CN111117180A - 一种含氮化碳的纳米杂化物的阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料。该复合阻燃材料主要由以下重量份原料组成：不饱和聚酯98～100份，三聚氰胺1～10份，无机酸1～5份，碳材料1～5份，引发剂2份。将适量非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物、引发剂和不饱和聚酯树脂充分混合后固化成型，即得阻燃不饱和聚酯树脂复合材料。本发明的优点在于：该制备方法简单高效，原料广泛且成本低。本发明还利用制备的纳米杂化物制备阻燃不饱和聚酯树脂复合材料。相较于纯不饱和聚酯树脂，该制备方法所得的不饱和聚酯树脂复合材料具有较好的阻燃性能、成碳性能和抑烟性能。
Description
技术领域
本发明属于氮化碳杂化阻燃高分子技术领域，具体涉及一种非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
不饱和聚酯树脂是使用最广泛的热固性树脂之一，通常在管道，储罐，建筑，电气和汽车工业中用作粘合剂和高性能组分。但是，易燃性高是不饱和聚酯树脂的典型特性是具有良好的机械性能和耐化学性。因此，为了扩大不饱和聚酯树脂的应用范围，需要一种有效的阻燃剂。在新型的二维材料中，由于氮化碳能与不同化合物结合的可能性允许制备各种纳米阻燃复合材料。因此，我们在在氮化碳的基础上，开发了一种非金属元素掺杂氮化碳/碳材料的纳米杂化物，并且用来提高不饱和聚酯树脂的阻燃性能。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料，所述不饱和聚酯树脂复合阻燃材料主要由以下重量份原料组成：不饱和聚酯98～100份，三聚氰胺1～10份，无机酸1～5份，碳材料1～5份，引发剂2份。
所述的无机酸为磷酸、盐酸、硝酸、硫酸和硼酸中的一种或者两种。
所述的碳材料为富勒烯、碳纤维、石墨烯、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的一种。
所述引发剂为过氧化苯甲酰。
一种上述非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料，主要包括以下步骤：
(1)称取三聚氰胺、无机酸和碳材料加入去离子水中，以转速700r/min搅拌15分钟，得到溶液A；
(2)将另外一种无机酸加入到溶液A中，以转速500r/min搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)将溶液B转移到聚四氟乙烯衬里的钢制高压釜中，在180℃下加热12小时，冷却至室温后，用去离子水洗涤，再在60℃的真空烘箱中干燥10小时，得到颗粒A；
(4)将颗粒A放入带盖的陶瓷坩埚中在550℃空气中加热4小时，得到非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物；
(5)将非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物加入到不饱和聚酯树脂中，以转速500r/min搅拌20分钟，得到溶液C；
(6)将过氧化苯甲酰加入到溶液C中，以转速500r/min继续搅拌40分钟，得到溶液D；
(7)将溶液D放入真空烘箱中除去气泡，再倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱，以80℃预固化1小时，110℃后固化3小时的条件固化，冷却后脱模即得到非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料。
所述步骤(1)、(2)、(5)、(6)所述搅拌为机械搅拌。
所述步骤(5)中非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物的添加量为不饱和聚酯树脂重量的2％；
所述步骤(6)中提到的引发剂的添加量为不饱和聚酯树脂重量的2％。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
本发明提供了一种制备非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物的方法，该制备方法简单高效，原料广泛且成本低。本发明还利用制备的纳米杂化物制备阻燃不饱和聚酯树脂复合材料。相较于纯不饱和聚酯树脂，该制备方法所得的不饱和聚酯树脂复合材料具有较好的阻燃性能、成碳性能和抑烟性能。
附图说明
图1为实施例1、2、3和4的傅里叶红外光谱图。
图2为实施例1、2、3和4的X射线衍射图。
图3为实施例5，6，7，8，9和10提供的总热释放图。
图4为实施例5，6，7，8，9和10提供的总烟释放图。
图5为实施例5，6，7，8，9和10提供的残炭图。
图6为非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
下面结合附图和实施例，对发明采用的技术方案作进一步的阐述。
实施例1
石墨氮化碳的制备，具体包括如下步骤：
将20克三聚氰胺加入到带盖的陶瓷坩埚中，并使用马弗炉在550℃下煅烧4小时，在自然冷却后，使用研钵将黄色产物研磨成粉末，得到氮化碳。
