CN111103268A - 以水为载流的汞原子荧光测定仪及汞原子荧光分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明以水为载流的汞原子荧光分析方法及汞原子荧光测定仪，属于分析化学领域的原子荧光分析，该方法包括取样输液、试液和还原剂在反应器中反应使汞原子化、产生汞原子荧光和荧光检测等步骤，且在常规的取样输液过程中，用水替代HCl和还原剂做载流，使汞试液和试剂被水载带推送至反应器中完成反应。本发明以水为载流，有效的克服了汞测定中的记忆效应，提高了测定灵敏度和准确度，同时节省了大量高纯HCl和还原剂NaBH₄，分析成本大幅度降低，操作环境也得到显著改善，是汞原子荧光分析技术的创新。

Description

以水为载流的汞原子荧光测定仪及汞原子荧光分析方法

技术领域

本发明属于分析化学领域，涉及汞的原子荧光分析。它突破了汞的原子荧光分析中传统的输液模式及相应技术，具体涉及对现有汞原子荧光分析方法和仪器的改进。

背景技景

原子荧光分析已广泛用于痕量Hg元素的测定。基本原理是，在酸性介质(通常为盐酸)中汞元素的离子与强还原剂(通常为硼氢化钾或硼氢化钠)作用，被还原成汞原子，同时产生大量氢气。汞原子被激发光源特定频率的辐射所激发至高能状态，由于高能级极不稳定，激发态原子在去激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。荧光强度与汞的浓度相关，通过检测器(通常为光电倍增管)测定其荧光信号得到汞元素的浓度。

根据以上原理设计的汞原子荧光测定仪主要包括输液系统、蒸气发生系统(或称反应器)、原子化器、激发光源及检测系统几部分。汞试液和还原剂通过输液系统传送、并被载液(也称载流)载带送入反应器中发生化学反应，生成汞原子蒸气及氢气，在载气(通常为氩气)的载带下进入原子化器进而被激发产生荧光用于检测。

汞的原子荧光分析中，汞试液和试剂的载带一直分别采用HCl和NaBH₄(或KBH₄)，该技术存在以下缺陷：输液系统存在严重记忆效应，特别是测定高浓度汞样品后，输送汞试液的毛细管需要使用空白液清洗很多次才能测定下一个样品，耗时长，甚至要将输液系统全部更换；输液过程需要持续使用大量酸载流液，不仅带来操作环境的污染，也对检测仪器产生腐蚀，同时，载流过程要消耗大量高纯HCl和较为贵重的还原试剂，也使得检测成本增加。

发明内容

本发明目的在于提供一种以水为载流的汞原子荧光测定仪及改进的汞原子荧光分析方法，以有效解决汞原子荧光分析中的上述问题。

本发明以水为载流的汞原子荧光分析方法，包括取样输液、汞试液和还原剂在反应器中反应使汞原子化、产生汞原子荧光和荧光检测等步骤，特点是：在常规的取样输液过程中，用水替代HCl和还原剂做载流，使汞试液和还原剂被水载带推送至反应器中完成反应。

具体的，所述取样输液过程为先取样——即同时分别引入一定酸度的汞试液和一定浓度的还原剂(试剂)，再输液——即以纯净水为载流分别载带推送汞试液和试剂进入反应器。

所述取样时间为4-5秒，所述输液时间为8-10秒。

以上所述以水为载流的汞原子荧光分析方法，汞试液的酸度为盐酸浓度范围5％—10％。以水为载流的汞原子荧光分析方法可测的汞试液的浓度范围为0-5ng/ml，甚至在Hg浓度低至0-0.5ng/ml、低于0.1ng/ml(如0.04ng/ml)也可以测出。

