CN111094531A - 生物化学用器具 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种生物化学用器具，该生物化学用器具可以良好地抑制其在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。本发明的生物化学用器具的特征在于，生物化学物质试样接触的部分由包含环状烯烃系聚合物和抗氧化剂的树脂组合物形成，上述环状烯烃系聚合物为选自环状烯烃与链状烯烃的共聚物、环状烯烃的开环聚合物以及环状烯烃的开环聚合物的加氢物中的至少1种，上述树脂组合物相对于100质量份的上述环状烯烃系聚合物，包含0.01质量份以上且0.7质量份以下的上述抗氧化剂。

Description

生物化学用器具
技术领域
本发明涉及一种生物化学物质试样接触的生物化学用器具。
背景技术
环状烯烃系树脂的熔融加工性、流动性、热收缩性、印刷特性等优异，因此用于各种各样的用途。除上述特性之外，透明性、耐药品性、防湿性、机械特性等也优异，因此该树脂的使用已扩大至生物化学用器具等用途。
在此，在生物化学用器具的用途等中，由树脂组合物形成的成型体可用作处理蛋白质、核酸等来源于生物的物质(生物化学物质)的保存容器、计量器具等。然而，在处理包含较低浓度生物化学物质的试样等的情况下，由于生物化学物质会吸附在该成型体的表面，有时会产生不良状况。具体而言，在保存、运输、计量、稀释以及分析等操作中，试样中的生物化学物质会吸附在生物化学用器具的表面，由此产生测定误差、灵敏度降低、内容物减少以及微量样品损失等各种各样的问题。
因此，在使用了包含环状烯烃系树脂的材料的生物化学用器具中，正在研究抑制生物化学用器具在与试样的接触面发生的生物化学物质的吸附的方法。
具体而言，例如在专利文献1中提出，通过使用包含如下工序的成型体的表面处理方法对成型体的表面进行处理来抑制生物化学物质向该成型体表面的吸附，上述工序包括：对由包含环状烯烃系树脂的材料形成的成型体的表面进行等离子体放电处理的工序、以及使上述成型体的表面与强酸接触的工序。
此外，在专利文献2中提出，通过使用如下的表面处理方法对成型体的表面进行处理来抑制生物化学物质向该成型体表面的吸附，上述表面处理方法为对由包含环状烯烃系树脂的材料形成的成型体的表面照射真空紫外线光，在该照射表面形成自组装单分子膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-241984号公报；
专利文献2：国际公开第2012/161048号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于由上述现有的成型体形成的生物化学用器具，在抑制其在与包含生物化学物质的试样(生物化学物质试样)的接触面发生的生物化学物质吸附的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种生物化学用器具，该生物化学用器具可以良好地抑制其在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，与生物化学物质试样接触的部分由规定的树脂组合物形成的生物化学用器具能够良好地抑制在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的生物化学用器具的特征在于，为生物化学物质试样接触的生物化学用器具，上述生物化学物质试样接触的部分由树脂组合物形成，上述树脂组合物包含环状烯烃系聚合物和抗氧化剂，上述环状烯烃系聚合物选自环状烯烃与链状烯烃的共聚物、环状烯烃的开环聚合物及环状烯烃的开环聚合物的加氢物中的至少1种，上述树脂组合物相对于100质量份的上述环状烯烃系聚合物，包含0.01质量份以上且0.7质量份以下的上述抗氧化剂。如果像这样生物化学用器具中的与生物化学物质试样接触的部分由包含规定的环状烯烃系聚合物和规定量的抗氧化剂的树脂组合物形成，则能够良好地抑制生物化学物质的吸附。
另外，在本发明中，上述树脂组合物中的抗氧化剂的含量能够通过本说明书的实施例中记载的方法测定。
在此，本发明的生物化学用器具优选上述抗氧化剂包含受阻酚系抗氧化剂。如果抗氧化剂包含受阻酚系抗氧化剂，则能够进一步良好地抑制在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
此外，本发明的生物化学用具优选上述生物化学物质试样接触的部分与水的接触角为85°以上。如果上述生物化学物质试样接触的部分与水的接触角为上述值以上，则能够进一步良好地抑制在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
另外，在本发明中，上述生物化学物质试样接触的部分与水的接触角能够通过本说明书的实施例中记载的方法测定。
发明效果
根据本发明，能够提供一种生物化学用器具，该生物化学用器具可良好地抑制其在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
附图说明
图1是表示关于实施例2、5及比较例9、10，在制备DNA标准试样的稀释系列的情况下的DNA浓度与SEC-UV的检测峰面积的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
(生物化学用器具)
本发明的生物化学用器具为生物化学物质试样接触的生物化学用器具，具有生物化学物质试样接触的部分，任意地具有生物化学物质试样不接触的部分。而且，本发明的生物化学用器具的特征在于，上述生物化学物质试样接触的部分由包含规定的环状烯烃系聚合物和规定量的抗氧化剂的树脂组合物形成。本发明的生物化学用器具能够良好地抑制其在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
