CN111100467A - 利用纤维乙醇废渣制备的中密度纤维板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用纤维乙醇废渣制备的中密度纤维板及其制备方法，是将纤维乙醇废渣、脲醛树脂胶黏剂、固化剂加入到反应器中，通入二氧化碳并使其呈超临界状态，再将温度进一步提高进行反应，反应完成后将体系通入膨胀分离器中，回收二氧化碳；收集的剩余产物和木材纤维按比例混合，经压缩成型，制得成型纤维板。本发明方法提高了纤维乙醇废渣和脲醛树脂胶混合均匀性，且废渣无需分离精制，节约生产成本，无三废排放，所制备纤维板的物理力学性能满足GB/T 11718‑2009的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维板及其制备方法，具体涉及一种利用纤维乙醇废渣制备的中密度纤维板及其制备方法。
背景技术
纤维乙醇废渣是纤维乙醇生产工艺过程中产生的废渣，废渣中含有大量的水分，脱水后的干渣中主要为木质素（50%-60%）、纤维素（10%-20%）、半纤维素（1%左右）、可溶组分（18%-20%）、灰分（12%-15%）等的混合物。目前，该废渣尚无可行的出路，各生产企业一般是将其直接废弃（露天堆放或填埋处理）或者焚烧，这样不仅增加了生产成本，也带来了环境污染。而且由于没有对废渣进行有效的综合利用，影响了纤维乙醇技术的经济性以及工业化生产的步伐。
专利CN 104987225A公开了利用纤维乙醇废渣栽培羊肚菌的培养基料及其制备方法。专利CN 105399473A公开了利用纤维乙醇废渣制备生物有机肥，为纤维乙醇废渣综合利用提供了不同的方法。但是，上述方法中提供的纤维乙醇废渣综合利用量有限，仍需积极寻求纤维乙醇废渣综合利用新途径。
目前，利用纤维乙醇废渣或者提纯木质素合成人造板成为了纤维乙醇废渣新利用途径的研究热点。但同木材纤维具有较大长径比不同，纤维乙醇废渣中主要以木质素为主，外观形态为球形粉体，比表面积极大，且废渣在通常条件下不溶于水，在施胶（脲醛树脂或酚醛树脂）过程中易形成团聚结构，胶体无法渗入，难以在纤维乙醇废渣粉体表面形成均匀的胶层，从而导致以纤维乙醇废渣作为原材料的纤维板力学性能较差，易出现断裂和破碎，无法应用。因此，为解决纤维乙醇废渣难以施胶的问题，现有工艺通常是通过提纯手段首先从纤维乙醇废渣中得到高纯木质素，然后通过化学手段对提纯木质素进行改性，使其具有胶黏剂的功能，在加热过程中能够与木纤维形成交联结构，从而制备胶合板或纤维板。
CN105713210A公开了一种纤维乙醇精馏釜底残渣制备木质素的方法，包括（1）对纤维乙醇精馏釜底残渣进行固液分离，固相水洗至无色；（2）洗涤后固相制备成浆液，加入蜗牛酶或/和溶菌酶进行细胞溶解破碎；反应结束后固液分离，固相洗涤、干燥；（3）洗涤、干燥后的固相加入到离子液体中，加热使木质素溶解；然后加入DMSO混合均匀后固液分离，固相先后用DMSO 和水洗涤，液相与DMSO洗涤液合并为木质素溶液；（4）在木质素溶液中加入自来水沉淀木质素，固液分离后固相经洗涤、干燥，获得木质素粉末产品。CN 103304821A公开了一种木质素的精制方法，按质量比1：1～10 将酶解木质素原料和液化试剂糠醇加入到反应器中，在80～200℃下液化溶解5～150min，液化结束后冷却至0～100℃，然后过滤除去残渣，并将滤液蒸馏回收溶剂，即可得到精制木质素。CN 1763208公开了一种酶解木质素的分离提取方法，将酶解玉米秸秆的残渣与无机碱液混合，经过加热、加压，使酶解玉米秸秆的残渣中的木质素与无机碱液充分反应溶解，通过过滤将含有酶解木质素的溶液与其它不溶的组分分离，酶解木质素溶液经过酸中和后，加水使酶解木质素以沉淀析出，在经过离心分离、水洗、干燥得到精制酶解木质素。
CN 101786286A公开了一种改性酶解木质素复合板的制造方法，首先在碱性条件下，加入甲醛进行羟甲基化反应得到改性木质素；然后将改性木质素与酶解木质素混合均匀后干燥、热压交联得到复合板材料。麻馨月等（漆酶活化纤维素乙醇木质素胶粘剂的合成工艺研究，《中国胶粘剂》，2015,24（12），15-18.）利用漆酶活化纤维素乙醇木质素制备生物质基木材胶粘剂，并以所制备的改性木质素作为胶黏剂合成了胶合板。胡建鹏等（氧化条件对改性木质素制备环保型纤维板性能的影响，《东北林业大学学报》，2012,40（4），55-58.）以过氧化氢为氧化剂，采用氧化改性方法分别在酸、碱条件下对工业木质素进行氧化改性，并将改性后的木质素与木纤维混合，采用平压法制备环保型纤维板材料。