本发明还提供一种以水为载流的汞原子荧光测定仪，包括输液系统、反应器、原子化器、激发光源和检测器等，特点是：所述输液系统包括：用于盛放待测汞试液的试液瓶，试液瓶通过进样管与反应器连通；用于盛放还原剂的试剂瓶，试剂瓶通过进试剂管与反应器连通；用于盛放纯净水的水瓶，水瓶出水口通过进水管分别与进样管入口和进试剂管入口连通，通过切换进水管来控制进水；且，所述输液系统中不含输注载流用酸液的配套装置。

基于以上设置的汞原子荧光测定仪，本发明进一步提供一种以水为载流的汞原子荧光分析方法，包括以下步骤：

步骤1、配制不同浓度的Hg标准溶液系列、待测的样品溶液和NaBH₄溶液，标准溶液、样品溶液作为汞试液放入试液瓶，NaBH₄溶液作为试剂放入试剂瓶；纯净水作为载流水放入水瓶。

步骤2、制作标准曲线：待仪器进入工作状态后，

1)将进样管接到装有标准空白液的试液瓶接口，进试剂管接到试剂瓶接口，进液；

2)切换进样管和进试剂管与进水管连通，将载流水吸入进样管和进试剂管，用载流水载带推送空白液和试剂；

3)反应器、原子化器、激发光源工作，检测器得到空白荧光值；

4)按浓度自低至高顺序更换装有不同浓度标准溶液的试液瓶，重复步骤1)-3)，顺序测定标准系列中每个溶液对应的荧光值；

5)绘制荧光值-浓度标准曲线；

步骤3、样品测定：更换装有样品溶液的试液瓶，重复步骤2中1)—3)测定并获得样品溶液对应的荧光值，通过步骤5)中荧光值-浓度标准曲线得到样品溶液中汞的浓度数值。步骤3中，优选在更换装有样品溶液的试液瓶前，用水清洗进样管。

其中：步骤1)中取样进液时间为4-5秒；步骤2)中从切换进水管完成至步骤3)检测器得到荧光值时间为8-10秒。

基于以上以水为载流的汞原子荧光测定仪，本发明进一步提供一种简化的以水为载流的汞原子荧光测定仪，该简化仪器中，输液系统的进样管和进试剂管均为进液毛细管，进液毛细管一端接入反应器，另一端为自由端插入试液瓶或试剂瓶的溶液中；水瓶改设为两个水杯，一个水杯用于盛放清洗用水，另一水杯用于盛放载流水，进液毛细管的自由端能在两个水杯之间换插。

具体的，两根进液毛细管(一根进汞试液，另一根进试剂)通过蠕动泵分别接入反应器，利用蠕动泵控制进液毛细管进试液、试剂和载流水的输送速度和输液量。

基于该简化的以水为载流的汞测定仪，本发明提供匹配的以水为载流的汞原子荧光分析方法，包括以下操作：

操作1.按要求配制汞标准系列溶液和样品溶液作为汞试液，配制NaBH₄溶液作为试剂，准备两杯纯净水，一杯作为清洗水，另一杯作为载流水；

操作2.启动仪器，调整至所需工作状态；

操作3.制作标准曲线：

A1)取样：将两根进液毛细管端头分别插入标准空白液和NaBH₄溶液中取样，4-5秒后蠕动泵停止工作；

A2)换插：将两根毛细管端头取出置于一水杯清洗水中洗净(清洗毛细管外壁)，随即转入另一水杯的载流水中完成换插操作；

A3)载流测定：蠕动泵重新启动，使进入毛细管中的载流水分别载带试液和试剂进入反应器，反应器、原子化器、激发光源工作，检测器测定空白的荧光信号并记录空白试液的荧光值；

A4)空白荧光信号达稳定后，用标准溶液替换空白液，重复A1)—A3)的操作按浓度由低到高依次测定标准系列溶液的荧光信号并记录荧光值；

A5)制作荧光值—浓度标准曲线；

操作4.测定样品：按A1)—A3)的操作对样品溶液进行测定得到样品荧光值，从步骤A5)的荧光值—浓度标准曲线得到样品溶液中汞的浓度，输入相关参数后计算出样品中被测元素的含量。操作4中，更优的，在对样品溶液测定前，先用清洗水清洗进液毛细管。

