CN111096329A - 含高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮‑悬浮剂，包括新烟碱类杀虫剂、高效氯氟氰菊酯、增效助剂，所述新烟碱类杀虫剂、高效氯氟氰菊酯、增效助剂复配构成，其重量百分比为10％‑85％:1％‑12％：1％‑12％。本发明使用新一代新烟碱类杀虫剂噻虫胺和功夫菊酯复配，本发明制备微囊的制备过程更温和、更容易控制，能够满足连续化工业生产的要求。

Description

含高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种杀虫剂，尤其涉及含高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法。

背景技术

虫媒病，包括疟疾、登革热和利什曼病导致了非常大的发病率和死亡率在热带国家。对于虫媒病的控制，传病媒介控制方法，例如长效杀虫蚊帐(LLINs)、室内滞留喷洒(IRS)和幼虫源的管理，是典型的最有效的干预措施。历史上，传病媒介控制对于许多虫媒病，包括疟疾、盘尾丝虫病、利什曼病、查加斯病和伊蚊传播疾病的控制和消除是非常重要的。在撒哈拉以南的非洲广泛的LLINs和IRS显著地降低超过50％以上的疟疾感染率。尽管这些项目已经成功的降低了虫媒病的发病率和死亡率，但是传病媒介控制计划仍然面对许多挑战，包括财力和人力资源的限制、广泛存在的杀虫剂抗性、病原体和传病媒介的扩展和不可控制的城市化。

通过几个不同种类杀虫剂的使用，室内滞留喷洒(IRS)显著地降低了疟疾的传播。在美国通过室内喷洒DDT部分实现了疟疾传播的干预并且促使国际卫生组织(WHO)建立了全球疟疾消除计划(1955-1969)。随后疟疾又逐步地从欧洲、前苏联的部分地区、以色列、黎巴嫩、叙利亚、日本和中国台湾。尽管有一些积极的成就，但是并没有实现全球范围内的疟疾消除。在20世纪50年代中期和60年代初期在撒哈拉以南的非洲已经有了大约20个IRS试点项目，已经证明IRS显著降低了疟疾的传播即使在疟疾传播非常密集的地区。但是在印度和斯里兰卡由于没有长期的部署IRS，导致疟疾的传播又有反弹的趋势。在非洲疟疾的传播仍然非常严重，而在撒哈拉以南的非洲对实施IRS仍然缺乏兴趣，部署的程度仍然没有成规模。传统用于IRS的杀虫剂包括：拟除虫菊酯类、有机磷类、氨基甲酸酯类，由于大量使用导致抗性不断产生，杀虫效果越来越差。

发明内容

本发明的主要目的在于提出一种高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂，包括新烟碱类杀虫剂、高效氯氟氰菊酯、增效助剂，所述新烟碱类杀虫剂、高效氯氟氰菊酯、增效助剂复配构成，其重量百分比为10％-85％:1％-12％：1％-12％。

所述新烟碱类杀虫剂为噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒其中的一种或多种。

所述新烟碱类杀虫剂、高效氯氟氰菊酯、增效助剂重量百分比为80％:10％：10％。

所述新烟碱类杀虫剂、高效氯氟氰菊酯、增效助剂复配组合物制成悬浮剂。

所述组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：新烟碱类杀虫剂1-40％、高效氯氟氰菊酯1-10％、分散剂1-10％、湿润剂2-10％、消泡剂0.1-1％、增稠剂0.1-2％、抗冻剂0.1-8％、乳化剂0.5％-5％、去离子水加至100％。

一种含高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂制备方法，其具体步骤为：

(1).按照下侧比例称取原料，新烟碱类杀虫剂1-40％、高效氯氟氰菊酯1-10％、分散剂1-10％、湿润剂2-10％、消泡剂0.1-1％、增稠剂0.1-2％、防冻剂0.1-8％、乳化剂0.5％-5％、去离子水加至100％，新烟碱类杀虫剂选取噻虫胺，将噻虫胺使用分散剂、湿润剂溶解，再加入乳化剂，搅拌均匀，得到油相；

