有造孔的效果。
所述非溶剂为PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)的一种或任意比例的多种，优选为DEC；
所述分散剂为烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基萘磺酸盐或烷基萘磺酸盐甲醛缩合物。
在上述技术方案中，线性芳香族高分子化合物、粘结剂、极性溶剂和非溶剂的质量比为(1～10)：(0.1～7)：(80～95)：(1～10)，所述性芳香族高分子化合物、极性溶剂、分散剂、粘结剂的质量比为(1～10)：(80～95)：(1-5)：(0.1～7)。
在上述技术方案中，所述涂覆浆料通过以下步骤制备：
步骤1，将线性芳香族高分子化合物和粘结剂于常温条件下，使用双行星搅拌机进行干混；
步骤2，加入极性溶剂，在小于100℃的温度下，优选为750℃～90℃，以10～100rpm的搅拌公转速度，大于1000rpm的剪切分散自转速率，溶解成均相溶液；
或所述涂覆浆料通过以下步骤制备：
步骤1，将线性芳香族高分子化合物和粘结剂于常温条件下，使用双行星搅拌机进行干混；
步骤2，加入极性溶剂和助溶剂，助溶剂为氯化锂或氯化钙等盐类，在小于80℃的温度下，优选为40℃～60℃，以10～100rpm的搅拌公转速度，大于1000rpm的剪切分散自转速率；
或所述涂覆浆料通过以下步骤制备：
步骤1，将线性芳香族高分子化合物和粘结剂于常温条件下，使用双行星搅拌机进行干混；
步骤2，加入极性溶剂和助溶剂，助溶剂为氯化锂或氯化钙等盐类，在小于120℃的温度下，优选为40℃～60℃，以10～100rpm的搅拌公转速度，大于1000rpm的剪切分散自转速率；
步骤3，加入非溶剂，于常温条件下，使用双行星搅拌机进行搅拌，使之分散均匀；
或所述涂覆浆料通过以下步骤制备：
步骤1，将水和分散剂置于双行星搅拌机内进行搅拌，搅拌条件为公转20-60RPM；
步骤2，加入粘结剂继续搅拌，搅拌条件为公转20-50rpm，自转1200-1700rpm；
步骤3，加入线性芳香族高分子化合物搅拌均匀呈乳液，得到电池壳体用涂覆浆料。
本发明的另一方面，还包括所述涂覆浆料在涂覆电池的壳体内壁中的应用。
在上述技术方案中，所述涂覆的方式为浸涂或喷涂，当涂覆方式为浸涂时，所述涂覆浆料的固含量为2～20％，粘度小于100cp，当涂覆方式为喷涂时，所述涂覆浆料的固含量为10～50％，粘度在300～3000cp。
本发明的另一方面，还包括利用所述涂覆浆料制作电池壳体内壁涂层的方法，包括以下步骤：
将所述涂覆浆料采用浸涂或喷涂的方式涂覆在所述电池壳体内壁，然后于50～150℃条件下烘干。
本发明的另一方面，还包括线性芳香族高分子化合物在制备电池壳体涂覆浆料中的应用，所述线性芳香族高分子化合物为PEEK(聚醚醚酮)、PES(聚醚砜)、PPTA(对位芳酰胺纤维)、PMIA(间位芳酰胺纤维)或PI(聚酰亚胺)。
本发明的另一方面，还包括一种电池壳体，包括壳体和将所述涂覆浆料通过涂覆于所述壳体内壁上形成的涂层。
在上述技术方案中，所述涂层的厚度为2～8μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本涂层的涂覆不影响电池壳体本身的结构，不会增加组装难度，不会降低电池的内部物理容量，并避免了金属外壳存在的安全隐患。
2.适用范围广泛，本发明的涂覆浆料可适用于正常工艺水平制备的钢壳、铝壳及其他材质的、各种形状的金属电池壳的内壁。
3.本发明的涂层具有良好的耐酸碱性，耐强电场性，在电解液体系中不腐蚀不降解，良好的阻断电解液与金属壳体任何一种接触；对壳体及极组均起到保护作用，使用本发明中的相关技术时，壳体的金属材质纯度可以适当放宽，以在正常使用中不锈蚀为准。具有较好的不可燃性，耐酸碱，耐摩擦，不亲水，具有非常的绝缘性，极高的耐电压击穿性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种电池壳体用涂覆浆料，包括质量比为92:4.5:3.5的极性溶剂(NMP)、PMIA和粘结剂均聚PVDF。通过以下方法制备：
步骤1，将PMIA和粘结剂均聚PVDF于常温条件下进行干混；
步骤2，加入极性溶剂，在85℃的温度下，以40rpm的搅拌公转速度，1000rpm的剪切分散自转速率，混合均匀。
一种电池壳体，包括以下步骤：
将所述涂覆浆料采用浸涂或喷涂的方式涂覆在所述电池壳体内壁，然后于85℃条件下烘干。烘干后涂层厚度为4μm。