以上操作3中，取样/延时/换插/测定时间分别为4-5/0/2-3/8-10秒，即，A1)取样时间4-5秒，延时为零秒，A2)换插时间为2-3，A3)载流测定时间为8-10秒。

采用以上方案，本发明在汞的原子荧光分析过程中，创造性地以水为载流，终结了30多年来用HCl和NaBH₄为载流的历史。实验证明：用水替代HCl和还原剂做载流的输液技术用于汞原子荧光分析中，不仅对试液中微量或痕量Hg等能进行检测，还克服了普遍认识中原子荧光分析不可能用水为载流的技术偏见；同时，与HCl、NaBH4做载流测汞不同，超纯水不含被测定组分，输液过程中也不会与试液或还原剂发生任何化学反应，更无大量气泡(酸和还原剂产生氢气导致)粘附在流路的管壁上，在载流的同时能使所有输液流路得到最彻底的冲洗，因此，能有效的克服汞原子荧光测定中的记忆效应，提高了测定灵敏度和准确度，甚至在Hg浓度低于0.1ng/ml(如实施例3为0.04ng/ml)下也可以测出；另外，以水为载流，还节省了大量用作载流液的高纯HCl和还原剂NaBH₄，分析成本大幅度降低，操作环境也得到显著改善。

以下结合附图和实施例对本发明做详细说明。

附图说明

图1A为组合水载流输液系统的双道原子荧光分析装置构成示意图；

图1B为本发明以水为载流的汞原子荧光测定仪构成示意图；

图2为本发明以水为载流的汞原子荧光分析中简化输液系统及输液示意图；

图3为实施例1用本发明以水为载流的汞原子荧光测定仪测定Hg的图片，A幅为峰值曲线(荧光值-时间)，B幅为Hg浓度1-5ng/mL标准曲线(荧光值-浓度)；

图4为实施例2用以水为载流的双道原子荧光分析装置同时测定Hg/As的峰值曲线(A幅，荧光值-时间)和0.2-1.0ng/mL Hg和10-50ng/mL As混合液的标准曲线(B幅，荧光值-浓度)；

图5为实施例3用本发明以水为载流的汞原子荧光测定仪测定大米中Hg的图片，A幅为Hg的标准溶液测定数据截图，B幅为峰值曲线(荧光值-时间)，C幅为0.1-0.5ng/mL Hg标准曲线(荧光值-浓度)。

具体实施方式

本发明提出一种以水为载流的汞原子荧光分析方法及汞原子荧光测定仪。

基于原子荧光分析技术，常规的原子荧光分析装置通常包括输液系统、反应器、原子化器、激发光源和检测器(部件关系参见图1A所示，图1A为申请人设计的双道原子荧光分析装置，可以使用该双道原子荧光分析装置同时测定Hg和As)，基于原子荧光分析原理的汞原子荧光测定仪器基本构成与此类似，仅激发光源为单一的汞空心阴极灯(参见图1B所示)，其中由输液系统向反应器中分别引入试液和还原剂(试剂)，引入过程中分别要使用盐酸和还原剂做载流。

本发明的设计思路是在常规的汞原子荧光分析输液过程中，利用水替代HCl和还原剂(试剂)做载流，在将试液和试剂分别从吸液毛细管输入至各自存样环后，两毛细管均用纯净水做载流，各自存样环中的试液和试剂在水的载带下被推送入反应器中反应，同时，载流的纯净水也对输液系统的管路进行清洗。

依据以上设计思路，本发明以水为载流的汞原子荧光测定仪的构成参见图1B所示，其中输液系统包括：用于盛放待测样品溶液的试液瓶，试液瓶通过进样管与反应器连通；用于盛放还原剂的试剂瓶，试剂瓶通过进试剂管与反应器连通；用于盛放纯净水的水瓶，水瓶出水口通过进水管分别与进样管入口和进试剂管入口连通，通过切换进水管来控制进水。该输液系统的独到设计是，输液系统中不包括输注载流盐酸的配套装置，故与公知的输液系统明显区分且显著不同。该输液系统，与包括反应器、原子化器、空心阴极灯和检测器等的常规汞原子荧光测定仪共同构成本发明以水为载流的汞原子荧光测定仪。

