CN111112304A - 一种从生产天然阿魏酸的废渣中提取混合醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从生产天然阿魏酸的废渣中提取混合醇的方法，包括以下步骤：1)热溶中和，2)过滤，3)陶瓷膜澄清，4)保温超滤膜分离，5)浓缩与过滤，6)脱脂，7)脱色，8)结晶分离：将脱色液分别进行室温结晶，低温结晶，浓缩后室温结晶，合并三次结晶，洗涤，过滤，干燥，得到混合醇产品。本发明提供的方法使谷维素原料生产天然阿魏酸过程中产生的水解废渣得到了高程度的综合利用，最终以高收率和高纯度制备得到了由环木菠萝(烯)醇类为主的三萜(烯)醇和甾醇所组成的混合醇产品。按照本发明方法所得混合醇的总含量≥95％，收率在70％以上，其中三萜(烯)醇占40～60％，甾醇占35～50％，经济价值高，颜色为白色。

Description

一种从生产天然阿魏酸的废渣中提取混合醇的方法

技术领域

本发明属于植物提取分离技术领域，涉及一种从生产天然阿魏酸的废渣中提取的混合醇及其制备方法，具体涉及由环木菠萝醇类三萜(烯)醇和甾醇所组成的混合醇及其制备方法。

背景技术

工业上生产阿魏酸有2种方法：一是化学合成法，二是谷维素水解法。至于其他方法，虽然有很多报导，但在实际生产中未有应用。

目前国内大量出口的阿魏酸是天然阿魏酸，主要是因为中国是世界稻米主产国，具有众多大型米糠油脂厂，从而具有绝对优势的谷维素资源；欧美日等国家和地区主要用天然阿魏酸为原料，通过微生物发酵工艺制备世界香料之王——天然香兰素，部分用于医药行业，少量用来制备高端化妆品。

工业上生产天然阿魏酸是以在精炼米糠油的过程中所产生的具有一定含量谷维素的皂脚为原料，经高温浓碱水溶液皂化和精制而得，或经碱醇水解(皂化)和精制而得。这样制备的天然阿魏酸符合出口的规定：欧美日等国和地区要求天然阿魏酸必须来自米糠，才认定是天然的；产品能通过同位素测试的天然度鉴定，即活性C14、氢同位素²H/¹Hδ、碳同位素¹³C/¹²Cδ测试达标。

现对谷维素和阿魏酸作一简要说明。

1、谷维素(Oryzanol)

存在于米糠油中，系以三萜(烯)醇为主体的阿魏酸酯的混合物，谷维素主要由环木菠萝醇类阿魏酸酯和甾醇类阿魏酸酯组成。

(1)环木菠萝醇类阿魏酸酯在谷维素中含量大约为75％～80％。主要组成及占比：1)24-亚甲基环木菠萝醇阿魏酸酯，含量35％～40％；2)环木菠萝烯醇阿魏酸酯，含量25％～30％；3)环木菠萝醇阿魏酸酯，含量8％～10％；4)环米糠醇阿魏酸酯，含量2％～3％；5)24-甲基环木菠萝醇阿魏酸酯；6)24-甲基环木菠萝醇烯醇阿魏酸酯；7)25-氧基环木菠萝醇阿魏酸酯；8)25-羟基甲基环木菠萝醇阿魏酸酯。

(2)甾醇类阿魏酸酯在谷维素中含量大约为15％～20％。主要组成及占比：1)菜油甾醇阿魏酸酯，含量为10％～12％；2)β-谷甾醇阿魏酸酯，含量6％～8％；3)豆甾醇阿魏酸酯，含量为1％～2％；4)γ-谷甾醇阿魏酸酯，含量极微；5)二氢-γ-谷甾醇阿魏酸酯，含量极微；6)二氢-β-谷甾醇阿魏酸酯。

2、阿魏酸(FerulicAcid)

化学名称为4-羟基-3-甲氧基肉桂酸，是桂皮酸(又称肉桂酸，3-苯基-2-丙烯酸)的衍生物之一。

国内以米糠来源的谷维素制备天然阿魏酸的专利技术所涉及的主要工艺：

1、申请号CN201010169724.0，公开了一种从米糠油加工的废弃物中分离提取含量≥98％的天然阿魏酸的工艺，其特征是：它以米糠油加工过程所产生的废弃物为原料，经乙醇洗涤→皂化及过滤→酸化及过滤→乙醇溶解及过滤→离子交换树脂精制→脱色→浓缩→抽滤→真空干燥制得天然阿魏酸含量≥98％的白色粉末产品。

