CN111100168A - 一种降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低合成蔗糖‑6‑乙酸酯溶液酸值的方法，包括以下步骤：(1)选取有机锡化合物，溶于非极性溶剂中，配成有机锡化合物溶液，将有机锡化合物溶液加热，并加入无机碱水溶液反应后，静置分层，得到上层的碱性有机锡化合物溶液；(2)将碱性有机锡化合物溶液，替代有机锡化合物溶液，加入到蔗糖制备‑蔗糖‑6‑乙酸酯的反应中，进行反应，得到反应产物；(3)将反应产物上层的有机锡化合物溶液回收，得到下层低酸值的蔗糖‑6‑乙酸酯溶液。该方法在合成蔗糖‑6‑乙酸酯溶液过程中采用碱性有机锡化合物溶液替代有机锡化合物溶液来降低蔗糖‑6‑乙酸酯溶液的酸值，不需要在合成蔗糖‑6‑乙酸酯成品后再加入碱性物质进行处理。
Description
技术领域
本发明属于蔗糖-6-乙酸酯技术领域，具体涉及一种降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法。
背景技术
蔗糖-6-乙酸酯是合成高效甜味剂三氯蔗糖的一个重要中间体。目前蔗糖-6-乙酸酯的生产一般使用有机锡的方法。US 6,939,962以及US 8,921,540中公开了先将蔗糖溶解在非极性溶剂中，然后直接加入有机锡与其混合，通过加热或者加热减压进行脱水反应，再加入乙酸酐，进行乙酰化反应，最后猝灭得到蔗糖-6-乙酸酯。
该方法生产的蔗糖-6-乙酸酯酸值较高，会影响下一步合成三氯蔗糖-6-乙酸酯的收率。目前常用的降低蔗糖-6-乙酸酯的方法是长时间蒸馏，但长时间的蒸馏会导致蔗糖-6-乙酸酯含量的降低。进而影响后续合成三氯蔗糖的品质。在中国专利CN104774224A，CN104774225A，介绍了降低蔗糖-6-乙酸酯酸值的方法。但该方法存在产生大量废水的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，该方法通过在合成蔗糖-6-乙酸酯溶液过程中采用碱性有机锡化合物溶液，替代有机锡化合物溶液，从而降低合成的糖-6-乙酸酯溶液的酸值。
与CN104774225A不同，本申请是在合成蔗糖-6-乙酸酯溶液过程中采用碱性有机锡化合物溶液，替代有机锡化合物溶液，从而降低合成的蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值。而非是在合成蔗糖-6-乙酸酯溶液之后额外加入碱性有机锡溶液进行除羧酸反应，进而降低蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值。这样可以避免合成后的蔗糖-6-乙酸酯与碱性有机锡溶液反应时，由于分层时会有乳化现象，造成蔗糖-6-乙酸酯的损失。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，包括以下步骤：
(1)选取有机锡化合物，溶于非极性溶剂中，配成有机锡化合物溶液，将有机锡化合物溶液加热，并加入无机碱水溶液反应后，静置分层，除去下层水层，得到上层的碱性有机锡化合物溶液；
(2)将步骤(1)中制备的碱性有机锡化合物溶液，替代有机锡化合物溶液，加入到蔗糖制备-蔗糖-6-乙酸酯的反应中，进行反应，得到反应产物；
(3)将反应产物上层的有机锡化合物溶液回收，得到下层低酸值的蔗糖-6-乙酸酯溶液。
在上述降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法中：
优选的，步骤(1)中加热时的温度为30～70℃。
更佳的，步骤(1)中加热时的温度为40℃。
与CN104774225A不同，CN104774225A中没有提及加热温度，而本申请通过试验发现，常温下，有机锡化合物溶液与无机碱水溶液混合后会产生大量的絮状物，出现乳化现象，因此水相与有机相基本无法分层，从而导致回收回来的有机锡化合物损失较大。本申请中通过将有机锡化合物溶液加热，可以大幅度降低有机锡化合物溶液和无机碱水溶液中的乳化现象，能够更容易将两相分层，从而大大降低回收回来的有机锡化合物的损耗。而且，本申请得到上层的碱性有机锡化合物溶液可以直接使用，不需要用大量的水洗涤，因此，不会产生大量废水。
优选的，步骤(1)中所述有机锡化合物为1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷、1,3-二丁酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷或1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷。
更佳的，步骤(1)中所述有机锡化合物为1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(DSDA)。
优选的，步骤(1)中所述非极性溶剂为苯、甲苯、四氯化碳、环己烷和氯仿中的一种或几种。
更佳的，步骤(1)中所述非极性溶剂为环己烷。
优选的，步骤(1)中所述有机锡化合物与所述非极性溶剂的质量份配比为1：1～5。
更佳的，步骤(1)中所述有机锡化合物与所述非极性溶剂的质量份配比为1：2。