依据以上设计思路，本发明的汞原子荧光分析方法中，在输液过程先同时分别引入一定酸度的试液和一定浓度的试剂(称为进液)，再以纯净水为载流分别推送(载带推送)试液和试剂进入反应器反应，利用原子化器使反应后蒸气原子化，再通过激发光源和检测器获取汞的荧光信号(称为测定)，进而得到试液中汞的浓度。该输液过程完全不使用盐酸为载流，试剂的载流也改用纯净水，与公知的输液体系显著不同且超乎常规想象。

本发明方法中试液酸度(HCl％)为5％-10％，还原剂NaBH₄(或KBH₄)浓度为0.2％。可测定的汞的浓度为5ng/ml以下，甚至在Hg浓度低至0.5ng/ml以下、低于0.1ng/ml(如0.04ng/ml)也可以测出。

具体的，结合图1B所示，以水为载流的汞原子荧光分析方法具体步骤可为：

步骤1、配制汞不同浓度的系列标准溶液，制备待测样品溶液，配制NaBH₄溶液，标准溶液和样品溶液(统称为试液)放入试液瓶，NaBH₄溶液(简称为试剂)放入试剂瓶；纯净水(作为载流水)放入水瓶。

步骤2、制作标准曲线：1)将进样管接到装有标准空白液(Hg浓度为0的酸液)的试液瓶接口，进试剂管接到试剂瓶接口，进液(4-5秒)；2)切换进样管和进试剂管与进水管连通，将载流水吸入进样管和进试剂管，载带推送空白液和试剂；3)反应器、原子化器、激发光源工作，检测器记录空白荧光值(从切换至检测器检测完成8-10秒)；4)按浓度自低至高顺序更换装有不同浓度标准溶液的试液瓶，重复步骤1)-3)，顺序测定并得到标准系列中每个浓度标准溶液对应的荧光值；5)绘制汞荧光值-浓度标准曲线。

步骤3、样品测定：更换装有样品溶液的试液瓶，重复步骤1)-3)测定并获得样品溶液对应的荧光值，通过荧光值-浓度标准曲线换算得到样品溶液中汞的浓度数值。为避免高浓度汞标准溶液在管内的残留，更换样品溶液前最好用水清洗进样管(较之前以酸为载流的操作，清洗不是必需的，即便清洗，清洗水的用量要少很多)，这样能更好地消除汞的记忆效应。

本发明以水为载流的汞原子荧光测定仪，简化的输液系统参见图2所示，包括：用于盛放试液的试液瓶和盛放还原剂的试剂瓶，试液瓶和试剂瓶各自通过插入瓶内液体中的进液毛细管与反应器连通，即进液毛细管一端接入反应器，另一端为自由端插入试液瓶或试剂瓶的溶液中；用于盛放纯净水的两个水瓶，一个(水杯1)盛放清洗用水用来清洗毛细管，另一个(水杯2)盛放载流水作为载流。在汞原子荧光分析的输液过程中可使用蠕动泵，试液和试剂在蠕动泵的作用下由两支毛细管分别输入存样环(称为“取样”)后，两毛细管靠头端的前段(自由端)转入水杯1的清洗纯净水中洗净外壁沾附的溶液(参见图2中虚线所示)，然后两毛细管头端(自由端)再转入水杯2中(参见图2中点画线，称为毛细管自由端从试液瓶或试剂瓶中转入水杯1、再从水杯1转入水杯2称为“换插”)，用载流纯净水载带存样环中的试液和试剂推入反应器。同理，反应器、原子化器、激发光源工作，即反应器中化学反应产生的汞原子蒸气输入原子化器，并被汞空心阴极灯的辐射所激发。发射的荧光信号经检测器检测得到试液中汞的浓度。