从现有披露技术来看，酶解木质素的提纯及改性工艺复杂，且分离及改性过程中使用多种溶剂，易产生大量三废排放，且由于纤维乙醇废渣还含有40%-50%的纤维素、半纤维素、灰分等其它组分未能够有效利用，形成固体废渣污染环境。另外，由于木质素结构的不均一性、分子质量的多分散性，改性产物为复杂的混合物，影响了木质素整体改性产物性能的稳定性。所以同脲醛树脂或酚醛树脂胶黏剂相比，改性木质素胶黏剂仍存在可反应官能团少，交联密度低的问题，导致纤维板强度较低。
发明内容
针对现有纤维乙醇废渣无法与脲醛树脂胶混合均匀，从而无法直接用于纤维板制备，且经提纯、改性后所制备纤维板强度差等问题，本发明提供了一种利用纤维乙醇废渣制备的中密度纤维板及其制备方法。本发明方法提高了纤维乙醇废渣和脲醛树脂胶混合均匀性，且废渣无需分离精制，节约生产成本，无三废排放，所制备纤维板的物理力学性能满足GB/T 11718-2009的要求。
本发明提供的利用纤维乙醇废渣制备中密度纤维板的方法，是将纤维乙醇废渣、脲醛树脂胶黏剂、固化剂加入到反应器中，通入二氧化碳并使其呈超临界状态，再将温度提高5-40℃，优选20-30℃进行反应，反应完成后回收二氧化碳；收集的剩余产物和木材纤维按比例混合，经压缩成型，制得成型纤维板。
本发明中，所述的纤维乙醇废渣为木质纤维素类生物质经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣。所述的木质纤维素类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物等，优选秸秆。纤维乙醇废渣脱水后的干渣中，以重量计，木质素含量为50%-65%、纤维素含量为10%-20%、半纤维素含量为0.5%～3%、可溶组分含量为15%-20%、灰分含量为10%-15%。
本发明中，所述的脲醛树脂胶黏剂的固含量（固含量是指样品中挥发成分蒸发后剩余物重量与样品重量的比值，即重量百分比）为50%-60%，游离甲醛含量小于0.1%。脲醛树脂胶黏剂的用量为纤维乙醇废渣质量的40%-50%。
本发明中，所述的固化剂可以采用氯化铵、过硫酸铵、过硫酸钾等中的至少一种，优选将上述物质配制成质量浓度为10%-20%的水溶液。固化剂的用量为脲醛树脂胶黏剂质量的1%-10%。
本发明中，进一步地，同时加入一定量的助剂，所述助剂为低沸点、易挥发的有机溶剂，如醇类有机溶剂，优选碳原子数为1-5的低碳醇，如可以是甲醇、乙醇、丙醇等中的至少一种，优选乙醇，用量为纤维乙醇废渣质量的1%-5%。
本发明中，所述的反应器采用耐压反应器，通入二氧化碳后，控制压力为10-15MPa，温度为40-50℃，使二氧化碳呈超临界状态；然后升温至45-80℃，优选60-80℃，搅拌反应30-90min，优选60-90min。反应完成后将体系通入膨胀分离器中，在常压下使二氧化碳气化后进行回收，回收的二氧化碳可以重复利用。通过上述反应得到的颗粒尺寸为10-80目。
本发明中，所述的木材纤维为常规制备纤维板使用的木材纤维，纤维长度为1-4mm，纤维宽度为30-50μm。木材纤维加入量为纤维乙醇废渣质量的0.8-1.2倍。
本发明中，将收集的剩余产物和木材纤维按比例混合后，放料至模具框内，先冷压成板型再热压，冷压时间为10～20s；然后在压力6-10MPa，优选8-10MPa；温度120-180℃，优选160-180℃下，热压2-10min，优选5-10min，泄压冷却后进行干燥，制得成型纤维板。
本发明所述的中密度纤维板是由上述本发明方法制备的。其中纤维乙醇发酵废渣的质量含量为30%-50%。所制备的中密度纤维板的密度为0.65-0.80g/cm3，静曲强度为27-35MPa，弹性模量为2700-3600 MPa，内结合强度为0.8-1.0 MPa，吸水膨胀率为2%-5%，所制备的纤维板物理性能满足GB /T 11718-2009的要求，游离甲醛释放量满足E1级环保标准要求。