(2).在水中加入分散剂，得到水相；

(3).将(2)中制备的水相放入反应釜中，将(1)中得到的油相加入(2)中的水相中，加入的同时进行搅拌，形成水包油型乳状液；

(4).在搅拌情况下，在盛放有乳状液的反应釜中加入乳化剂，然后对其进行加热，加热温度为30-70℃，将该乳状液加热保温成囊，形成噻虫胺；

(5).将噻虫胺中加入增稠剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂，形成噻虫胺悬浮剂备用；

(6)将大豆油分成三部分，将低-HLB-值表面活性剂、硅藻土和第一部分大-豆油混合成为基料，基料和第二部分大豆油混合形成基料混合物；

(7)将基料混合物与所述丙烯酸和丙烯酸酯的高分子聚合物、月桂酸二乙醇酰-胺和大豆油进一步混合，形成功夫菊酯水乳剂粗产品；

(8)将基料混合物与白油混合，再将功夫菊酯水乳剂粗产品、乙二醇、有机硅消泡剂和水加入其中进行混合，制备成为功夫菊酯水乳剂；

(9)最后将噻虫胺悬浮剂和功夫菊酯水乳剂混合，形成高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂。

上述步骤(1)-(5)中的操作均在常压下进行操作。

所述噻虫胺悬浮剂中的噻虫胺的平均粒径为6-9μm。

所述噻虫胺悬浮剂的制备包括三个阶段，其具体操作为：

第一阶段为预分散阶段：

将原药、分散剂、润湿剂和去离子水在搅拌或剪切的作用下进行混合、分散均匀，使固体原药在表面活性剂的作用下在水中充分混合；

第二阶段为研磨阶段：

将第一阶段得到的预混料通过湿磨法在砂磨机中研磨一定时间，直到研磨到想要的粒径为止；

第三阶段为配制阶段：

向第二阶段得到的研磨后的预混料中加入增稠剂、防冻剂、防腐剂搅拌分散均匀得到农药悬浮剂成品，增稠剂的作用是防止研磨后的农药颗粒长时间放置产生沉淀、防冻剂的作用是防止农药悬浮剂在冬季低温条件下结冰，防腐剂的作用是抑制农药悬浮剂中微生物的生长、繁殖和代谢所引起的腐败，延长农药悬浮剂贮存时间。

所述高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂(CS)的制备方法为界面聚合法，壁材为聚脲。

所述界面聚合法制备微囊悬浮剂(CS)的基本步骤为：

第一阶段为乳化阶段：将活性成分、溶剂等囊芯组分和囊壁组成材料异氰酸酯搅拌均匀形成油相，将乳化剂和去离子水搅拌均匀形成水相，在高剪切乳化机的作用下，将油相缓慢倒入水相中剪切一段时间形成一定粒径分布的O/W乳液；

第二阶段为成囊固化阶段：将所得O/W乳液在低速搅拌作用下升温至一定温度，然后缓慢加入二元胺或多元胺、二元醇或多元醇的水溶液，继续恒温搅拌一段时间得到微囊浆料；第三阶段为配制阶段：

第二阶段得到的微囊浆料温度降至室温后加入分散剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂和补足水得到微囊悬浮剂。

微囊悬浮-悬浮剂(ZC)的制备步骤为先进行制备农药悬浮剂(SC)的第一阶段预分散阶段和第二阶段研磨阶段，得到研磨后的预混料，再进行制备微囊悬浮剂(CS)的第一阶段乳化阶段和第二阶段成囊固化阶段，得到微囊浆料；再将研磨后的预混料和微囊浆料按照一定比例混合；最后加入分散剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂和补足水得到微囊悬浮-悬浮剂(ZC)。

微囊悬浮-悬浮剂(ZC)的制备步骤为先分别制备农药悬浮剂(SC)和微囊悬浮剂(CS)；再将农药悬浮剂(SC)和微囊悬浮剂(CS)按照一定比例混合搅拌均匀得到微囊悬浮-悬浮剂(ZC)。

本发明的有益效果为：本发明使用新一代新烟碱类杀虫剂噻虫胺和功夫菊酯复配，本发明制备微囊的制备过程更温和、更容易控制，能够满足连续化工业生产的要求。本发明将杀虫剂制成微囊悬浮-悬浮剂，微囊悬浮-悬浮剂(ZC)是一种复配制剂，是将微囊悬浮剂(CS)与悬浮剂(SC)进行复配，是微囊和固体小颗粒的悬浮液，在其中的两种剂型中都可包含一种或多种的有效成分。本发明在喷洒应用前用水稀释，由于是复配制剂，在应用时省去了“桶混”的过程，“桶混”可能导致不相容的情况出现。本发明微囊悬浮-悬浮剂(ZC)能够控制多种害虫，降低了施用频率。像其他的水基制剂一样，微囊悬浮-悬浮剂(ZC)易于处理和测量，无粉尘，不可燃，易与水互溶。在其中的微囊悬浮剂(CS)中，活性成分被高分子材料所包覆，可以降低活性成分的易挥发性，延长其生物残留活性，降低其急毒性质和皮肤刺激性，遮蔽气味，获得物理性质和化学性质稳定的水基制剂。特定的产品具有特定的包封率和释放率。微囊悬浮-悬浮剂(ZC)使产品在满足速效性的同时延长持效期，是一种速效兼具持效的新剂型，并且可以扩大防治对象，具有广阔的市场前景。微囊悬浮—悬浮剂和微囊悬浮剂均属于农药制剂产品的控释剂型，在一定程度上可以弥补传统剂型的不足，保护有效成分免受不良环境影响，减少施药次数和用药量，具有高效、安全、经济等优点。