利用该简化的输液系统以水为载流的汞原子荧光分析中时间控制为：取样/延时/换插(毛细管)/测定：4-5/0/2-3/8-10(秒)。即，吸入试液和试剂(即取样)时间4-5秒，延时通常为零秒，将毛细管从试液和试剂中取出，先置于水杯1片刻后转入水杯2中(即换插)的时间一般2-3秒即可。水杯2中载流水将存样环中的试液和试剂推送直至测定结束的时间为8-10秒，在这段时间内测量汞的荧光信号。

检测实例的具体操作为：

操作1.按要求配制汞标准系列溶液和NaBH₄溶液及相关试剂，样品溶液需预先制备就绪。在样品盘中放置盛放有试液的试液瓶、盛放NaBH₄溶液的试剂瓶和两杯纯净水。

操作2.接通原子荧光仪电源，确认测试所需条件，点亮空心阴极灯并预热5-10分钟。打开Ar气钢瓶阀门，调节Ar气压力为0.3MPA，并打开原子化器的排风装置。

操作3.制作标准曲线：

1)取样：将两根进液毛细管端头(自由端)分别插入试液瓶的标准空白液和试剂瓶的NaBH₄溶液中，点击仪器“空白”按钮，输液系统执行输液程序，取样4-5秒后蠕动泵停止工作；

2)立即将两根毛细管自由端从试液瓶和试剂瓶中取出，先置于水杯1的清洗水中洗净以去除沾附溶液，随即转入水杯2的纯净水中完成换插(换插时间2-3秒)，两根毛细管插入水杯2后蠕动泵重新启动；

3)水杯2中的载流水在蠕动泵作用下分别进入两毛细管中，载带试液和试剂进入反应器，反应器、原子化器、激发光源工作，检测器测定标准空白液的荧光信号并记录空白的荧光值(载流至测定结束时间为8-10秒)；

4)空白的荧光信号达稳定后，标准溶液为试液，重复1)-3)按浓度由低到高依次测定标准系列溶液的荧光信号并记录荧光值；荧光信号的峰值曲线(荧光值-时间)可被同步生成；

5)输入标准溶液的浓度，取每一浓度标准溶液测定的平均值，制作荧光值—浓度标准曲线。

操作4.测定样品：用水清洗插入试液瓶的进液毛细管(避免高浓度汞标准溶液在管内的残留，但此处清洗不是必需的)后，点击仪器“样品测试”按钮，先测定试样空白至稳定，以样品溶液为试液再按操作3的1)-3)分别测定各样品溶液的荧光信号，由样品的荧光值从操作3的5)荧光值—浓度标准曲线得到样品溶液中汞的浓度，输入相关参数后计算出样品中汞的含量。

以上介绍了以水为载流的原子荧光汞单一元素的测定。在实际应用中，汞元素也可与其他元素同测，例如利用图1A所示组合水载流输液系统的双道原子荧光分析装置，该装置的输液系统与图1B或图2所示相同，两个激发光源中其中之一为汞激发光源。测定含汞的多元素时，配制各元素不同浓度的标准混合溶液，基于一次输液、反应、原子化过程利用两个激发光源激发，检测器分别获得不同元素的荧光信号，分别制作对应元素的标准曲线，再按以上步骤和操作测定各样品试液中各元素的浓度并计算得到试样中各待测元素的含量。