本发明针对现有纤维乙醇废渣由于比表面积大、氢键作用强，无法与脲醛树脂胶混合均匀，从而无法直接用于纤维板制备，且经提纯、改性后所制备纤维板强度差等问题，通过在纤维乙醇废渣制备纤维板的过程中引入超临界二氧化碳，大大提高了纤维乙醇废渣和脲醛树脂胶混合均匀性，且纤维乙醇废渣无需分离精制，直接与木材纤维混合，缩短了纤维乙醇废渣利用的工艺流程，节约生产成本，无三废排放，生产过程环境友好，是一种绿色环保的制备方法。
本发明在纤维乙醇废渣制备纤维板的过程中，通过在超临界二氧化碳体系中加入助剂，能促进提高溶剂体系的极性，有助于提高纤维乙醇废渣的分散度，避免发生团聚现象，使纤维乙醇废渣和脲醛树脂胶黏剂在超临界流体中形成混合均匀的悬浮状态，有助于提升产品强度。而且，可以通过改变超临界体系的温度和压力来调整悬浮颗粒的尺寸，进一步提高了纤维乙醇废渣和脲醛树脂胶混合均匀性，产品性能更好。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明利用纤维乙醇废渣制备中密度纤维板的方法和产品性能。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例使用的纤维乙醇废渣是玉米秸秆经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣，具体为玉米秸秆经过蒸汽爆破预处理后，采用纤维素酶进行酶解，将秸秆中大部分纤维素和半纤维素转化为糖并发酵成乙醇，进行蒸馏分离，获得的废渣。纤维乙醇废渣脱水后的干渣中，以重量计，木质素含量为51.5%、纤维素含量为15.7%、半纤维素含量为1.1%、可溶组分的含量为18.9%、灰分含量为12.8%。
本发明实施例使用的脲醛树脂黏剂固含量为55%，游离甲醛含量为0.08%。本发明实施例使用的木材纤维平均纤维长度为3mm，纤维宽度为40μm。
实施例1
将100g纤维乙醇废渣、50g脲醛树脂胶黏剂、25g氯化铵水溶液（质量浓度为20%）加入到高压反应釜中。通入二氧化碳，增压至15MPa，升温至40℃，使二氧化碳呈超临界状态。开启搅拌，并升温至80℃，反应50min后停止。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳相态转变为普通气相二氧化碳，回收并重复利用；然后将剩余产物收集。
将收集的剩余产物和120g木材纤维加入搅拌器中混匀，放料至模具框内，铺装均匀平整后，先冷压20s压制成型，再在温度180℃，压力8MPa下热压8min，泄压冷却即得中密度纤维板。
实施例2
将100g纤维乙醇废渣、45g脲醛树脂胶黏剂、18g氯化铵水溶液（质量浓度为20%）加入到高压反应釜中。通入二氧化碳，并增压至15MPa，升温至40℃，使二氧化碳呈超临界状态。开启搅拌，并升温至50℃，反应90min后停止。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳相态转变为普通气相二氧化碳，回收并重复利用；然后将剩余产物收集。
将收集的剩余产物和100g木材纤维加入混合搅拌器中混匀，放料至模具框内，铺装均匀平整后，先冷压20s压制成型，再在温度140℃，压力10MPa下热压2min，泄压冷却即得中密度纤维板。
实施例3
将100g纤维乙醇废渣、40g脲醛树脂胶黏剂、12g氯化铵水溶液（质量浓度为20%）加入到高压反应釜中。通入二氧化碳，并增压至15MPa，升温至40℃，使二氧化碳呈超临界状态。开启搅拌，并升温至60℃，反应60min后停止。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳相态转变为普通气相二氧化碳，回收并重复利用；然后将剩余产物收集。
将收集的剩余产物和80g木材纤维加入混合搅拌器中混匀，放料至热压模具框内，铺装均匀平整后，先冷压20s压制成型，再在温度140℃，压力6MPa下热压3min，泄压冷却即得中密度纤维板。
实施例4
将100g纤维乙醇废渣、45g脲醛树脂胶黏剂、9g氯化铵水溶液（浓度为10%）加入到高压反应釜中。通入二氧化碳，并增压至10MPa，升温至45℃，使二氧化碳呈超临界状态。开启搅拌，并维持温度为60℃，反应60min后停止。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳相态转变为普通气相二氧化碳，回收并重复利用；然后将剩余产物收集。