本发明生产的制剂可以很好的应用于地下害虫的防治，提高了有效成分的稳定性和-防治效果，延长了药剂的持效期，对作物安全，减少了防治地下害虫的施用次数和使用量，-对保护生态环境、保障农产品安全具有重要意义。本发明避免了农药的添加，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染；本发明对人畜安全、环境相容性好、害虫不易产生抗药性。本发明制备功夫菊酯-噻虫胺悬浮-悬浮剂能够产生很好的效果，既能解决抗性问题，又有很好的持效性，而且两种物质复配可以保护噻虫胺抗性产生。

附图说明

图1为暴露于实施例1-3处理的木板、水泥和泥3种基材的冈比亚按蚊的死亡百分率。

具体实施方式

实施例1

一种含高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂制备方法，其具体步骤为：

(1).按照下侧比例称取原料，新烟碱类杀虫剂1-40％、高效氯氟氰菊酯1-10％、分散剂1-10％、湿润剂2-10％、消泡剂0.1-1％、增稠剂0.1-2％、防冻剂0.1-8％、乳化剂0.5％-5％、去离子水加至100％，新烟碱类杀虫剂选取噻虫胺，将噻虫胺使用分散剂、湿润剂溶解，再加入乳化剂，搅拌均匀，得到油相；

(2).在水中加入分散剂，得到水相；

(3).将(2)中制备的水相放入反应釜中，将(1)中得到的油相加入(2)中的水相中，加入的同时进行搅拌，形成水包油型乳状液；

(4).在搅拌情况下，在盛放有乳状液的反应釜中加入乳化剂，然后对其进行加热，加热温度为30-70℃，将该乳状液加热保温成囊，形成噻虫胺；

(5).将噻虫胺中加入增稠剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂，形成噻虫胺悬浮剂备用；

(6)将大豆油分成三部分，将低-HLB-值表面活性剂、硅藻土和第一部分大-豆油混合成为基料，基料和第二部分大豆油混合形成基料混合物；

(7)将基料混合物与所述丙烯酸和丙烯酸酯的高分子聚合物、月桂酸二乙醇酰-胺和大豆油进一步混合，形成功夫菊酯水乳剂粗产品；

(8)将基料混合物与白油混合，再将功夫菊酯水乳剂粗产品、乙二醇、有机硅消泡剂和水加入其中进行混合，制备成为功夫菊酯水乳剂；

(9)最后将噻虫胺悬浮剂和功夫菊酯水乳剂混合，形成高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂。

上述步骤(1)-(5)中的操作均在常压下进行操作。

实施例2

一种含高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂制备方法，其具体步骤为：

(1).按照下侧比例称取原料，噻虫胺和吡虫啉混合物40％、高效氯氟氰菊酯5％、分散剂5％、湿润剂8％、消泡剂0.5％、增稠剂1.5％、防冻剂6％、乳化剂4％、去离子水加至100％，将噻虫胺和吡虫啉混使用分散剂、湿润剂溶解，再加入乳化剂，搅拌均匀，得到油相；