2、申请号CN201310531556.9，公开了一种从加工米糠油的下脚料中提取≥98％天然阿魏酸的新工艺，它以加工米糠油的下脚料为提取原料，经正已烷脱脂和脱色，80％以上食用乙醇去味；然后用一定浓度和温度的氢氧化钠水溶液皂化2次，不锈钢滤网自然过滤，再用稀硫酸调节皂化液，抽滤；沉淀用稀碱调节pH为9～10，经离子交换树脂精制，洗脱杂质后用碱性乙醇解吸，脱色，过滤；滤液过树脂柱，去除有害的金属离子；流出液采用渗透汽化膜技术分离乙醇以及产品重结晶，结晶产品经水洗、抽滤以及真空干燥得到。

3、申请号CN201911358319.0公开了一种以含谷维素的皂脚为原料制备天然阿魏酸的方法，包括以下步骤：碱醇热溶过滤、酸沉分离、常温有机溶剂脱色、碱醇热回流水解、冷析分离、酸化冷置除盐、超滤膜精制、氧化铝脱色、回收溶剂与固液分离、干燥等制备天然阿魏酸。

上述专利申请的技术均涉及到谷维素的皂化和/或水解，皂化反应在化学上的定义是碱催化下的酯水解反应，尤指油脂的水解，即碱(通常为强碱)和酯反应，生成醇和羧酸盐，尤指油脂和碱反应。谷维素本身是由多种阿魏酸酯组成的混合物，在一定温度、一定碱浓度条件下发生皂化(水解)反应，生成醇和阿魏酸盐，此处的醇即是本专利的“混合醇”。当谷维素皂化和/或水解成天然阿魏酸以后，天然阿魏酸盐溶解于碱液或碱醇溶液中，水解废渣不溶于碱液或放冷后在碱醇溶液中析出，通过过滤可将天然阿魏酸盐和水解废渣分离，得到天然阿魏酸盐，但对于谷维素制备阿魏酸后剩下的废渣如何处理，少有文献涉及。这部分废渣中还含有混合醇的生物活性成分，主要是环木菠萝(烯)醇类为主的三萜(烯)醇和甾醇所组成的混合醇。三萜(烯)醇主要包括24-亚甲基环木菠萝醇、环木菠萝烯醇、环木菠萝醇、环米糠醇等；甾醇主要包括豆甾醇、β-谷甾醇、菜油甾醇等。但废渣中这部分混合醇难以被充分回收利用，主要原因是：1、废渣中混合醇的含量低，相应的产品混合醇随之得率低，直接导致成本高，失去经济意义；2、废渣中的各种成分复杂，含大量油脂类杂质和色素，导致分离纯化困难，使得生产加工成本高。3、废渣为具有一定流动性的固体，且偏碱性，一般企业未有深入入研究处理技术。因此一般这部分废渣都作为废弃物扔掉，既浪费了资源，也提高了节能环保的压力。

因此，如何对含谷维素的原料生产阿魏酸后剩下的废渣综合利用，提取经济价值高的物质，变废为宝，是一项亟待研发和解决的问题。

发明内容

为了解决含谷维素的原料提取制备阿魏酸过程中产生的废渣难以综合利用的问题，本发明提供一种从生产天然阿魏酸的废渣中提取混合醇的方法，将生产天然阿魏酸的废渣中所含有的生物活性物质提取出来，再对废渣进行环保处理，变废为宝，回收有附加值的混合醇产品，创造明显的经济和社会效益；提供一种由三萜(烯)醇和甾醇组成的混合醇产品，总含量≥95％，收率在70％以上，白色，经济价值高。

本发明通过加热溶解与保温条件下进行超滤膜的分子量和分子结构分离，并选择适合相应温度的耐高温超滤膜，避免了混合醇在膜分离过程中由于纯度提高引起的溶解度下降而析出，在分离提纯的同时，保护膜元件不受损伤；通过常温低极性溶剂脱脂，在显著提高混合醇含量的同时，还起到脱色和减少产品溶解损失、减少溶剂挥发损失的作用；通过活性炭的溶剂回流脱色和分步结晶，在保证产品收率前提下，得到颜色白的产品。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种从生产天然阿魏酸的废渣中提取混合醇的方法，包括以下步骤：