将上述所制备产物和100g木材纤维加入混合搅拌器中，搅拌均匀后，从底部放料至热压模具框内，铺装均匀平整后，先冷压20s压制成型，再在温度140℃，压力6MPa下热压3min，泄压冷却即得中密度纤维板。
实施例5
将100g纤维乙醇废渣、45g脲醛树脂胶黏剂、2.25g氯化铵水溶液（浓度为20%）加入到高压反应釜中；然后通入二氧化碳，并增压至12.5MPa，升温至50℃，使二氧化碳呈超临界状态。开启搅拌，并升温至60℃，反应60min后停止。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳相态转变为普通气相二氧化碳，回收并重复利用；然后将剩余产物收集。
将上述所制备产物和100g木材纤维加入混合搅拌器中，搅拌均匀后，从底部放料至热压模具框内，铺装均匀平整后，先冷压20s压制成型，再在温度120℃，压力6MPa下热压8min，泄压冷却即得中密度纤维板。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：采用酶解后未发酵的纤维乙醇残渣。纤维乙醇废渣脱水后的干渣中，以重量计，木质素含量为52.1%、纤维素含量为14.4%、半纤维素含量为1%左右、可溶组分含量为17.8%、灰分含量为14.7%。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：固化剂采用25g过硫酸铵水溶液（质量浓度为20%）。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：固化剂采用25g过硫酸钾水溶液（质量浓度为20%）。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：在物料中加入5g乙醇。
实施例10
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：在物料中加入3g甲醇。
实施例11
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：在物料中加入4g丙醇。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：物料中不加入脲醛树脂胶黏剂。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：物料中不加入固化剂。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：物料中只通入CO2，非超临界状态。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例9。不同在于：物料中只通入CO2，非超临界状态。
比较例5
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：CO2呈超临界状态后，不升高温度进行反应。
取实施例1-11超临界状态反应后的物料1g测量平均颗粒尺寸，并取实施例1-11及比较例1-5制备的中密度纤维板，按照国家标准GB /T 11718-2009（中密度纤维板）中干燥状态下规定的方法对板材的物理力学性能（静曲强度、弹性模量、内结合强度、吸水厚度膨胀率）和甲醛释放量进行检测，其中甲醛释放量检测方法为穿孔法，实施例及比较例制备的板材性能测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1-11制备的板材静曲强度≥27MPa，弹性模量≥2700MPa，内结合强度≥0.6MPa，吸水厚度膨胀率≤5%，甲醛释放量≤8mg/100g，满足国家标准GB /T11718-2009（中密度纤维板）中对板材的静曲强度、弹性模量、内结合强度、吸水厚度膨胀率的要求，甲醛释放量符合E1级要求，生产的中密度纤维板可直接用于室内。比较例1-5制备的板材达不到国家标准GB /T 11718-2009（中密度纤维板）中对板材的各项指标要求，不能用作中密度纤维板使用。
