CN111111086A

CN111111086A - 一种含氰贫液沉淀渣的处理方法

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Publication number: CN111111086A
Application number: CN201911349021.3A
Authority: CN
Inventors: 李斌川; 韩庆; 李名新; 刘奎仁; 陈建设
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: CN111111086B

Abstract

本发明提供了一种含氰贫液沉淀渣的处理方法，步骤包括：将氰化贫液沉淀渣在碱性次氯酸盐溶液中氧化分解，然后调至酸性浸出氰化贫液沉淀渣中的Zn元素，最后固液分离得到锌富集液和浸出渣；将浸出渣置于硫化物溶液中硫化浸出，过滤得到以Cu₂S为主的沉淀和一次滤液；将一次滤液调至酸性，加入活性锰氧化剂，将一次滤液中的硫氰根降解，再向反应后溶液中通入氧化性气体氧化，最后过滤得到含锰氧化沉淀渣与二次滤液；所述含锰氧化沉淀渣返回所述一次滤液中作为活性锰氧化剂对硫氰根进行降解，所述二次滤液先经高锰酸钾酸性氧化分解其中的亚铁氰化物，然后再深度氧化达标排放。本发明提供的一种含氰贫液沉淀渣的处理方法，对环境友好且无公害化。

Description

一种含氰贫液沉淀渣的处理方法

技术领域

本发明涉及冶金渣资源化利用技术领域，特别涉及一种含氰贫液沉淀渣的处理方法。

背景技术

金精矿氰化浸出是最常见的黄金提取方法。由于氰化物的剧毒属性，因此，氰化提金后产生的含氰贫液成为了黄金行业环保治理的重中之重。

由于近年来提高了含氰贫液的排放标准，将含氰贫液的排放标准提高到0.2mg/L，因此国内黄金企业的环保压力形势越加严峻。出于成本的考虑，多数黄金冶炼企业采用酸化法，简单处理含氰贫液中的Cu、Zn、Fe等后继续循环使用，由此产生CuSCN、Zn₂Fe(CN)₆和Cu₄Fe(CN)₆等组成的沉淀渣，目前尚缺乏环境友好且经济合理的处理技术，基本处于堆存状态。发明专利CN101386454B提出了一种含锌氰化贫液三步沉淀处理工艺，对其所产生的沉淀渣CuCN、CuSCN、Zn₂Fe(CN)₆主要以铜矿物形式送至冶炼厂，回收有价金属。发明专利CN110102009A提出一种催化氧化硫氰化物的方法，其利用金属化合物催化剂与硫氰化物固体混合均匀，制成物料，将其加热至300～600℃进行热分解一段时间，得到可回填处理或作为二次资源利用的热分解料。灵宝黄金股份有限公司赵可江与长春黄金研究院董德喜等人同样采用“焙烧-酸浸-萃取铜”工艺对酸化沉淀渣中的铜进行回收。发明专利CN109385538A是利用锌盐净化与碳酸盐转溶实现锌盐的回收利用，但是在此过程中锌盐净化会与贫液中的铜氰络合物一同沉积于渣中，在用碳酸盐转溶时，虽然分离了锌，但是铜氰络合物会重新进入溶液返回到流程，并且渣处理使用酸化方法，从而未能解决酸化存在的弊端，同时溶液中的高浓度硫氰根液未得到有效处理。由此可以看出，湿法处理含氰贫液渣在黄金行业还是存在较大的困难。因此，目前对于含氰贫液沉淀渣的处理主要采用火法或高温热分解等方法进行处理回收。但是，火法或高温处理过程容易造成能耗高，尾气难以处理达标，附加值相对较低等不利因素。