从图1可以看出，实施例1在3000-3400cm-1处的宽的特征峰在与N-H的拉伸振动有关。并且在1200-1600cm-1范围内的强特征峰归因于连接单元C-N(H)或C＝N。代表三嗪环弯曲振动的特征峰位于802cm-1。在图2中，实施例1在27.4和13.0°处出现的两个峰代表了实施例1的制备成功。结合图1和图2，可以表明实施例1制备成功。
实施例2
磷掺杂氮化碳的制备，具体包括如下步骤：
(1)称取1克三聚氰胺和1.5毫升磷酸加入去离子水中，以转速700r/min搅拌15分钟，得到溶液A；
(2)将溶液A转移到聚四氟乙烯衬里的钢制高压釜中，在180℃下加热12小时，冷却至室温后，用去离子水洗涤，再在60℃的真空烘箱中干燥10小时，得到颗粒A；
(3)将颗粒A放入带盖的陶瓷坩埚中在550℃空气中加热4小时，得到磷掺杂氮化碳。
从图1可以看出，磷掺杂氮化碳与氮化碳的峰相似。位于934cm-1处的特征峰代表了P-N键，可以在磷掺杂氮化碳中观察到。图2的XRD图可以发现，磷掺杂氮化碳的峰和氮化碳的峰一样。从图1和图2可以说明磷的掺杂不会破坏氮化碳的结构完整性，并且实施例2制备成功。
实施例3
硼，磷共掺杂氮化碳的制备，具体包括如下步骤：
(1)称取1克三聚氰胺和1.5克硼酸加入去离子水中，以转速700r/min搅拌15分钟，得到溶液A；
(2)将硼酸加入到溶液A中，以转速500r/min搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)将溶液B转移到聚四氟乙烯衬里的钢制高压釜中，在180℃下加热12小时，冷却至室温后，用去离子水洗涤，再在60℃的真空烘箱中干燥10小时，得到颗粒A；
(4)将颗粒A放入带盖的陶瓷坩埚中在550℃空气中加热4小时，得到硼，磷共掺杂氮化碳。
实施例3位于图1和图2中的特征峰与实施例1和实施例2相对应，说明实施例3制备成功。图1中代表硼的特征峰被氮化碳在1200-1600cm-1的强特征峰所掩盖。
实施例4
硼，磷共掺杂氮化碳/多壁碳纳米管纳米杂化物的制备，具体包括如下步骤：
(1)称取1克三聚氰胺、1.5克硼酸和0.1克多壁碳纳米管加入去离子水中，以转速700r/min搅拌15分钟，得到溶液A；
(2)将硼酸加入到溶液A中，以转速500r/min搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)将溶液B转移到聚四氟乙烯衬里的钢制高压釜中，在180℃下加热12小时，冷却至室温后，用去离子水洗涤，再在60℃的真空烘箱中干燥10小时，得到颗粒A；
(4)将颗粒A放入带盖的陶瓷坩埚中在550℃空气中加热4小时，得到硼，磷共掺杂氮化碳/多壁碳纳米管纳米杂化物。
实施例4在图1中出现的位于3438cm-1的羟基峰代表了多壁碳纳米管的存在。实施例4在图1中的特征峰和实施例1、2和3大致相似。图2中位于13.0°处的峰几乎完全消失，表明平面结构单元的顺序已被破坏或减少。在25.6°处的峰是典型的多壁碳纳米管的XRD衍射峰，也出现在硼，磷共掺杂氮化碳/多壁碳纳米管纳米杂化物中。图1和图2说明硼，磷共掺杂氮化碳/多壁碳纳米管纳米杂化物成功制备。
实施例5
纯不饱和聚酯树脂的制备，具体包括如下步骤：
将2克过氧化苯甲酰加入到98克不饱和聚酯树脂中，以700转/分钟搅拌60分钟，观察到过氧化苯甲酰完全溶解后，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃预固化1小时，110℃后固化3h，取出后冷却脱模，得到实施例5。
实施例5的总热释放是实施例5-10中最高的，达到143.8kW/m2，说明发生火灾时，实施例5释放出的热辐射最多，对周边物体的影响也最大，即火灾危险性最大。并且，实施例5的总烟释放也是最大的，达到31.0m2/kg，说明燃烧时实施例5释放出的烟气最多，越多的烟气意味着逃生和救援越加困难。燃烧后，实施例5的残炭量仅为12.9wt％，也是最低的，说明实施例5成碳性能最弱。
实施例6
氮化碳阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备，具体包括如下步骤：
将2克石墨氮化碳加入到98克不饱和聚酯树脂中，以700转/分钟搅拌20分钟，再加入2克过氧化苯甲酰，继续搅拌40分钟。将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃预固化1小时，110℃后固化3h，取出后冷却脱模，得到实施例6。
实施例6的总热释放相对于实施例5来说降低了1.2kW/m2，说明氮化碳对于提高不饱和聚酯的阻燃性能没有太大的帮助。实施例6的总烟释放比实施例5低了2m2/kg，但是残炭量没有提高。
实施例7
磷掺杂氮化碳阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备，具体包括如下步骤：
将2克磷掺杂氮化碳加入到98克不饱和聚酯树脂中，以700转/分钟搅拌20分钟，再加入2克过氧化苯甲酰，继续搅拌40分钟。将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃预固化1小时，110℃后固化3h，取出后冷却脱模，得到实施例7。
实施例7的总热释放、总烟释放相对于实施例5和6来说降低，说明磷元素的引入能降低不饱和聚酯树脂复合材料火灾危险性。实施例7的残炭量相对于实施例5和6来说提高了37.2％，说明磷元素的引入能大幅度提高不饱和聚酯树脂复合材料的成碳性能。
实施例8