优选的，步骤(1)中所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠和氨水中的一种或几种。
更佳的，步骤(1)中所述无机碱为氢氧化钾。
优选的，步骤(1)中所述无机碱水溶液的质量百分含量为0.5％～8％。
更佳的，步骤(1)中所述无机碱水溶液的质量百分含量为1％。
优选的，步骤(1)中所述有机锡化合物与所述无机碱水溶液的体积比为1～2：1。
更佳的，步骤(1)中所述有机锡化合物与所述无机碱水溶液的体积比为1.2：1。
优选的，步骤(1)中加入无机碱水溶液反应时，反应时间为1～30min。
更佳的，步骤(1)中加入无机碱水溶液反应时，反应时间为10min。
优选的，步骤(3)中下层低酸值的蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值为原蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值10～50％。此处原蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值是指在蔗糖制备-蔗糖-6-乙酸酯的反应中直接加入有机锡化合物溶液时得到的蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过先用碱处理有机锡化合物溶液，使有机锡化合物上从中性转变为碱性，在制备蔗糖-6-乙酸酯的反应过程中，带碱性的有机锡化合物溶液会与产生的羧酸进行中和反应，从而将反应生成的大部分羧酸除去，最后制得低酸值的蔗糖-6-乙酸酯溶液；
(2)本发明不会产生大量的废水；
(3)本发明制备蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值可降低50～90％。
具体实施方式
下面将结合具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限与下列实施方式。
以下实施例中采用的各原料，如无特殊说明，均为市售产品。
实施例1
具体实施方法
不使用碱处理的有机锡化合物溶液的对照实验
使用专利US 8,921,540所述的方法制备蔗糖-6-乙酸酯，使用滴定的方法测出蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值为35428ppm。
实施例1
在500mL的单口烧瓶中加入150g的DSDA，再加入环己烷200mL，加热到40℃。待DSDA全部溶解后，加入等体积的1％KOH溶液。反应10min。反应结束后，静置分层，得到碱处理的DSDA溶液。
将专利US 8,921,540中未经处理的DSDA溶液替换为碱处理后的DSDA溶液制备蔗糖-6-乙酸酯。
使用滴定的方法测出蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值为3894ppm。
实施例2
在500mL的单口烧瓶中加入150g的DSDA，再加入环己烷200mL，加热到40℃。待DSDA全部溶解后，加入等体积的0.5％KOH溶液。反应10min。反应结束后，静置分层，得到碱处理的DSDA溶液。
将专利US 8,921,540中未经处理的DSDA溶液替换为碱处理后的DSDA溶液制备蔗糖-6-乙酸酯。
使用滴定的方法测出蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值为5298ppm。
实施例3
在500mL的单口烧瓶中加入150g的DSDA，再加入环己烷200mL，加热到50℃。待DSDA全部溶解后，加入等体积的1％KOH溶液。反应10min。反应结束后，静置分层，得到碱处理的DSDA溶液。
将专利US 8,921,540中未经处理的DSDA溶液替换为碱处理后的DSDA溶液制备蔗糖-6-乙酸酯。
使用滴定的方法测出蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值为4210ppm。
实施例4
在500mL的单口烧瓶中加入150g的DSDA，再加入环己烷200mL，加热到40℃。待DSDA全部溶解后，加入等体积的1％KOH溶液。反应30min。反应结束后，静置分层，得到碱处理的DSDA溶液。
将专利US 8,921,540中未经处理的DSDA溶液替换为碱处理后的DSDA溶液制备蔗糖-6-乙酸酯。
使用滴定的方法测出蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值为4544ppm。
实施例5
在500mL的单口烧瓶中加入150g的1,3-二丁酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷，再加入四氯化碳300mL，加热到40℃。待1,3-二丁酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷全部溶解后，加入等体积的2％NaOH溶液。反应20min。反应结束后，静置分层，得到碱处理的1,3-二丁酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷溶液。