并且，在金精矿氰化浸出过程中，矿物中的S与贫液中的CN^-离子容易反应生成SCN^-离子。随着循环使用时间的延长，贫液中SCN^-离子不断累积，贫液中SCN^-离子浓度可高达35000mg/L(总氰离子浓度达15000mg/L)，对金精矿氰化浸出指标产生严重的不良影响，且无法实现贫液处理达标排放。目前，对于含氰贫液的处理方法包括化学氧化法与净化回收法，化学氧化法主要有SO₂/Air法，氯氧化法，双氧水法，臭氧法，生物降解和光催化分解等。化学氧化法虽然能够将含氰贫液处理达标排放，但其只适合低浓度氰根与硫氰根的处理，对于高浓度氰根与硫氰根的处理将会产生药剂消耗量大，处理成本较高，工艺设备复杂等缺点。因此，对于高浓度含氰/硫氰贫液的处理办法常采用沉淀法，即以锌盐沉淀CN^-离子，产生的锌盐沉淀渣包括Zn(CN)₂、CuSCN、Zn₂Fe(CN)₆和Zn(NH₃)_0.7(H₂O)_0.3Cu(CN)₃等；再以铜盐沉淀SCN^-离子，产生的铜盐沉淀渣主要为CuSCN、CuCN等。但随之而来的问题是缺乏合理高效的含氰贫沉淀渣的处理技术。

因此，当前亟需一种环境友好无公害化的含氰贫液沉淀渣的处理方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种环境友好且无公害化的含氰贫液沉淀渣的处理方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含氰贫液沉淀渣的处理方法，包括如下步骤：

将氰化贫液沉淀渣在碱性次氯酸盐溶液中氧化分解，然后调至酸性浸出氰化贫液沉淀渣中的Zn元素，最后固液分离得到锌富集液和浸出渣；

将所述浸出渣置于硫化物溶液中硫化浸出，然后过滤得到以Cu₂S为主的沉淀和一次滤液；

将所述一次滤液调至酸性，然后加入活性锰氧化剂，将所述一次滤液中的硫氰根降解，再将硫氰根降解后的一次滤液通入氧化性气体氧化，最后过滤得到含锰氧化沉淀渣与二次滤液；

所述含锰氧化沉淀渣返回所述一次滤液中作为活性锰氧化剂对所述一次滤液进行硫氰根降解，所述二次滤液先经高锰酸钾酸性氧化分解其中的亚铁氰化物，然后再深度氧化达标排放。

进一步地，所述含氰贫液沉淀渣的来源包括含氰贫液经酸化/三步沉淀法、锌盐沉淀法、铜盐沉淀法得到的含氰贫液沉淀渣，所述含氰贫液沉淀渣成分包括Zn(CN)₂、CuSCN、CuCN、Zn₂Fe(CN)₆、Cu₄Fe(CN)₆和Zn(NH₃)_0.7(H₂O)_0.3Cu(CN)₃。

进一步地，所述的次氯酸盐为次氯酸钙、次氯酸钠或次氯酸。

进一步地，所述的硫化物为硫化钠、硫氢化钠、硫化氢、二硫化碳或其他含硫废弃物。

进一步地，所述活性锰氧化剂为硫酸锰溶液调至碱性后鼓入空气得到的固体产物或新生态四氧化三锰。

进一步地，所述氧化性气体为空气、氧气或SO₂/空气。

进一步地，所述二次滤液深度氧化使用的氧化剂为芬顿或H₂O₂/Cu。

本发明提供的一种含氰贫液沉淀渣的处理方法，该方法为全湿法处理方法，以锌盐和Cu₂S的形式分别回收含氰贫液沉淀渣中的Zn和Cu，并彻底消除处理所得溶液中的CN^-离子，SCN^-离子和亚铁氰化物对环境的污染，对环境友好，实现了含氰贫液沉淀渣的无害化处理。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种含氰贫液沉淀渣的处理方法的流程图。