实施例2
一种电池壳体用涂覆浆料，包括质量比为90:4.5:3.5:2的极性溶剂(DMAC)、PMIA、粘结剂均聚PVDF和助溶剂LiCl，通过以下方法制备：
步骤1，将PMIA和粘结剂均聚PVDF于常温条件下进行干混；
步骤2，加入极性溶剂和助溶剂，在65℃的温度下，以40rpm的搅拌公转速度，1000rpm的剪切分散自转速率，混合均匀。
利用所述涂覆浆料涂覆电池壳体，包括以下步骤：
将所述涂覆浆料采用浸涂或喷涂的方式涂覆在所述电池壳体内壁，然后于85℃条件下烘干。烘干后涂层厚度为4μm。
实施例3
一种电池壳体用涂覆浆料，包括质量比为88:4:3.5:2:2.5的极性溶剂(DMAC)、PMIA、粘结剂均聚PVDF、助溶剂LiCl和非溶剂DEC，通过以下方法制备：
步骤1，将PMIA和粘结剂均聚PVDF于常温条件下进行干混；
步骤2，加入极性溶剂和助溶剂，在65℃的温度下，以40rpm的搅拌公转速度，1000rpm的剪切分散自转速率，混合均匀；
步骤3，加入非溶剂DEC，于常温条件下进行搅拌。
利用所述涂覆浆料涂覆电池壳体，包括以下步骤：
将所述涂覆浆料采用浸涂或喷涂的方式涂覆在所述电池壳体内壁，然后于120℃条件下烘干。烘干后涂层厚度为3μm。
实施例4
一种电池壳体用涂覆浆料，包括质量比为20:74:1:5的PPTA、溶剂去离子水、分散剂烷基萘磺酸缩聚物钠盐、粘结剂PVP，其中PVP的分子量大于等于90万，PPTA为直径≤1μm、长度≤20μm的短纤维，可以通过缓慢搅拌析出、清洗、烘干的方法制备PPTA沉析膜，去离子水离子电导率≤0.1ms/cm，通过以下步骤制备：
步骤1，将水和分散剂烷基萘磺酸缩聚物钠盐置于双行星搅拌机内进行搅拌，搅拌条件为公转40RPM；
步骤2，加入粘结剂PVP继续搅拌，搅拌条件为公转40rpm，自转1500rpm；
步骤3，加入短纤维PPTA搅拌均匀呈乳液，得到电池壳体用涂覆浆料。
一种电池壳体，包括电池壳体本体和将本实施例的涂覆浆料涂覆在所述电池壳体本体内壁形成的涂层。涂层厚度为4～10μm。
所述涂层通过以下方法制备:
采用浸涂或喷涂的方法将本实施例的涂覆浆料涂覆在所述电池壳体本体内壁，然后于85～105℃条件下烘干。
本发明的线性芳香族高分子化合物采用PPTA时，优选去离子水作为溶剂，优选丁苯橡胶类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮等水系粘结剂，更优选的是水溶性较好但在常温下亲水性较差的高分子聚合物作为粘结剂，最优选的是PVP。
实施例5
一种电池壳体用涂覆浆料，包括质量比为5:90:5:1的PTFE、溶剂去离子水、粘结剂PMMA、分散剂烷基萘磺酸缩聚物钠盐，其中PMMA分子量大于等于30万，PTFE为直径2～5m粉末，可以通过烘干的方法制备PTFE镀膜，去离子水离子电导率≤0.1ms/cm，通过以下步骤制备：
步骤1，将水和分散剂烷基萘磺酸缩聚物钠盐置于双行星搅拌机内进行搅拌，搅拌条件为公转40RPM；
步骤2，加入粘结剂PMMA继续搅拌，搅拌条件为公转40rpm，自转1500rpm；
步骤3，加入短纤维PTFE搅拌均匀呈乳液，得到电池壳体用涂覆浆料。
一种电池壳体，包括电池壳体本体和将本实施例的涂覆浆料涂覆在所述电池壳体本体内壁形成的涂层。涂层厚度为4～10μm。
所述涂层通过以下方法制备:
采用浸涂或喷涂的方法将本实施例的涂覆浆料涂覆在所述电池壳体本体内壁，然后于85～105℃条件下烘干。
本发明的氟化物高分子化合物采用PPTA时，优选去离子水作为溶剂，优选丁苯橡胶类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮等水系粘结剂，更优选的是水溶性较好但在常温下亲水性较差的高分子聚合物作为粘结剂，最优选的是PMMA。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于线性芳香族高分子化合物的涂覆浆料，其特征在于，包括质量比为(80～98):(1～10):(0.1～7)的极性溶剂、线性芳香族高分子化合物和粘结剂，所述线性芳香族高分子化合物为PEEK、PES、PPTA、PMIA或PI。
2.如权利要求1所述的基于线性芳香族高分子化合物的涂覆浆料，其特征在于，所述极性溶剂为DMAC、NMP、DMF、THF一种或任意比例的多种，优选为DMAC和NMP，所述粘结剂为PVDF均聚物、PVDF-HFP共聚物或PVDF与其他高分子材料的共聚、混合物中的一种或任意比例的多种。