硼，磷共掺杂氮化碳阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备，具体包括如下步骤：
将2克硼，磷共掺杂氮化碳加入到98克不饱和聚酯树脂中，以700转/分钟搅拌20分钟，再加入2克过氧化苯甲酰，继续搅拌40分钟。将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃预固化1小时，110℃后固化3h，取出后冷却脱模，得到实施例8。
实施例8的总热释放相对于实施例5，6和7分别降低了20.9，19.7和5.5kW/m2，意味着硼和磷元素的共同引入，能再次降低不饱和聚酯树脂复合材料的火灾危险性。实施例8的成碳能力和降低烟气释放能力相对于实施例7来说没有变化，但比实施例5和6强。
实施例9
多壁碳纳米管阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备，具体包括如下步骤：
将2克多壁碳纳米管加入到98克不饱和聚酯树脂中，以700转/分钟搅拌20分钟，再加入2克过氧化苯甲酰，继续搅拌40分钟。将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃预固化1小时，110℃后固化3h，取出后冷却脱模，得到实施例9。
实施例10
硼，磷共掺杂氮化碳/多壁碳纳米管纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备，具体包括如下步骤：
将2克硼，磷共掺杂氮化碳/多壁碳纳米管纳米杂化物加入到98克不饱和聚酯树脂中，以700转/分钟搅拌20分钟，再加入2克过氧化苯甲酰，继续搅拌40分钟。将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃预固化1小时，110℃后固化3h，取出后冷却脱模，得到实施例10。
实施例10的总热释放和总烟释放是实施例5-10中最低的，分别为114.1MJ/m2和27.5m2/kg，这两项最低的数值说明实施例10的火灾危险性最低，且发生火灾时最易逃生。同时，实施例10具有最高的残炭，说明实施例10的热稳定性能最好。综上所示，硼，磷共掺杂氮化碳/多壁碳纳米管纳米杂化物能提高不饱和聚酯树脂的阻燃性能、成碳性能和抑烟性能。
表1不饱和聚酯树脂及其复合材料的总热释放、总烟释放和残炭
Claims (5)
1.一种非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂复合阻燃材料主要由以下重量份原料组成：不饱和聚酯98～100份，三聚氰胺1～10份，无机酸1～5份，碳材料1～5份，引发剂2份。
2.根据权利要求1所述的非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料，其特征在于，所述无机酸为磷酸、盐酸、硝酸、硫酸和硼酸中的一种或者两种；所述的碳材料为富勒烯、碳纤维、石墨烯、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的一种；所述引发剂为过氧化苯甲酰。
3.一种权利要求1所述的非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)称取三聚氰胺、无机酸和碳材料加入去离子水中，以转速700r/min搅拌15分钟，得到溶液A；
(2)将另外一种无机酸加入到溶液A中，以转速500r/min搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)将溶液B转移到聚四氟乙烯衬里的钢制高压釜中，在180℃下加热12小时，冷却至室温后，用去离子水洗涤，再在60℃的真空烘箱中干燥10小时，得到颗粒A；
(4)将颗粒A放入带盖的陶瓷坩埚中在550℃空气中加热4小时，得到非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物；
(5)将非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物加入到不饱和聚酯树脂中，以转速500r/min搅拌20分钟，得到溶液C；
(6)将过氧化苯甲酰加入到溶液C中，以转速500r/min继续搅拌40分钟，得到溶液D；
(7)将溶液D放入真空烘箱中除去气泡，再倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱，以80℃预固化1小时，110℃后固化3小时的条件固化，冷却后脱模即得到非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料。
4.根据权利要求3所述的非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(5)、(6)所述搅拌为机械搅拌，步骤(7)所述搅拌的转速为500～700转/分钟。
5.根据权利要求3所述的非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物阻燃不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中非金属元素掺杂氮化碳/碳材料纳米杂化物的添加量为不饱和聚酯树脂重量的2％；引发剂的添加量为不饱和聚酯树脂重量的2％。
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