在现有技术中，制备蔗糖-6-乙酸酯时，先将蔗糖溶解在非极性溶剂中，然后直接加入有机锡与其混合，通过加热或者加热减压进行脱水反应，再加入乙酸酐，进行乙酰化反应，最后猝灭得到蔗糖-6-乙酸酯。
本实施例采用碱处理的1,3-二丁酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷溶液代替有机锡，制备得到蔗糖-6-乙酸酯溶液。得到的蔗糖-6-乙酸酯溶液得酸值约为原蔗糖-6-乙酸酯酸值的30％。
实施例6
在500mL的单口烧瓶中加入150g的1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷，再加入苯500mL，加热到45℃。待1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷全部溶解后，加入5％(质量百分含量)氨水，1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷溶液的体积为氨水的1.5倍。反应20min。反应结束后，静置分层，得到碱处理的1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷溶液。
在现有技术中，制备蔗糖-6-乙酸酯时，先将蔗糖溶解在非极性溶剂中，然后直接加入有机锡与其混合，通过加热或者加热减压进行脱水反应，再加入乙酸酐，进行乙酰化反应，最后猝灭得到蔗糖-6-乙酸酯。
本实施例采用碱处理的1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷溶液代替有机锡，制备得到蔗糖-6-乙酸酯溶液。得到的蔗糖-6-乙酸酯溶液得酸值约为原蔗糖-6-乙酸酯酸值的35％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取有机锡化合物，溶于非极性溶剂中，配成有机锡化合物溶液，将有机锡化合物溶液加热，并加入无机碱水溶液反应后，静置分层，除去下层水层，得到上层的碱性有机锡化合物溶液；
(2)将步骤(1)中制备的碱性有机锡化合物溶液，替代有机锡化合物溶液，加入到蔗糖制备蔗糖-6-乙酸酯的反应中，进行反应，得到反应产物；
(3)将反应产物上层的有机锡化合物溶液回收，得到下层低酸值的蔗糖-6-乙酸酯溶液。
2.根据权利要求1所述的降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，其特征是：步骤(1)中加热时的温度为30～70℃。
3.根据权利要求1所述的降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，其特征是：步骤(1)中所述有机锡化合物为1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷、1,3-二丁酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷或1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷。
4.根据权利要求1所述的降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，其特征是：步骤(1)中所述非极性溶剂为苯、甲苯、四氯化碳、环己烷和氯仿中的一种或几种。
5.根据权利要求1、3或4所述的降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，其特征是：步骤(1)中所述有机锡化合物与所述非极性溶剂的质量份配比为1：1～5。
6.根据权利要求1所述的降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，其特征是：步骤(1)中所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠和氨水中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，其特征是：步骤(1)中所述无机碱水溶液的质量百分含量为0.5％～8％。
8.根据权利要求1、6或7所述的降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，其特征是：步骤(1)中所述有机锡化合物与所述无机碱水溶液的体积比为1～2：1。
9.根据权利要求1、6或7所述的降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，其特征是：步骤(1)中加入无机碱水溶液反应时，反应时间为1～30min。
10.根据权利要求1、6或7所述的降低合成蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的方法，其特征是：步骤(3)中下层低酸值的蔗糖-6-乙酸酯溶液的酸值为原蔗糖-6-乙酸酯溶液酸值的10～50％。
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