具体实施方式

参见图1，本发明实施例提供的一种含氰贫液沉淀渣的处理方法，包括如下步骤：

1)取来源于含氰贫液经酸化/三步沉淀法、锌盐沉淀法或铜盐沉淀法得到的含氰贫液沉淀渣，该含氰贫液沉淀渣的主要成分为Zn(CN)₂、CuSCN、CuCN、Zn₂Fe(CN)₆、Cu₄Fe(CN)₆和Zn(NH₃)_0.7(H₂O)_0.3Cu(CN)₃，其中含金属Zn30～40％，铜5～30％，铁4％～10％。按照0.1g～1g次氯酸盐/g渣的加入量、且液固比为3～5，将氰化贫液沉淀渣加到次氯酸钙、次氯酸钠或次氯酸等次氯酸盐溶液中，调节溶液的pH值7～12，常温下反应1～4小时，然后将溶液调至酸性(pH≤5)反应1～4小时，浸出氰化贫液沉淀渣中的Zn元素，最后固液分离得到锌富集液和浸出渣。

2)按照硫化物是渣中铜理论量的1～1.5倍，液固比为2～5的加入量，将步骤1)得到的浸出渣置于硫化钠、硫氢化钠、硫化氢、二硫化碳或其他含硫废弃物等硫化物的溶液中，控制溶液的pH值7～14，常温下反应1～2小时，对浸出渣进行硫化浸出，然后过滤得到主要成分为Cu₂S的类似辉铜矿的新渣相沉淀和滤液。这样使得氰化贫液沉淀渣中的Cu元素得以回收，其中，主要成分为Cu₂S的类似辉铜矿的新渣相沉淀可作为铜精矿产品出售或直接用于火法提铜。

3)由于步骤2)所得的滤液中含有大量硫氰离子(SCN^-)，故在此步骤中先将滤液调至酸性(pH≤2)，然后向该滤液中加入活性锰氧化剂将硫氰离子酸性条件下氧化分解，实现滤液中的硫氰根的高效降解。其中，活性锰氧化剂是硫酸锰溶液调至碱性后鼓入空气得到的固体产物或新生态四氧化三锰，主要为+4，+3，+2价锰化合物，其添加量为理论量的0.5～2倍，反应1～4小时。再向反应后的溶液中通入空气、氧气、SO₂/空气等氧化性气体，将溶液中的锰离子氧化以便进行回收，最后将反应后的溶液过滤得到滤液和含锰氧化沉淀渣。

4)将步骤3)得到的含锰氧化沉淀渣返回加入到步骤2)得到的滤液中作为活性锰氧化剂对滤液中的硫氰根进行降解，由于步骤3)所得的滤液中含有氰化贫液沉淀渣中的Fe元素形成的Fe(CN)₆ ^4-离子，因此先向步骤3)得到的滤液中依次加入高锰酸钾将滤液中的Fe(CN)₆ ^4-离子氧化分解，然后再向滤液正加入芬顿、H₂O₂/Cu等氧化剂对该滤液进行深度氧化分解，直至达标排放，实现无害化处理。

下面结合实施例具体说明本发明提供的一种含氰贫液沉淀渣的处理方法，但本发明的具体实施方式不局限于下述的实施例。

实施例1

1)回收锌：取50g含氰贫液沉淀渣置于150ml水中，加入20g次氯酸钙，pH值12，常温下反应2小时，硫酸调节pH至4，反应2小时，过滤得锌富集液和浸出渣，锌浸出率98.87％。

2)回收铜：将1)所得浸出渣置于液固比3:1的硫化钠(渣中铜理论量1倍的Na₂S)溶液中，pH值9，反应1小时，过滤得到黑色或褐色沉淀渣硫化亚铜物相与黄色滤液，硫化亚铜沉淀渣(含铜76.25％)外售。

3)硫氰根降解：将黄色滤液(硫氰根含量4325mg/L)pH值控制在2，加入8g/L锰氧化物，反应2小时，再将溶液pH值调节至9，通入空气，反应4小时，过滤得到含锰氧化沉淀渣与二次滤液，含锰氧化沉淀渣返回循环使用；二次滤液中加入4g/L高锰酸钾，pH为2，反应1小时，氧化分解二次滤液中的Fe(CN)₆ ^4-离子，再将二次滤液经芬顿深度氧化后，达标排放。