以下结合具体实施例进一步说明本发明，实施例中所列内容为示例而非对本发明的限制。实施例中试剂浓度“％”表示为质量百分浓度。

实施例1：伴生铀矿中Hg的分析

测试样本：伴生铀矿物

该实施例利用图1B所示水为载流的汞原子荧光测定仪(输液系统利用图2所示)。

汞标准曲线的制作：先配制50ng/ml Hg的汞标准溶液。分别取此标准溶液0、1、2、3、4、5ml于50ml塑料定量瓶中，各加入浓度为50％的HCl 5ml，用水稀释至刻度，所得系列标准溶液中的Hg浓度为0、1、2、3、4、5ng/ml。按操作过程测定空白和标准系列溶液的荧光信号，Hg的峰值曲线参见图3之A幅，得到了类似高斯分布的信号谱图。依据标准溶液的荧光信号制作荧光信号-浓度标准曲线(参见图3之B幅)。

试液的制备和测定：

称取某矿石样品0.1-0.2g，置于50ml四氟溶样管，各加入浓度为50％的王水5ml，于水浴上煮沸分解1小时，用水转移至50ml离心管，加50％HCl 5ml，用水稀释至刻度，摇匀后将样本溶液作为试液按操作过程测定样品溶液的荧光信号，鉴于标准溶液Hg浓度5ng/ml较高，进样毛细管在插入样品溶液前可先用水清洗一下，以彻底去除毛细管内汞的残留。从标准曲线中获得Hg的浓度并换算为样品中Hg的含量。样品中Hg的测定结果见表1。

表1.矿石中Hg的测定结果

G(g)	荧光强度	浓度(ng/ml)	试液体积(ml)	试样含量(μg/g)
					0.1161	5046	1.699	50	0.528
0.2357	7264	2.447	50	0.521
					0.1846	5645	1.901	50	0.517
0.1940	6038	2.033	50	0.524

从表中数据可以看出，在称样量(G)相差很大，HCl浓度为5％的情况下，使用水载流的汞测定仪能快速测定矿石中的Hg，测得样品中Hg的含量几乎相同，并与多个实验室的比对结果相吻合。

该测定操作中，仅需消耗纯净水(18.2MΩ)而不需要盐酸做载流，而且取样时间比常规方法减少约50％，NaBH₄溶液只需要用于参与反应，较常规检测节省75％以上。表中的样品的称样量是随机的，可以看出溶液中汞的浓度有高有低仍能完成测定且得到一致的结果，可见，以水为载流，消除了记忆效应，即便在高浓度标准溶液测定后，由于输液系统经载流水清洗，测定其他浓度样品溶液不受影响。

实施例2：土壤中Hg/As同时测定

测试样本：土壤

由于土壤中As的含量远高于Hg，现有的原子荧光仪一直不能同时测定这种样品中的Hg和As。本实施例以水为载流(采用图1A所示双道原子荧光分析装置)实现同一样品中Hg和As两种元素的同时检测。

标准曲线的制作：预先配制含500ng/ml As、10ng/ml Hg的混合标准溶液。分别取此标准溶液0、1、2、3、4、5ml于50ml塑料定量瓶中，各加入5％Vc—5％硫脲溶液5ml，浓度为50％的HCl 10ml，用水稀释至刻度，所得系列标准溶液中的Hg浓度为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ng/ml，As浓度为0、10、20、30、40、50ng/ml。

选择双道方式，按上述操作过程同时测定空白和标准系列溶液中Hg和As的荧光信号，分别制作混合标准液的0.2-1.0ng/mlHg和10-50ng/mlAs标准曲线。图4的A幅为Hg/As的峰值曲线，图4的B幅为混合标准溶液Hg和As的标准曲线(标准曲线的信号根据谱图面积计算，且已减去空白面积)。

试液的制备和测定：土壤样本0.1-0.2g，置于50ml四氟溶样管，各加入浓度为50％的王水于水浴上煮沸分解1小时，用水转移至50ml塑料定量瓶中，各加入5％Vc—5％硫脲溶液5ml，浓度为50％的HCl 10ml，用水稀释至刻度，摇匀后将样品溶液作为试液按操作过程同时测定Hg和As的荧光信号，依据各自的标准曲线获得对应元素的浓度从而计算出各自在样品中的含量。测定结果见表2。