1)热溶中和：向废渣中加入低级醇的水溶液，料液加热使废渣溶解，调节溶解液pH为中性；

2)过滤：过滤溶解液，收集滤液；

3)陶瓷膜澄清：趁热将滤液通过陶瓷膜澄清；

4)保温超滤膜分离：陶瓷膜滤液分别通过高截留分子量和低截留分子量的耐高温超滤膜，收集分子量介于高截留分子量和低截留分子量的料液，得超滤膜精制液；

5)浓缩与过滤：浓缩超滤膜精制液至无醇味；冷却，静置，使沉淀析出，过滤，收集沉淀；

6)脱脂：向步骤5)中沉淀中加入低极性溶剂，室温搅拌与静置，过滤，收集沉淀；

7)脱色：向步骤6)所得沉淀中加入极性溶剂，搅拌均匀；再加入吸附剂，加热回流溶解与脱色；趁热过滤，收集滤液，得脱色液；

8)结晶分离：将脱色液分别进行室温结晶，低温结晶，室温浓缩结晶，合并三次结晶，洗涤，过滤，干燥，得到混合醇产品。

本发明采用的废渣，是含谷维素的原料提取制备阿魏酸过程中产生的碱醇不溶物，其中还含有一定量的三萜(烯)醇和甾醇的混合醇。

在本发明的一个实施方案中：

步骤1)中，所述低级醇是指碳原子数1～5的醇，具体的例子包包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，优选为食用乙醇。低级醇的水溶液的浓度为70～80％，加入量为废渣重量的4～8倍(V/W，体积质量比)。

所述料液加热至温度55～70℃，并且在步骤1)至步骤4)中维持该温度范围，能够兼顾产品收率、纯度、和膜的耐受能力。

调节pH为中性是指用浓度为2～10％的稀酸(稀盐酸或稀硫酸水溶液)，调节pH为6～7。

步骤2)中，所述过滤没有特别的限定，只要能使固液分离即可，可以举出的例子包括包括三足布袋离心、三足沉降离心、卧螺离心、碟式离心中的任意一种；

步骤3)中，趁热过滤，即在料液温度55～70℃时，快速通过陶瓷膜设备澄清；所述陶瓷膜的材质为氧化铝或氧化锆，孔径为200～800nm。

步骤4)中，所述超滤膜为耐高温超滤膜，材质为聚醚砜，可承受温度为70℃；具体包括GE公司的Duratherm系列(具体的例子包括NF 8040HF、NF RO8040、RO 8040HR、NF8040HR、NF 3840HR、FLD-UF和FLD-UF)。

步骤4)中，所述高截留分子量是指超滤膜的截留分子量为7-10KD，优选为8-8.5KD，所述低截留分子量是指超滤膜的截留分子量为1-3KD，优选为1.5-2KD；所述超滤膜的运行压力为1.0～2.0MPa；

优选地，步骤4)中，所述耐高温超滤膜的过膜顺序并无特定要求，只要收集分子量在低截留分子量和高截留分子量之间的料液即可。如果先通过高截留分子量的超滤膜，则收集透过液，再将透过液过低截留分子量的超滤膜，收集截留液；如果先通过低截留分子量的超滤膜，则收集截留液，再将截留液过高截留分子量超滤膜，收集透过液。

优选地，步骤5)中，所述浓缩方式位真空减压浓缩，操作温度60～65℃，真空度-0.085MPa以上；所述浓缩程度为回收乙醇至无醇味，是指醇浓度＜5％所述冷却方式为通自来水冷却，并静置5～8h；所述过滤没有特别的限定，包括抽滤、压滤、板框过滤、三足布袋离心、管式离心中的任意一种；

步骤6)中，所述低极性溶剂包括正已烷、6号溶剂油、石油醚中的一种或几种，加入量为步骤5)所得沉淀重量的1～3倍(V/W)；所述过滤，包括抽滤、压滤、板框过滤中的任意一种；