实施例2

1)回收锌：取50g含氰贫液沉淀渣置于100ml水中，加入30g次氯酸钙，pH值10，常温下反应2小时，硫酸调节pH至3，反应2小时，过滤得锌富集液和浸出渣，锌浸出率95.35％。

2)回收铜：将1)所得浸出渣置于液固比2:1的硫化钠(渣中铜理论量1.2倍的Na₂S)溶液中，pH值10，反应2小时，过滤得到黑色或褐色沉淀渣硫化亚铜物相与黄色滤液，硫化亚铜沉淀渣(含铜82.59％)直接用于火法提铜。

3)硫氰根降解：将黄色滤液(硫氰根含量5325mg/L)pH值控制在2，加入12g/L锰氧化物，反应4小时，再将溶液pH值调节至10，通入空气，反应4小时，过滤得到含锰氧化沉淀渣与二次滤液，含锰氧化沉淀返回循环使用；二次滤液中加入6g/L高锰酸钾，pH为3，反应2小时，氧化分解二次滤液中的Fe(CN)₆ ^4-离子，再将二次滤液经芬顿深度氧化后，达标排放。

实施例3

1)回收锌：取50g含氰贫液沉淀渣置于200ml水中，加入40g次氯酸钙，pH值14，常温下反应1小时，硫酸调节pH至2，反应2小时，过滤得锌富集液和浸出渣，锌浸出率99.87％。

2)回收铜：将1)所得浸出渣置于液固比3:1的硫化钠(渣中铜理论量1.5倍的Na₂S)溶液中，pH值12，反应2小时，过滤得到黑色或褐色沉淀渣硫化亚铜物相与黄色滤液，硫化亚铜沉淀渣(含铜86.25％)外售。

3)硫氰根降解：将黄色滤液(硫氰根含量6285mg/L)pH值控制在1，加入14g/L锰氧化物，反应2小时，再将溶液pH值调节至12，通入空气，反应4小时，过滤得到含锰氧化沉淀渣与二次滤液，含锰氧化沉淀返回循环使用，二次滤液中加入10g/L高锰酸钾，pH为1，反应1小时，氧化分解二次滤液中的Fe(CN)₆ ^4-离子，再将二次滤液经H₂O₂/Cu深度氧化后，达标排放。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种含氰贫液沉淀渣的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的含氰贫液沉淀渣的处理方法，其特征在于：所述含氰贫液沉淀渣的来源包括含氰贫液经酸化/三步沉淀法、锌盐沉淀法、铜盐沉淀法得到的含氰贫液沉淀渣，所述含氰贫液沉淀渣成分包括Zn(CN)₂、CuSCN、CuCN、Zn₂Fe(CN)₆、Cu₄Fe(CN)₆和Zn(NH₃)_0.7(H₂O)_0.3Cu(CN)₃。

3.根据权利要求1所述的含氰贫液沉淀渣的处理方法，其特征在于：所述的次氯酸盐为次氯酸钙、次氯酸钠或次氯酸。

4.根据权利要求1所述的含氰贫液沉淀渣的处理方法，其特征在于：所述的硫化物为硫化钠、硫氢化钠、硫化氢、二硫化碳或其他含硫废弃物。

5.根据权利要求1所述的含氰贫液沉淀渣的处理方法，其特征在于：所述活性锰氧化剂为硫酸锰溶液调至碱性后鼓入空气得到的固体产物或新生态四氧化三锰。

6.根据权利要求1所述的含氰贫液沉淀渣的处理方法，其特征在于：所述氧化性气体为空气、氧气或SO₂/空气。

7.根据权利要求1所述的含氰贫液沉淀渣的处理方法，其特征在于：所述二次滤液深度氧化使用的氧化剂为芬顿或H₂O₂/Cu。