(2).在水中加入分散剂，得到水相；

(3).将(2)中制备的水相放入反应釜中，将(1)中得到的油相加入(2)中的水相中，加入的同时进行搅拌，形成水包油型乳状液；

(4).在搅拌情况下，在盛放有乳状液的反应釜中加入乳化剂，然后对其进行加热，加热温度为30-70℃，将该乳状液加热保温成囊，形成微囊；

(5).将微囊中加入增稠剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂，形成微囊悬浮剂备用；

(6)将大豆油分成三部分，将低-HLB-值表面活性剂、硅藻土和第一部分大-豆油混合成为基料，基料和第二部分大豆油混合形成基料混合物；

(7)将基料混合物与所述丙烯酸和丙烯酸酯的高分子聚合物、月桂酸二乙醇酰-胺和大豆油进一步混合，形成功夫菊酯水乳剂粗产品；

(8)将基料混合物与白油混合，再将功夫菊酯水乳剂粗产品、乙二醇、有机硅消泡剂和水加入其中进行混合，制备成为功夫菊酯水乳剂；

(9)最后将微囊悬浮剂和功夫菊酯水乳剂混合，形成高效氯氟氰菊酯和微囊悬浮剂。

上述步骤(1)-(5)中的操作均在常压下进行操作。

实施例3

一、480g/L噻虫胺悬浮剂(SC)制剂的制备：

将43.73g噻虫胺原药(98％w/w)、分散剂聚羧酸盐4g、润湿剂嵌段聚醚2g、有机硅消泡剂0.2g和去离子水45.57g在剪切作用下混合、分散均匀，将所得预混料通过湿磨法在砂磨机中研磨一定时间，直到研磨到粒径D90为5μm；向研磨后的预混料中加入黄原胶增稠剂0.5g、防冻剂乙二醇3g和防腐剂卡松1g搅拌分散均匀得到480g/L噻虫胺悬浮剂(SC)。

二、300g/L高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂(CS)制剂的制备：

通过向10g溶剂油S-150中加入28.61g高效氯氟氰菊酯原药(97.1％w/w的甲基嘧啶磷)和3g二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀形成油相。

水相包括27.19g的去离子水和10g含量10％的木质素磺酸钠水溶液(Reax 88B,购自美德维实伟克)，通过高剪切混合均匀。然后在高速剪切3000r/min的条件下缓慢地将油相加入到水相后继续剪切乳化形成水包油乳液，混合速度调至使中粒径为8-13μm。

将乳液转移至反应容器，在乳液中加入包含1g二亚乙基三胺和7.5g去离子水的溶液。

将反应容器的温度升高至40℃固化囊壁，同时低速搅拌，速率速搅400r/min，保温3小时，然后用0.4g 35％的氨水溶液将体系调至中性终止反应，得到高效氯氟氰菊酯微囊浆料。

冷却上述高效氯氟氰菊酯微囊浆料至室温，加入3g聚羧酸盐分散剂(SP-3936，江苏擎宇化工科技有限公司)、1.5g增稠剂硅酸镁铝、0.2g有机硅消泡剂、3.0g防冻剂乙二醇、1g防腐剂异噻唑啉酮混合均匀，得到中值粒径为8-13μm的300g/L的高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂。

三、450g/L高效氯氟氰菊酯(50g/L)和噻虫胺(400g/L)微囊悬浮-悬浮剂(ZC)制剂的制备:

将步骤一制备得到的480g/L噻虫胺悬浮剂(SC)和步骤二制备得到的300g/L高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂(CS)按照质量比5:1的比例混合均匀得到450g/L高效氯氟氰菊酯和噻虫胺悬浮-悬浮剂(ZC)制剂。

实施例4

生物实施例：

测试对冈比亚按蚊(Anopheles gambiae s.l.)(实验室敏感品种)的残留活性。

施用细节：

用水将实施例1-3分别稀释到5mg/ml、0.625mg/ml和5.625mg/ml，然后使用波特喷雾塔将其喷洒至木板(12*12cm的正方形)、水泥、泥三种基材(直径为12cm)，施用量为40ml/m²,处理的基材的目标活性物质承载量为200mg/m²、25mg/m²和225mg/m²。处理后的基材在27±2℃、相对环境湿度在80±10％的条件下保存。生物效果测定在处理后的1周、1-12月进行，直到致死率连续两个月降低到80％以下。

基材的制备：

木板的制备：选自三合板，切割成12*12cm的正方形，表面光滑。

水泥的制备：按照水泥和沙子1:1的质量比制备成直径为12cm的圆形，熟化时间大于1个月，表面光滑。

泥的制备：按照泥和水泥4:1的质量比制备成直径为12cm的圆形，熟化时间大于2周，表面光滑。

生物测试方法：

按照WHO的guideline上操作规程进行，每种基材4个试样，每个试样使用20只蚊子进行生物测试，每种基材共实验80只蚊子，实验装置为WHO小碗，蚊子与基材的接触时间30min，接触后，蚊子将转移至干净的纸杯中，继续用糖水饲养，存放至27±2℃，相对湿度80±10％的环境下，观察蚊子24h后的致死率。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂，其特征在于包括新烟碱类杀虫剂、高效氯氟氰菊酯、增效助剂，所述新烟碱类杀虫剂、高效氯氟氰菊酯、增效助剂复配构成，其重量百分比为10％-85％:1％-12％：1％-12％。

