CN209656565U - 以水为载流的原子荧光分析装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型以水为载流的原子荧光分析装置，属于分析化学领域的原子荧光分析，该装置核心为以水为载流，包括输液系统、反应器、原子化器、激发光源和检测器等，输液系统包括：用于盛放待测样品溶液的试液瓶，试液瓶通过进样管与反应器连通；用于盛放还原剂的试剂瓶，试剂瓶通过进试剂管与反应器连通；用于盛放纯净水的水瓶，水瓶出水口通过进水管分别与进样管入口和进试剂管入口连通，通过切换进水管来控制进水；且，所述切换为双向开关。利用该装置进行原子荧光检测，能有效的克服记忆效应，提高了测定灵敏度和准确度，同时避免了使用HCl做载流的污染，操作环境也得到显著改善，是原子荧光分析技术的创新。

Description

以水为载流的原子荧光分析装置

技术领域

本实用新型属于分析化学领域，涉及原子荧光分析。它突破了原子荧光分析方法中传统的输液模式及相应技术，具体涉及对现有原子荧光仪的改进。

背景技术

原子荧光分析已广泛用于痕量As、Sb、Bi、Hg,Se等元素的测定。基本原理是，在酸性介质(通常为盐酸)中待测元素的离子与强还原剂(通常为硼氢化钾或硼氢化钠)作用，被还原成气态氢化物或原子，同时产生大量氢气。氢化物分子在高温氢火焰中解离成基态原子，并被激发光源特定频率的辐射所激发至高能状态，由于高能级极不稳定，激发态原子在去激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。荧光强度与待测元素的浓度相关，通过检测器(通常为光电倍增管)测定其荧光信号得到被测元素的浓度。

根据以上原理设计的原子荧光分析装置(也称原子荧光仪、原子荧光光度计) 主要包括输液系统、蒸气产生系统(或称反应器)、原子化器、激发光源及检测系统几部分。试液和还原剂通过输液系统传送、并被载液(也称载流)载带送入反应器中发生化学反应，生成气态原子或氢化物分子(统称为“蒸气”)及氢气，在载气(通常为氩气)的载带下进入原子化器。

试液和试剂的载带一直采用HCl和NaBH4(或KBH4)，该技术存在以下缺陷：输液系统存在严重记忆效应，特别是测定高浓度汞样品后，需要使用空白液清洗很多次才能测定下一个样品，耗时长，甚至要将输液系统全部更换。持续使用大量酸载流液，不仅带来操作环境的污染，也对仪器产生腐蚀，同时，载流过程消耗大量高纯HCl和较为贵重的还原试剂也使得检测成本增加。

实用新型内容

本实用新型目的在于提供一种以水为载流的原子荧光分析装置，以有效解决原子荧光分析中的上述问题。

本实用新型一种以水为载流的原子荧光分析装置，包括输液系统、反应器、原子化器、激发光源和检测器等，特点是：所述输液系统包括：用于盛放待测样品溶液的试液瓶，试液瓶通过进样管与反应器连通；用于盛放还原剂的试剂瓶，试剂瓶通过进试剂管与反应器连通；用于盛放纯净水的水瓶，水瓶出水口通过进水管分别与进样管入口和进试剂管入口连通，通过切换进水管来控制进水；且，所述切换为双向开关。

进一步，以水为载流的原子荧光分析装置中，所述进样管、进试剂管和进水管均为毛细管。

所述以水为载流的原子荧光分析装置还包括蠕动泵，所述进样管、进试剂管装入蠕动泵中，通过蠕动泵向反应器中输送液体。

所述以水为载流的原子荧光分析装置还包括存样环，所述进样管、进试剂管在蠕动泵后端延伸部分为各自存样环。

基于以上所述装置以水为载流的原子荧光分析方法，包括以下步骤：

步骤1、配制待测元素不同浓度的系列标准溶液、样品溶液和NaBH₄溶液，标准溶液、样品溶液放入试液瓶，NaBH₄溶液放入试剂瓶；纯净水放入水瓶。

步骤2、制作标准曲线：

1)将进样管接到装有标准空白液的试液瓶接口，进试剂管接到试剂瓶接口，进液；

2)切换进样管和进试剂管与进水管连通，将载流水吸入进样管和进试剂管，载带推送空白液和试剂；

3)反应器、原子化器、激发光源工作，检测器得到空白荧光值；

4)按浓度自低至高顺序更换装有不同浓度标准溶液的试液瓶，重复步骤1) -3)，顺序测定并得到标准系列中每个溶液对应的荧光值；

5)绘制荧光值-浓度标准曲线；

步骤3、样品测定：用水清洗进样管后，更换装有样品溶液的试液瓶，重复步骤2中1)—3)测定并获得样品溶液对应的荧光值，通过荧光值-浓度标准曲线得到样品溶液中待测元素的浓度数值。