步骤7)中，所述极性溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种，加入量为步骤6)所得沉淀重量的5～12倍(V/W)，相应浓度为75～85％；所述脱色剂为粉末活性炭，加入量为步骤6)所得沉淀2重量的4～8％，所述脱色方式为热回流脱色；所述过滤，包括抽滤、压滤、板框过滤中的任意一种。

步骤6)的脱脂和步骤7)的脱色的步骤顺序不可以先后调换。步骤6)用低极性溶剂在脱脂的时候，也去除了了部分脂溶性色素。再在极性溶剂中加入吸附剂脱色，此步骤是吸附法脱色。两种脱色方法联用，只需要用到最少的低极性溶剂和吸附剂，就可以达到很好的脱色效果。如果调换顺序，将无法起到上述减少溶剂和吸附剂用量的效果。而且对产品颜色，纯度，收率都会有一定程度影响。

步骤8)中，所述室温结晶是放冷至室温，所述低温结晶是母液置于0～4℃冷藏，析晶，所述室温浓缩结晶是冷却结晶后的母液，浓缩至脱色液体积1/3～1/4，在室温下结晶。

三次结晶合并后，所述洗涤是用70～80％食用乙醇在常温下洗涤，以去除残存色素；

所述结晶的过滤方式为抽滤、压滤、三足布袋离心中的任意一种；

步骤9)中，所述干燥没有特别的限定，包括鼓风干燥、真空干燥、微波真空干燥中的任意一种；优选为真空干燥，具体是控制温度60～65℃，真空度-0.085MPa以上。

本发明以生产天然阿魏酸的废渣为原料，此废渣来源于含谷维素的皂脚经皂化和/或水解成天然阿魏酸以后，不溶于碱液或放冷后在碱醇溶液中析出的沉淀过滤所得，其中的生物活性成分主要是环木菠萝(烯)醇类为主的三萜(烯)醇和甾醇所组成的混合醇。

本发明方法的有益效果如下：

(1)本发明提供的方法使谷维素原料生产阿魏酸过程中产生的废渣得到了高程度的综合利用，最终以高收率和高纯度制备得到了由环木菠萝(烯)醇类为主的三萜(烯)醇和甾醇所组成的混合醇产品。相比于市场上的植物甾醇，其组成成分中有较高含量的三萜(烯)醇，此类产品比起普通的植物甾醇具有更多的药理活性和生物活性。目前日韩客户对此类产品显示出浓厚的兴趣，明确表示需要三萜(烯)醇含量高的混合醇，经济价值高。

(2)按照本发明方法所得混合醇的总含量≥95％(GB/T 25223规定方法)，三萜(烯)醇占40～60％(减量法计算，具体是根据“总含量-甾醇含量”来计算三萜(烯)醇的含量)，甾醇占35～50％(HPLC法测定)；颜色为白色，乙醇溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度≤0.1。

(3)建立了适合天然阿魏酸生产工厂使用的、较为简单的处理生产天然阿魏酸过程中所产生的废渣的工艺，能规模生产出优质的混合醇工业产品，同时有效地处理了废渣，减轻环保压力，提高污染物处理效率。

(4)实现了生产天然阿魏酸过程中所产生的废渣的回收利用，并以回收利用、开发下游产品混合醇的方式降低了生产成本和环保处理成本，提升了产品的品质和价值，进一步提高了企业的经济和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的原料——生产天然阿魏酸的废渣来自本单位天然阿魏酸生产车间，混合醇的总含量为16.41wt％。具体是参考发明人在前的专利CN201911358319.0中记载的以含有谷维素的皂脚为原料制备天然阿魏酸生产过程中产生的碱醇不溶物为废渣。具体是以下步骤中步骤(5)中的碱醇不溶物：