3.如权利要求1所述的基于线性芳香族高分子化合物的涂覆浆料，其特征在于，所述涂覆浆料中还包括助溶剂、非溶剂或分散剂；
所述助溶剂为CaCl2或LiCl；
所述非溶剂为PC、DEC、DMC、EMC、FEC的一种或任意比例的多种，优选为DEC；
所述分散剂为烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基萘磺酸盐或烷基萘磺酸盐甲醛缩合物。
4.如权利要求3所述的基于线性芳香族高分子化合物的涂覆浆料，其特征在于，线性芳香族高分子化合物、粘结剂、极性溶剂和非溶剂的质量比为(1～10)：(0.1～7)：(80～95)：(1～10)，所述助溶剂的质量分数小于涂覆浆料总质量的5％，所述性芳香族高分子化合物、极性溶剂、分散剂、粘结剂的质量比为(1～10)：(80～95)：(1-5)：(0.1～7)。
5.如权利要求1所述的基于线性芳香族高分子化合物的涂覆浆料，其特征在于，所述涂覆浆料通过以下步骤制备：
步骤1，将线性芳香族高分子化合物和粘结剂于常温条件下，使用双行星搅拌机进行干混；
步骤2，加入极性溶剂，在小于100℃的温度下，优选为750℃～90℃，以10～100rpm的搅拌公转速度，大于1000rpm的剪切分散自转速率，溶解成均相溶液；
或所述涂覆浆料通过以下步骤制备：
步骤1，将线性芳香族高分子化合物和粘结剂于常温条件下，使用双行星搅拌机进行干混；
步骤2，加入极性溶剂和助溶剂，助溶剂为氯化锂或氯化钙，在小于80℃的温度下，优选为40℃～60℃，以10～100rpm的搅拌公转速度，大于1000rpm的剪切分散自转速率；
或所述涂覆浆料通过以下步骤制备：
步骤1，将线性芳香族高分子化合物和粘结剂于常温条件下，使用双行星搅拌机进行干混；
步骤2，加入极性溶剂和助溶剂，助溶剂为氯化锂或氯化钙，在小于120℃的温度下，优选为40℃～60℃，以10～100rpm的搅拌公转速度，大于1000rpm的剪切分散自转速率；
步骤3，加入非溶剂，于常温条件下，使用双行星搅拌机进行搅拌，使之分散均匀；
或所述涂覆浆料通过以下步骤制备：
步骤1，将水和分散剂置于双行星搅拌机内进行搅拌，搅拌条件为公转20-60RPM；
步骤2，加入粘结剂继续搅拌，搅拌条件为公转20-50rpm，自转1200-1700rpm；
步骤3，加入线性芳香族高分子化合物搅拌均匀呈乳液，得到电池壳体用涂覆浆料。
6.如权利要求1-5中任一项所述基于线性芳香族高分子化合物的涂覆浆料在涂覆电池的壳体内壁中的应用，其特征在于，所述涂覆的方式为浸涂或喷涂，当涂覆方式为浸涂时，所述涂覆浆料的固含量为2～20％，粘度小于100cp，当涂覆方式为喷涂时，所述涂覆浆料的固含量为10～50％，粘度在300～3000cp。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述涂覆浆料采用浸涂或喷涂的方式涂覆在所述电池壳体内壁，然后于50～150℃条件下烘干。
8.线性芳香族高分子化合物在制备电池壳体涂覆浆料中的应用，其特征在于，所述线性芳香族高分子化合物为PEEK、PES、PPTA、PMIA或PI。
9.一种电池壳体，其特征在于，包括壳体和将所述涂覆浆料通过涂覆于所述壳体内壁上形成的涂层。
10.如权利要求9所述的壳体，其特征在于，所述涂层的厚度为2～8μm。
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| CN113201277A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-03 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种芳纶绝缘涂料 |
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| CN103066230A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-24 | 广东精进能源有限公司 | 一种复合聚合物隔膜及其制备方法 |
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2019
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