其中：步骤1)中取样进液时间为4-5秒；步骤2)中从切换进水管完成至步骤3)检测器得到荧光值时间为8-10秒。

本实用新型还提供另一种简化的以水为载流的原子荧光分析装置，包括输液系统、反应器、原子化器、激发光源和检测器等，所述输液系统包括：用于盛放待测样品溶液的试液瓶，试液瓶通过进液毛细管与反应器连通；用于盛放还原剂的试剂瓶，试剂瓶通过另一进液毛细管与反应器连通；两个用于盛放纯净水的水杯，一个水杯用于盛放清洗用水，另一水杯用于盛放载流水，所述进液毛细管能在两个水杯中换插。

该简化的以水为载流的原子荧光分析装置还包括蠕动泵，两进液毛细管通过蠕动泵接入反应器，蠕动泵控制进液毛细管进试液、试剂和清洗用水、载流水的输送速度和输液量。

该简化的以水为载流的原子荧光分析装置还包括存样环，两进液毛细管在蠕动泵后端延伸部分为各自存样环。

基于该简化的以水为载流的原子荧光分析装置，匹配的以水为载流的原子荧光分析方法，包括以下操作：

操作1.按要求配制待测元素标准系列溶液和样品溶液，配制NaBH₄溶液，准备两杯纯净水；

操作2.启动原子荧光仪，调整至所需工作状态；

操作3.制作标准曲线：

A1)取样：将两根进液毛细管端头分别插入标准空白液和NaBH₄溶液中取样， 4-5秒后蠕动泵停止工作；

A2)换插：将两根毛细管端头取出置于一水杯清洗水中洗净，随即转入另一水杯的载流水中，蠕动泵重新启动；

A3)载流测定：载流水分别载带试液和试剂进入反应器，仪器同时测定空白的荧光信号并记录空白的荧光值；

A4)空白荧光信号达稳定后，用标准溶液替换空白液，重复A1)—A3)的操作按浓度由低到高依次测定标准系列溶液的荧光信号并记录荧光值；

A5)制作荧光值—浓度标准曲线；

操作4.测定样品：用清洗水清洗进液毛细管后，按A1)—A3)的操作对样品溶液进行测定得到样品荧光值，从荧光值—浓度标准曲线得到样品溶液中待测元素的浓度，输入相关参数后计算出样品中被测元素的含量。

以上操作3中，取样/延时/换插/测定时间分别为4-5/0/2-3/8-10秒，即， A1)取样时间4-5秒，延时为零秒，A2)换插时间为2-3，A3)载流测定时间为 8-10秒。

采用以上方案，利用本实用新型的原子荧光分析装置，能在原子荧光分析过程中创造性地以水为载流，终结了30多年来用HCl和NaBH4为载流的历史，输液系统简化而洁净，仪器不被酸腐蚀，检测操作环境无污染。实验证明：用水替代HCl和还原剂做载流的输液技术用于原子荧光分析中，不仅对试液中微量或痕量As、Sb、Bi、Pb、Se、Cd、Hg等能进行检测，克服了普遍认识中原子荧光分析不可能用水为载流的技术偏见，同时，与HCl、NaBH4做载流不同，超纯水不含被测定组分，输液过程中也不会与试液或还原剂发生任何化学反应，更无大量气泡(酸和还原剂产生氢气导致)粘附在流路的管壁上，能使所有输液流路得到最彻底的冲洗。因此，以水为载流的原子荧光仪，有效的克服了记忆效应，提高了测定灵敏度和准确度，同时节省了大量高纯HCl和还原剂NaBH4，分析成本大幅度降低，操作环境也得到显著改善。

以下结合附图和实施例对本实用新型做详细说明。

附图说明

图1为本实用新型以水为载流的原子荧光分析装置构成示意图；

图2为本实用新型以水为载流的原子荧光分析装置中简化输液系统及输液示意图；

图3A和图3B为实施例1用本实用新型以水为载流的原子荧光分析装置测定 Cd的峰值曲线(荧光值-时间)和0.1-0.5ng/mL标准曲线(荧光值-浓度)；

图4A和图4B为实施例2用本实用新型以水为载流的原子荧光分析装置同时测定Hg/As的峰值曲线(荧光值-时间)和Hg/As的0.1-0.5ng/mlHg和 10-50ng/mlAs混合液的标准曲线(荧光值-浓度)。