(1)、碱醇热溶过滤：向含谷维素的皂脚的原料中加入高浓度醇水溶液，升温，用稀碱液调节体系为碱性，之后趁热过滤得滤液1；

(2)、酸沉分离：用稀酸调节滤液1为中性或弱酸性，搅拌，静置，过滤，收集沉淀；

(3)、脱色：向沉淀中加入低极性有机溶剂，常温条件下搅拌，静置，离心，收集离心沉淀；

(4)、回流水解：加入含碱的醇溶液加热升温至回流，保温水解；

(5)、冷析分离：通水将碱醇水解液冷却至室温，静置，使碱醇不溶物充分析出，过滤得滤液2；

(6)、酸化冷置除盐：用稀硫酸调节滤液2为酸性，低温下冷藏，盐成为晶体析出，趁冷过滤得滤液3；

(7)、超滤膜精制：将滤液3通过超滤膜系统，收集膜下游液即透过液，得超滤膜精制液；

(8)、氧化铝脱色：将超滤膜精制液通过装有酸性氧化铝的层析柱，收集流出液；进料完成后，加高浓度醇水溶液洗柱，收集洗柱液，合并流出液和洗柱液，得脱色液。

(9)、回收溶剂与固液分离:真空减压回收脱色液中的醇，浓缩至无醇味，结晶析出，冷却至室温并静置，过滤，收集沉淀，干燥得天然阿魏酸。

本发明实施例所使用的食用乙醇纯度为95％、盐酸的质量浓度为36％、硫酸的质量浓度为98％、正已烷纯度为99％、6号溶剂油纯度为99％、纯水为生产车间用二级纯水设备制备。

本发明实施例采用的耐高温超滤膜采购自GE膜Duratherm HWS UF系列。

本发明实施例所使用的化学试剂和原辅材料，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

本发明实施例中，采用GB/T 25223规定方法检测混合醇的总含量，采用高效液相色谱法(HPLC)检测甾醇的含量，根据减量法，即总含量-甾醇含量来计算三萜(烯)醇的含量。

实施例1

1)热溶中和。先向3m³提取罐中加入1000L浓度72％的食用乙醇，开启搅拌，在连续搅拌中将400kg废渣投入提取罐，继续加入1000L浓度72％的食用乙醇。保持搅拌并开启蒸汽加热，升温至60℃，使废渣溶解，再用4％稀盐酸调节溶解液的pH为6.2。

2)过滤。将溶解液通过配有1000目帆布滤袋的三足布袋离心机，收集滤液，得1900L滤液。

3)陶瓷膜澄清。在料液温度60℃时，趁热将滤液快速通过膜芯材质为氧化锆、孔径为500nm的陶瓷膜成套设备澄清，得澄清透明的陶瓷膜滤液。

4)保温超滤膜分离。超滤膜管预装聚醚砜材质且最高承受温度为70℃的进口耐高温膜，设2组，分别截留分子量为10KD和2KD，维持膜运行压力1.5MPa。保持陶瓷膜滤液温度60℃，先过截留分子量为10KD的超滤膜，收集透过液，再加100L浓度72％、温度60℃的食用乙醇清洗膜残留，合并进料透过液和清洗透过液；再将透过液过截留分子量为2KD的超滤膜，待浓液体积约600L时，再加600L浓度72％、温度60℃的食用乙醇稀释浓液，继续过膜，至浓液体积600L左右，收集浓液，得600L超滤膜精制液。

5)浓缩与过滤。在温度63℃、真空度-0.086MPa条件下，真空减压浓缩超滤膜精制液，回收乙醇至收集液乙醇浓度4％；通自来水冷却至室温，静置5h，使沉淀完全析出，再过配有1000目帆布滤袋的三足布袋离心机，收集沉淀，得156.8kg。

6)脱脂。向步骤5)所得沉淀中加入200L正已烷，室温搅拌均匀，静置1h，压滤，收集沉淀2，得124.2kg。

7)脱色。向步骤6)所得沉淀中加入1100L浓度81％的食用乙醇，搅拌均匀；再加入6.2kg粉末活性炭，加热至87℃回流溶解与脱色；趁热板框过滤，收集滤液，得1200L脱色液。

8)结晶分离。将脱色液放冷至室温，析晶，抽滤，收集结晶1，得50.3kg；母液置3℃冷藏，析晶，抽滤，收集结晶2，得39.1kg；母液继续浓缩至320L，析晶，抽滤，收集结晶3，得22.4kg。合并结晶1、2、3，用60L浓度72％食用乙醇洗1次，抽滤，收集结晶，得109.6kg。

9)干燥。将结晶在温度62℃鼓风干燥，得到混合醇产品55.4kg。

经检测，混合醇的总含量96.21％，混合醇的总收率为81.20％，其中三萜(烯)醇占49.11％，甾醇占47.10％；颜色为白色，乙醇溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.03。