表2.土壤Hg/As同时测定结果

数据表明，采用水载流的原子荧光方法和装置解决了同时测定土壤中的Hg和As的困难。同时也看出，6个样本(标准样品)中的Hg浓度相差较大，按表2由上至下顺次对样品测试的结果均与推荐值相符，说明以水为载流汞原子荧光分析方法及装置消除了测定Hg存在的严重记忆效应。

本实施例两种元素共存在试液中，输送系统仅需完成一次试液输送，双道检测系统的检测也一次完成，该测定操作中以水为载流而不需要盐酸，每次分析时NaBH₄溶液只需要配制100ml-250ml用于参与反应，整个测试过程的时间和成本都大幅度降低。

实施例3：大米中Hg的分析

测试样本：大米

汞标准曲线的制作：先配制5ng/ml Hg的汞标准溶液。分别取此标准溶液0、1、2、3、4、5ml于50ml塑料定量瓶中，各加入浓度为50％的HCl 5ml，用水稀释至刻度，所得系列标准溶液中的Hg浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5ng/ml。按操作过程测定空白和标准系列溶液的荧光信号，信号强度随浓度的变化参见图5之A幅，峰值曲线参见图5之B幅，依据标准溶液的荧光信号制作荧光信号-浓度标准曲线(参见图5之C幅)。

试液的制备和测定：

称取大米样品0.3-0.5g，置于50ml四氟溶样管，各加入浓度为50％的王水5ml，于水浴上煮沸分解1小时，用水转移至20ml离心管，用水稀释至刻度，测定样品溶液的荧光信号(鉴于标准溶液Hg浓度最高仅为0.5ng/ml，以水为载流已能去除管内Hg的残留，进样毛细管在插入样品溶液前不必清洗)，从标准曲线中获得Hg的浓度并换算为样品中Hg的含量。大米样品中Hg的测定结果见表3。

表3.大米中Hg的测定结果(ng/g)

从表中数据可以看出，大米中Hg的含量极低，用一般分析方法难以得到准确结果，但采用本仪器对4个大米样品进行测定，二次平行测定结果几乎相同且与推荐值相吻合。显然，本发明以水为载流的原子荧光仪为检测大米中Hg提供了一个可靠的分析手段。

Claims (11)

1.以水为载流的汞原子荧光分析方法，包括取样输液、汞试液和还原剂在反应器中反应使汞原子化、产生汞原子荧光和荧光检测等步骤，其特征在于，在常规的取样输液过程中，用水替代HCl和还原剂做载流，使汞试液和试剂被水载带推送至反应器中完成反应。

2.根据权利要求1所述以水为载流的汞原子荧光分析方法，其特征在于，所述取样输液过程为先取样，即同时分别引入一定酸度的汞试液和还原剂，再输液，即以纯净水为载流分别载带推送试液和试剂进入反应器；所述汞试液一定酸度为盐酸浓度5％—10％。

3.根据权利要求2所述以水为载流的汞原子荧光分析方法，其特征在于，所述取样时间为4-5秒，所述输液时间为8-10秒。

4.根据权利要求3所述以水为载流的汞原子荧光分析方法，其特征在于，该方法测定溶液的Hg浓度范围为0-5ng/mL，低至0-0.5ng/mL，更低至小于0.1ng/mL。

5.一种以水为载流的汞原子荧光测定仪，包括输液系统、反应器、原子化器、汞空心阴极灯和检测器等，其特征在于，所述输液系统包括：

用于盛放待测样品溶液的试液瓶，试液瓶通过进样管与反应器连通；

用于盛放还原剂的试剂瓶，试剂瓶通过进试剂管与反应器连通；

用于盛放纯净水的水瓶，水瓶出水口通过进水管分别与进样管入口和进试剂管入口连通，通过切换进水管来控制进水；且，

所述输液系统中不含输注载流酸的配套装置。

6.根据权利要求5所述以水为载流的汞原子荧光测定仪，其特征在于，所述进样管和进试剂管均为进液毛细管，进液毛细管一端接入反应器，另一端为自由端插入试液瓶或试剂瓶的溶液中，水瓶改设为两个水杯，一个水杯用于盛放清洗用水，另一水杯用于盛放载流水，所述进液毛细管的自由端能在两个水杯之间换插。