具体实施方式

本实用新型公开一种以水为载流的原子荧光分析装置及分析方法。常规的原子荧光分析装置包括输液系统、反应器、原子化器、激发光源和检测器(参见图1所示)，其中由输液系统向反应器中分别引入试液和还原剂(试剂)，引入过程中分别要使用盐酸和还原剂做载流。

本实用新型的设计思路是在常规的原子荧光分析输液过程中，利用水替代 HCl和还原剂(试剂)做载流，在将试液和试剂分别从吸液毛细管输入至各自存样环后，两毛细管均用纯净水做载流，各自存样环中的试液和试剂在水的载带下被推送入反应器中反应，同时，载流的纯净水也对输液系统的管路进行清洗。

依据以上设计思路，本实用新型以水为载流的原子荧光分析装置的构成参见图1所示，其中输液系统包括：用于盛放待测样品溶液的试液瓶，试液瓶通过进样管与反应器连通；用于盛放还原剂的试剂瓶，试剂瓶通过进试剂管与反应器连通；用于盛放纯净水的水瓶，水瓶出水口通过进水管分别与进样管入口和进试剂管入口连通，通过切换进水管来控制进水。该输液系统的独到设计是，输液系统中不包括输注盐酸的配套装置，与公知的输液系统明显区分且显著不同。该输液系统，与包括反应器、原子化器、激发光源和检测器等的常规原子荧光仪共同构成本实用新型以水为载流的原子荧光分析装置。

依据以上设计思路，本实用新型的原子荧光分析中，在输液过程先同时分别引入一定酸度的试液和一定浓度的试剂(进液)，再以纯净水为载流分别推送(载带推送)试液和试剂进入反应器反应，利用原子化器使反应后蒸气原子化，再通过激发光源和检测器获取待测元素的荧光信号(测定)进而计算得到试液中待测元素的浓度。该输液过程完全不使用盐酸为载流，试剂的载流也改用纯净水，与公知的输液体系显著不同且超乎常规想象。

利用本实用新型装置测定主要元素的浓度范围和酸度(HCl)如表1所示。

表1常测定元素溶液的浓度和酸度

元素	As	Sb	Bi	Se	Hg	Pb	Cd
								浓度/ng/ml	1-50	1-10	1-10	1-50	0.1-2	2-25	0.05-2
HCl/％	10	10	10	10	5-10	10	4

利用本实用新型方法测定主要元素时还原剂NaBH₄(或KBH₄)浓度如表2。

表2常用试剂的浓度

元素	As	Sb	Bi	Hg	As-Hg	Pb	Cd
								NaBH<sub>4</sub>/％	1	1	1	0.2	1	2	2.5

具体的，结合图1所示，以水为载流的原子荧光分析方法具体步骤可为：

步骤1、配制待测元素不同浓度的系列标准溶液、样品溶液和NaBH₄溶液，标准溶液、样品溶液放入试液瓶，NaBH₄溶液放入试剂瓶；纯净水放入水瓶。

步骤2、制作标准曲线：1)将进样管接到装有标准空白液(待测元素浓度为0的酸液)的试液瓶接口，进试剂管接到试剂瓶接口，进液(4-5秒)；2) 切换进样管和进试剂管与进水管连通，将水吸入进样管和进试剂管，载带推送空白液和试剂(至检测其检测完成8-10秒)；3)反应器、原子化器、激发光源工作，检测器记录空白荧光值；4)按浓度自低至高顺序更换装有不同浓度标准溶液的试液瓶，重复步骤1)-3)，顺序测定并得到标准系列中每个溶液对应的荧光值；5)绘制荧光值-浓度标准曲线。

步骤3、样品测定：用水清洗进样管后，更换装有样品溶液的试液瓶，重复步骤1)-3)测定并获得样品溶液对应的荧光值，通过荧光值-浓度标准曲线换算得到样品溶液中待测元素的浓度数值。

本实用新型以水为载流的原子荧光分析装置，简化的输液系统参见图2所示，包括：用于盛放待测样品溶液的试液瓶和盛放还原剂的试剂瓶，试液瓶和试剂瓶通过进液毛细管与反应器连通；用于盛放纯净水的两个水瓶，一个(水杯1) 盛放清洗用水用来清洗毛细管，另一个(水杯2)盛放载流水作为载流。在原子荧光分析输液过程中可使用蠕动泵，试液和试剂在蠕动泵的作用下由两支毛细管分别输入存样环(称为“取样”)后，两毛细管靠头端的前段转入水杯1的清洗纯净水中洗净(参见图2中虚线所示)，然后两毛细管头端再转入水杯2中(参见图2中点画线，称为“换插”)，用载流纯净水载带存样环中的试液和试剂推入反应器。同理，化学反应产生的原子或分子蒸气输入原子化器后被原子化，并被激发光源的辐射所激发。发射的荧光信号经检测得到试液中待测元素的浓度。