实施例2

1)热溶中和。先向6m³提取罐中加入2500L浓度75％的食用乙醇，开启搅拌，在连续搅拌中将700kg废渣投入提取罐，继续加入2400L浓度75％的食用乙醇。保持搅拌并开启蒸汽加热，升温至65℃，使废渣溶解，再用4％稀盐酸调节溶解液的pH为6.7。

2)过滤。将溶解液通过碟式离心机，收集滤液，得4700L滤液。

3)陶瓷膜澄清。在料液温度65℃时，趁热将滤液快速通过膜芯材质为氧化锆、孔径为800nm的陶瓷膜成套设备澄清，得澄清透明的陶瓷膜滤液。

4)保温超滤膜分离。超滤膜管预装聚醚砜材质且最高承受温度为70℃的进口耐高温膜，设2组，分别截留分子量为10KD和2KD，维持膜运行压力1.5MPa。保持陶瓷膜滤液温度65℃，先过截留分子量为2KD的超滤膜，待浓液体积约1200L时，再加1200L浓度75％、温度65℃的食用乙醇稀释浓液，继续过膜，至浓液体积1200L左右，收集浓液；将浓液过截留分子量为10KD的超滤膜，收集透过液，再加200L浓度75％、温度65℃的食用乙醇清洗膜残留，合并进料透过液和清洗透过液，得1300L超滤膜精制液；

5)浓缩与过滤。在温度62℃、真空度-0.09MPa条件下，真空减压浓缩超滤膜精制液，回收乙醇至无醇味；通自来水冷却至室温，静置6h，使沉淀完全析出，再过配有1000目帆布滤袋的三足布袋离心机，收集沉淀，得281.5kg。

6)脱脂。向步骤5)所得沉淀中加入450L石油醚，室温搅拌均匀，静置2h，压滤，收集沉淀2，得223.6kg。

7)脱色。向向步骤6)所得沉淀中加入2200L浓度80％的食用乙醇，搅拌均匀；再加入13.5kg粉末活性炭，加热至89℃回流溶解与脱色；趁热板框过滤，收集滤液，得2300L脱色液。

8)结晶分离。将脱色液放冷至室温，析晶，抽滤，收集结晶1，得86.9kg；母液置2℃冷藏，析晶，抽滤，收集结晶2，得67.2kg；母液继续浓缩至600L，析晶，抽滤，收集结晶3，得42.7kg。合并结晶1、2、3，用150L浓度75％食用乙醇洗1次，抽滤，收集结晶，得195.7kg。

9)干燥。将结晶在温度61℃、真空度-0.092MPa鼓风干燥，得到混合醇产品97.2kg。

经检测，混合醇的总含量95.83％，混合醇的总收率为81.09％，其中三萜(烯)醇占50.06％，甾醇占45.77％；颜色为白色，乙醇溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.02。

实施例3

其他条件同实施例1，区别在于步骤4)中分别截留分子量为7KD和3KD，经检测，混合醇的总含量96.63％，混合醇的总收率为76.91％。

实施例4

其他条件同实施例1，区别在于步骤4)中分别截留分子量为10KD和1KD，经检测，混合醇的总含量94.06％，混合醇的总收率为82.37％。

实施例5

其他条件同实施例1，区别在于步骤1)至步骤4)中温度为50℃，经检测，混合醇的总含量95.71％，混合醇的总收率为73.59％，且由于有极少固体析出，易损坏超滤膜芯。

实施例6

其他条件同实施例1，区别在于步骤1)至步骤4)中温度为55℃，经检测，混合醇的总含量95.72％，混合醇的总收率为78.15％。

实施例7

其他条件同实施例1，区别在于步骤1)至步骤4)中温度为70℃，经检测，混合醇的总含量94.55％，混合醇的总收率为82.62％。

实施例8

其他条件同实施例1，区别在于步骤1)至步骤4)中温度为75℃，超过耐高温超滤膜所能承受温度范围，超滤膜损坏，无法实施。

对比例1

其他条件同实施例1，区别在于先进行步骤(7)的脱色，再进行步骤(6)的脱脂，经检测，混合醇的总含量94.73％，混合醇的总收率为68.58％；颜色为淡黄色，乙醇溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.1。