2.按照权利要求1所述的一种高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂，其特征在于所述新烟碱类杀虫剂为噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒其中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的一种高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂，其特征在于所述新烟碱类杀虫剂、高效氯氟氰菊酯、增效助剂重量百分比为80％:10％：10％。

4.按照权利要求1所述的一种高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂，其特征在于所述新烟碱类杀虫剂、高效氯氟氰菊酯、增效助剂复配组合物制成悬浮剂。

5.按照权利要求4所述的一种高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂，其特征在于所述组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：新烟碱类杀虫剂1-40％、高效氯氟氰菊酯1-10％、分散剂1-10％、湿润剂2-10％、消泡剂0.1-1％、增稠剂0.1-2％、抗冻剂0.1-8％、乳化剂0.5％-5％、去离子水加至100％。

6.一种含高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂制备方法，其具体步骤为：

(1).按照下侧比例称取原料，新烟碱类杀虫剂1-40％、高效氯氟氰菊酯1-10％、分散剂1-10％、湿润剂2-10％、消泡剂0.1-1％、增稠剂0.1-2％、防冻剂0.1-8％、乳化剂0.5％-5％、去离子水加至100％，新烟碱类杀虫剂选取噻虫胺，将噻虫胺使用分散剂、湿润剂溶解，再加入乳化剂，搅拌均匀，得到油相；

(2).在水中加入分散剂，得到水相；

(3).将(2)中制备的水相放入反应釜中，将(1)中得到的油相加入(2)中的水相中，加入的同时进行搅拌，形成水包油型乳状液；

(4).在搅拌情况下，在盛放有乳状液的反应釜中加入乳化剂，然后对其进行加热，加热温度为30-70℃，将该乳状液加热保温成囊，形成噻虫胺；

(5).将噻虫胺中加入增稠剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂，形成噻虫胺悬浮剂备用；

(6)将大豆油分成三部分，将低-HLB-值表面活性剂、硅藻土和第一部分大-豆油混合成为基料，基料和第二部分大豆油混合形成基料混合物；

(7)将基料混合物与所述丙烯酸和丙烯酸酯的高分子聚合物、月桂酸二乙醇酰-胺和大豆油进一步混合，形成功夫菊酯水乳剂粗产品；

(8)将基料混合物与白油混合，再将功夫菊酯水乳剂粗产品、乙二醇、有机硅消泡剂和水加入其中进行混合，制备成为功夫菊酯水乳剂；

(9)最后将噻虫胺悬浮剂和功夫菊酯水乳剂混合，形成高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂。

7.按照权利要求6所述的一种高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂，其特征在于所述噻虫胺悬浮剂的制备包括三个阶段，其具体操作为：

第一阶段为预分散阶段：

将原药、分散剂、润湿剂和去离子水在搅拌或剪切的作用下进行混合、分散均匀，使固体原药在表面活性剂的作用下在水中充分混合；

第二阶段为研磨阶段：

将第一阶段得到的预混料通过湿磨法在砂磨机中研磨一定时间，直到研磨到想要的粒径为止；

第三阶段为配制阶段：

向第二阶段得到的研磨后的预混料中加入增稠剂、防冻剂、防腐剂搅拌分散均匀得到农药悬浮剂成品，增稠剂的作用是防止研磨后的农药颗粒长时间放置产生沉淀、防冻剂的作用是防止农药悬浮剂在冬季低温条件下结冰，防腐剂的作用是抑制农药悬浮剂中微生物的生长、繁殖和代谢所引起的腐败，延长农药悬浮剂贮存时间。

8.按照权利要求6所述的一种高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂，其特征在于所述高效氯氟氰菊酯悬浮剂(CS)的制备方法为界面聚合法，壁材为聚脲。

9.按照权利要求8所述的一种高效氯氟氰菊酯和噻虫胺的微囊悬浮-悬浮剂，其特征在于所述界面聚合法制备微囊悬浮剂(CS)的基本步骤为：

第一阶段为乳化阶段：将活性成分、溶剂等囊芯组分和囊壁组成材料异氰酸酯搅拌均匀形成油相，将乳化剂和去离子水搅拌均匀形成水相，在高剪切乳化机的作用下，将油相缓慢倒入水相中剪切一段时间形成一定粒径分布的O/W乳液；

第二阶段为成囊固化阶段：将所得O/W乳液在低速搅拌作用下升温至一定温度，然后缓慢加入二元胺或多元胺的水溶液，继续恒温搅拌一段时间得到微囊浆料；第三阶段为配制阶段：

第二阶段得到的微囊浆料温度降至室温后加入分散剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂和补足水得到微囊悬浮剂。

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