以水为载流的原子荧光分析中时间控制为：取样/延时/换插(毛细管)/ 测定：4-5/0/2-3/8-10(秒)。即，吸入试液和试剂(即取样)时间4-5秒，延时通常为零秒，将毛细管从试液和试剂中取出，先置于水杯1片刻后转入水杯2 中(即换插)的时间一般2-3秒即可。水杯2中载流水将存样环中的试液和试剂推送直至测定结束的时间为8-10秒，在这段时间内测量该元素的荧光信号。

检测实例的具体操作为：

操作1.按要求配制待测元素标准系列溶液和NaBH₄溶液及相关试剂，样品溶液需预先制备就绪。在样品盘中放置NaBH4溶液和两杯纯净水。

操作2.接通原子荧光仪电源，在桌面系统的设置页选择单道或双道，确认测试所需条件，点亮待测元素光源并预热5-10分钟。打开Ar气钢瓶阀门，调节 Ar气压力为0.3MPA，并打开原子化器的排风装置。

操作3.制作标准曲线：

1)取样：将两根进液毛细管端头分别插入标准空白液和NaBH₄溶液中，点击桌面标准页上的“空白”，输液系统自动执行输液程序，取样4-5秒后蠕动泵停止工作；

2)立即将两根毛细管取出置于水杯1的清洗水中洗净，随即转入水杯2的纯净水中(换插时间2-3秒)，蠕动泵重新启动；

3)水杯2中的载流水分别载带试液和试剂进入反应器，仪器同时测定空白的荧光信号并记录空白的荧光值(载流至测定结束时间为8-10秒)；

4)空白荧光信号达稳定后，按浓度由低到高依次测定标准系列溶液的荧光信号并记录荧光值；荧光信号的峰值曲线(荧光值-时间)可被同步生成；

5)在桌面系统输入标准溶液的浓度，取每一浓度标准溶液测定的平均值，制作荧光值—浓度标准曲线。

操作4.测定样品：用水清洗插入试液瓶的进液毛细管后，在桌面系统的样品测试页先测定试样空白至稳定，再按操作3标准溶液的测试方法顺次测定各样品溶液的荧光信号，由样品的荧光值从荧光值—浓度标准曲线得到样品溶液中待测元素的浓度，输入相关参数后计算出样品中被测元素的含量。

以上方法可测定单一元素，也可同时测定两个元素。测定多元素时，配制不同元素不同浓度的标准混合溶液，制作对应元素的标准曲线，按以上步骤和操作测定各试样中待测元素的含量。以下结合具体实施例进一步说明本实用新型，实施例中所列内容为示例而非对本实用新型的限制。实施例中浓度“％”表示为质量百分浓度。

实施例1：Cd的分析

测试样本：大米、黄豆

镉标准曲线的制作：先配制10ng/ml镉标准溶液(现配)，然后分别取此标准溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5ml于50ml塑料定量瓶中，于每个溶液中各加入浓度为50％的HCl溶液4ml，5％硫脲5ml，用水稀释至刻度，此标准系列溶液的浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5ng/ml Cd。摇匀后按操作过程测定空白和标准系列溶液的荧光信号，制作标准曲线(见图3B，图3A为Cd的峰值曲线)。

试液的制备和测定：

称取大米或黄豆样本0.1-0.2g，置于50ml塑料定量瓶中，各加入浓度为50％的HCl4ml，5％硫脲5ml，振摇5-10min后，用水稀释至刻度，摇匀后将样本溶液作为试液按操作过程测定样本溶液的荧光信号，从标准曲线中获得Cd的浓度并换算为在样本中的含量。食品样品中Cd的测定结果见表3。

表3.大米及黄豆粉中Cd的测试结果(ng/g)

从表中数据可以看出，在称样量(G)相差很大，HCl浓度为4％的情况下，测试样本未经前处理，使用水载流的原子荧光分析能快速测定大米等食品中的镉，测得样本中Cd的含量和推荐值吻合。