7.根据权利要求6所述以水为载流的汞原子荧光测定仪，其特征在于，两根进液毛细管通过蠕动泵分别接入反应器，蠕动泵控制进液毛细管进试液、试剂和载流水的输送速度和输液量。

8.一种以水为载流的汞原子荧光分析方法，使用权利要求5所述汞原子荧光测定仪，包括以下步骤：

步骤1、配制不同浓度Hg的系列标准溶液、待测的样品溶液和NaBH₄溶液，标准溶液、样品溶液作为汞试液放入试液瓶，NaBH₄溶液作为试剂放入试剂瓶；纯净水作为载流水放入水瓶；

步骤2、制作标准曲线：

1)将进样管接到装有标准空白液的试液瓶接口，进试剂管接到试剂瓶接口，进液；

2)切换进样管和进试剂管与进水管连通，将载流水吸入进样管和进试剂管，用载流水载带推送空白液和试剂；

3)反应器、原子化器、激发光源工作，检测器得到空白荧光值；

4)按浓度自低至高顺序更换装有不同浓度标准溶液的试液瓶，重复步骤1)-3)，顺序测定并得到标准系列中每个溶液对应的荧光值；

5)绘制汞荧光值-浓度标准曲线；

步骤3、样品测定：更换装有样品溶液的试液瓶，重复步骤2中1)-3)，测定并获得样品溶液对应的荧光值，通过步骤5)中荧光值-浓度标准曲线得到样品溶液中汞的浓度数值；步骤3中，更优的，在更换装有样品溶液的试液瓶前，用水清洗进样管。

9.根据权利要求8所述以水为载流的汞原子荧光分析方法，其特征在于，步骤1)中取样进液时间为4-5秒；步骤2)载流水吸入后至步骤3)检测器得到荧光值时间为8-10秒。

10.一种以水为载流的汞原子荧光分析方法，使用权利要求6或7所述汞原子荧光测定仪，包括以下操作：

操作1.按要求配制汞标准系列溶液和样品溶液作为汞试液，配制NaBH₄溶液作为试剂，准备两杯纯净水，一杯作为清洗水，另一杯作为载流水；

操作2.启动汞原子荧光测定仪，调整至所需工作状态；

操作3.制作标准曲线：

A1)取样：将两根进液毛细管自由端分别插入标准空白液和NaBH₄溶液中取样，4-5秒后蠕动泵停止工作；

A2)换插：将两根毛细管自由端取出置于一水杯的清洗水中洗净，随即转入另一水杯的载流水中完成换插操作；

A3)载流测定：蠕动泵重新启动，使进入毛细管中的载流水分别载带试液和试剂进入反应器，反应器、原子化器、激发光源工作，检测器测定空白的荧光信号并记录空白试液的荧光值；

A4)空白荧光信号达稳定后，用标准溶液替换空白液，重复A1)-A3)的操作按浓度由低到高依次测定标准系列溶液的荧光信号并记录荧光值；

A5)制作荧光值—浓度标准曲线；

操作4.测定样品：按操作3中A1)-A3)对样品溶液进行测定得到样品荧光值，从A5)的荧光值—浓度标准曲线得到样品溶液中汞的浓度，输入相关参数后计算出样品中被测元素的含量；操作4中，更优的，在对样品溶液测定前，先用清洗水清洗进液毛细管。

11.根据权利要求10所述的以水为载流的汞原子荧光分析方法，其特征在于，取样/延时/换插/测定时间分别为4-5/0/2-3/8-10秒，即，A1)取样时间4-5秒，延时为零秒，A2)换插时间为2-3秒，A3)载流测定时间为8-10秒。

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