Claims (14)
1.一种利用纤维乙醇废渣制备中密度纤维板的方法，其特征在于：将纤维乙醇废渣、脲醛树脂胶黏剂、固化剂加入到反应器中，通入二氧化碳并使其呈超临界状态，再将温度提高5-40℃，优选20-30℃进行反应，反应完成后将体系通入膨胀分离器中，回收二氧化碳；收集的剩余产物和木材纤维按比例混合，经压缩成型，制得成型纤维板。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纤维乙醇废渣为木质纤维素类生物质经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣；所述的木质纤维素类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物，优选秸秆。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：纤维乙醇废渣脱水后的干渣中，以重量计，木质素含量为50%-65%、纤维素含量为10%-20%、半纤维素含量为0.5%-3%、可溶组分含量为15%-20%、灰分含量为10%-15%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脲醛树脂胶黏剂的固含量为50%-60%，游离甲醛含量小于0.1%；脲醛树脂胶黏剂的用量为纤维乙醇废渣质量的40%-50%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固化剂采用氯化铵、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，固化剂的用量为脲醛树脂胶黏剂质量的1%-10%。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：将固化剂配制成质量浓度为10%-20%的水溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器中同时加入一定量的助剂，所述助剂为低沸点醇类有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述助剂为碳原子数为1-5的低碳醇，用量为纤维乙醇废渣质量的1%-5%。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述助剂为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种，优选乙醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器采用耐压反应器，通入二氧化碳后，控制压力为10-15MPa，温度为40-50℃，使二氧化碳呈超临界状态；然后升温至45-80℃，优选60-80℃，搅拌反应30-90min，优选60-90min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的木材纤维的纤维长度为1-4mm，纤维宽度为30-50μm；木材纤维加入量为纤维乙醇废渣质量的0.8-1.2倍。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将收集的剩余产物和木材纤维按比例混合后，放料至模具框内，先冷压成板型，然后在压力6-10MPa，优选8-10MPa；温度120-180℃，优选160-180℃下，热压2-10min，优选5-10min。
13.一种中密度纤维板，其特征在于是采用权利要求1-12任意一项所述方法制备的。
14.根据权利要求13所述的中密度纤维板，其特征在于：所制备的中密度纤维板密度为0.65-0.80g/cm3，静曲强度为27-35MPa，弹性模量为2700-3600MPa，内结合强度为0.8-1.0MPa，吸水膨胀率为2%-5%，物理性能满足GB /T 11718-2009的要求，游离甲醛释放量满足E1级环保标准要求。
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