该测定操作中，仅需消耗纯净水(18.2MΩ)而不需要盐酸做载流，而且取样时间比常规方法减少约50％，NaBH₄溶液只需要用于参与反应，较常规检测节省75％以上。表3中的样品检测从左向右顺序测定，可以看出溶液中镉的浓度从高至低仍能完成测定且测定结果准确，可见，以水为载流，消除了记忆效应，即便在高浓度标准溶液测定后，由于输液系统经载流水清洗，测定其他浓度样品溶液不受影响。

实施例2：Hg/As同时测定

测试样本：土壤

由于土壤中As的含量远高于Hg，现有的原子荧光仪一直不能同时测定这种样品中的Hg和As。本实施例以水为载流实现同一样品中Hg和As两种元素的同时检测。

标准曲线的制作：预先配制含500ng/ml As、5ng/ml Hg的混合标准溶液。分别取此标准溶液0、1、2、3、4、5ml于50ml塑料定量瓶中，各加5％Vc—5％硫脲溶液5ml，浓度为50％的HCl 10ml，用水稀释至刻度，所得系列标准溶液中的Hg浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5ng/ml，As浓度为0、10、20、30、 40、50ng/ml。

选择双道方法，按上述操作过程同时测定空白和标准系列溶液中Hg和As 的荧光信号，分别制作混合标准液的0.1-0.5ng/mlHg和10-50ng/mlAs标准曲线。图4A为Hg/As的峰值曲线，图4B为混合标准溶液Hg和As的标准曲线(标准曲线的信号根据谱图面积计算，且已减去空白面积)。

试液的制备和测定：土壤样本0.1-0.2g，置于50ml塑料定量瓶中，加5％ Vc—5％硫脲溶液5ml，加浓度为50％的HCl 10ml，用水稀释至刻度，摇匀后将样本溶液作为试液按操作过程同时测定样本溶液Hg和As的荧光信号，依据各自的标准曲线获得对应元素的浓度从而计算出各自在样本中的含量。测定结果见表 4。

表4.土壤Hg/As同时测定结果

数据表明，采用本方法和装置解决了同时测定土壤中的Hg和As的困难。同时也看出，6个样本(标准样品)中的Hg浓度相差较大，按表4由上至下顺次对样品测试的结果均与推荐值相符，说明以水为载流原子荧光分析方法及装置消除了测定Hg存在的严重记忆效应。

本实施例两种元素共存在试液中，输送系统仅需完成一次试液输送，双道检测系统的检测也一次完成，该测定操作中以水为载流而不需要盐酸，NaBH₄溶液只需要100ml-250ml用于参与反应，整个测试过程的时间和成本都大幅度降低。

Claims (7)

1.一种以水为载流的原子荧光分析装置，包括输液系统、反应器、原子化器、激发光源和检测器，其特征在于，所述输液系统包括：

用于盛放待测样品溶液的试液瓶，试液瓶通过进样管与反应器连通；

用于盛放还原剂的试剂瓶，试剂瓶通过进试剂管与反应器连通；

用于盛放纯净水的水瓶，水瓶出水口通过进水管分别与进样管入口和进试剂管入口连通，通过切换进水管来控制进水；且，所述切换为双向开关。

2.根据权利要求1所述以水为载流的原子荧光分析装置，其特征在于，所述进样管、进试剂管和进水管均为毛细管。

3.根据权利要求2所述以水为载流的原子荧光分析装置，其特征在于，还包括蠕动泵，所述进样管、进试剂管装入蠕动泵中，通过蠕动泵向反应器中输送液体。

4.根据权利要求3所述以水为载流的原子荧光分析装置，其特征在于，还包括存样环，所述进样管、进试剂管在蠕动泵后端延伸部分为各自存样环。

5.一种以水为载流的原子荧光分析装置，包括输液系统、反应器、原子化器、激发光源和检测器，其特征在于，所述输液系统包括：

用于盛放待测样品溶液的试液瓶，试液瓶通过进液毛细管与反应器连通；

用于盛放还原剂的试剂瓶，试剂瓶通过另一进液毛细管与反应器连通；

两个用于盛放纯净水的水杯，一个水杯用于盛放清洗用水，另一水杯用于盛放载流水，所述进液毛细管能在两个水杯中换插。

6.根据权利要求5所述以水为载流的原子荧光分析装置，其特征在于，还包括蠕动泵，两进液毛细管通过蠕动泵接入反应器，蠕动泵控制进液毛细管进试液、试剂和清洗用水、载流水的输送速度和输液量。

7.根据权利要求6所述以水为载流的原子荧光分析装置，其特征在于，还包括存样环，两进液毛细管在蠕动泵后端延伸部分为各自存样环。