对比例2

其他条件同实施例1，区别在于步骤8)不分为三次结晶，而是直接低温结晶，经检测，产品颜色略泛微黄，经检测，混合醇的总含量93.42％，混合醇的总收率为67.85％。

对比例3

其他条件同实施例1，区别在于步骤8)不分为三次结晶，而是直接室温浓缩结晶，经检测，产品颜色略泛微黄，经检测，混合醇的总含量91.72％，混合醇的总收率为83.21％。

对比例4

其他条件同实施例1，区别在于步骤8)不分为三次结晶，而是直接室温浓缩结晶，经检测，产品颜色略泛微黄，经检测，混合醇的总含量91.72％，混合醇的总收率为83.21％。

对比例5

其他条件同实施例1，区别在于步骤8)省去低温结晶，即只有室温结晶，浓缩结晶，经检测，产品颜色略泛微黄，经检测，混合醇的总含量94.05％，混合醇的总收率为75.19％。

对比例6

其他条件同实施例1，区别在于步骤8)省去室温浓缩结晶，即只有室温结晶，低温结晶，经检测，产品颜色略泛微黄，经检测，混合醇的总含量96.69％，混合醇的总收率为72.32％。

对比例7

其他条件同实施例1，区别在于步骤8)省去室温结晶，即只有低温结晶，浓缩结晶，经检测，产品颜色略泛微黄，经检测，混合醇的总含量94.17％，混合醇的总收率为77.54％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法，但本发明并不局限于上述详细制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从生产天然阿魏酸的废渣中提取混合醇的方法，包括以下步骤：

1)热溶中和：向废渣中加入低级醇的水溶液，料液加热使废渣溶解，调节溶解液pH为中性；

2)过滤：过滤溶解液，收集滤液；

3)陶瓷膜澄清：趁热将滤液通过陶瓷膜澄清；

4)保温超滤膜分离：陶瓷膜滤液分别通过高截留分子量和低截留分子量的耐高温超滤膜，收集分子量介于高截留分子量和低截留分子量的料液，得超滤膜精制液；

5)浓缩与过滤：浓缩超滤膜精制液，冷却，静置，使沉淀析出，过滤，收集沉淀；

6)脱脂：向步骤5)中沉淀中加入低极性溶剂，室温搅拌与静置，过滤，收集沉淀；

7)脱色：向步骤6)所得沉淀中加入极性溶剂，搅拌均匀；再加入吸附剂，加热回流溶解与脱色；趁热过滤，收集滤液，得脱色液；

8)结晶分离：将脱色液分别进行室温结晶，低温结晶，室温浓缩结晶，合并三次结晶，洗涤，过滤，干燥，得到混合醇产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述低级醇的水溶液的浓度为70～80wt％，加入量为是废渣重量的4～8倍体积质量比(V/W)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述料液加热至温度55～70℃，并且在步骤1)至步骤4)中维持该温度范围。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中调节pH为中性是指用浓度为2～10％的稀酸(稀盐酸或稀硫酸水溶液)，调节pH为6～7。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述趁热过滤，即在料液温度55～70℃时，快速通过陶瓷膜设备澄清；所述陶瓷膜的材质为氧化铝或氧化锆，孔径为200～800nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超滤膜为耐高温超滤膜，材质为聚醚砜，可承受温度为70℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述高截留分子量是指超滤膜的截留分子量为7-10KD，优选为8-8.5KD；所述低截留分子量是指超滤膜的截留分子量为1-3KD，优选为1.5-2KD。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中所述低极性溶剂选自正已烷、6号溶剂油、石油醚中的一种或几种，加入量为步骤5)所得沉淀质量的体积质量比为1～3倍(V/W)。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)中所述极性溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种，加入量为和步骤6)所得沉淀的质量的体积质量比为5～12倍(V/W)，相应浓度为75～85％；所述脱色剂为粉末活性炭，加入量为步骤6)所得沉淀2重量的4～8％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤8)中所述室温结晶是放冷至室温；所述低温结晶是母液置于0～4℃冷藏；所述室温浓缩结晶是冷却结晶后的母液，浓缩至脱色液体积1/3～1/4，在室温下结晶。