作为本发明的生物化学用器具的具体例子，可举出例如“初级生物实验(初歩からのバイオ実験)(SANKYO SHUPPAN Co.,Ltd.)”(2002年5月)13页～30页中记载的那样的器具，更具体而言，可举出烧杯、烧瓶、培养皿、移液器、注射器、离心管、针头、试管、Eppendorf枪头、滴定板、微通道、过滤器、测试池、保存用容器、分析仪器用容器等。但是，本发明的生物化学用器具并不限定于上述的器具，包括任何可能与包含生物化学物质的试样接触的器具。
<生物化学物质试样>
与本发明的生物化学用器具接触的生物化学物质试样只要是包含生物化学物质的试样则没有特别限定，通常是指包含溶解或者分散在任意的溶剂中的生物化学物质的液体试样。而且，生物化学物质试样也可以包含除生物化学物质之外的任意的其它成分。
在此，作为生物化学物质，可举出蛋白质、酶、抗体、多肽、寡肽、氨基酸、核酸、脂质、多糖、寡糖、氨基糖、微生物、病毒等。另外，核酸可以包含核糖核酸(RNA)和脱氧核糖核酸(DNA)这两者。此外，作为生物化学物质，并不限定于通过从生物材料中提取等方法得到的物质，也包含在生物体外化学合成的物质。而且，作为生物化学物质，特别优选核酸。如果生物化学物质是包含核酸的物质，则能够进一步良好地抑制生物化学用器具中的在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
作为溶剂，只要能够溶解或者分散生物化学物质则没有特别限定，可使用例如水等。
生物化学物质试样中的生物化学物质浓度没有特别限定，优选为10000mg/L以下、更优选为1000mg/L以下、进一步优选为100mg/L以下。如果生物化学物质试样中的生物化学物质浓度为10000mg/L以下，则能够进一步良好地抑制生物化学用器具中的在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
<接触部分>
本发明的生物化学用器具中的生物化学物质试样接触的部分(以下，有时仅称为“接触部分”。)由包含规定的环状烯烃系聚合物和规定量的抗氧化剂的树脂组合物形成。
在此，接触部分只要是在生物化学用器具中生物化学物质试样可以接触的部分则没有特别限定，可以是具有任何形状、面积及体积的部分。作为接触部分的具体例子，可举出：烧杯、烧瓶、保存用容器等容器的内壁；移液器、Eppendorf枪头等计量器具的内壁和外壁等。
作为接触部分的物性，没有特别限定，但接触部分与水的接触角优选为85°以上、更优选为87°以上。如果接触部分与水的接触角为85°以上，则能够进一步良好地抑制生物化学用器具中的在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。此外，接触部分与水的接触角优选100°以下、更优选为95°以下。
另外，为了调节上述与水的接触角等，接触部分也可以实施各种表面处理。作为表面处理没有特别限定，可举出：等离子放电处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、电子束处理、放射线处理等物理化学处理；化学试剂处理、蒸汽处理、表面接枝处理等化学处理；喷砂处理、压花加工处理等机械处理等。
[树脂组合物]
构成接触部分的树脂组合物包含规定的环状烯烃系聚合物和规定量的抗氧化剂，也可以进一步任意地包含其它成分。
-环状烯烃系聚合物-
作为环状烯烃系聚合物，包含选自环状烯烃与链状烯烃的共聚物、环状烯烃的开环聚合物及环状烯烃的开环聚合物的加氢物中的至少1种环状烯烃系聚合物。而且，从提高树脂组合物和由该树脂组合物形成的接触部分的强度的观点出发，作为环状烯烃系聚合物，优选使用环状烯烃的开环聚合物的加氢物。
-环状烯烃与链状烯烃的共聚物
环状烯烃与链状烯烃的共聚物通常为环状烯烃与链状烯烃加成共聚所得到的聚合物。
作为环状烯烃的具体例子，可举出：环戊烯、环己烯、环辛烯、环戊二烯、1,3-环己二烯等单环的环状烯烃；
双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯，以下有时简写为“NB”。)、5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-十八烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯等双环的环状烯烃；
三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(常用名：双环戊二烯，以下有时简写为“DCP”。)、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三环[6.2.1.02,7]十一碳-3,9-二烯、三环[6.2.1.02,7]十一碳-4,9-二烯、三环[6.2.1.02,7]十一碳-9-烯、5-环戊基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯等三环的环状烯烃；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(也简称为“四环十二碳烯”。以下，有时简写为“TCD”。)、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(以下，有时简写为“ETD”。)9-亚甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴。以下，有时简写为“MTF”。)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)等四环的环状烯烃；
9-环戊基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五环[6.6.1.13,6.02,7.09 ,14]-4-十六碳烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、五环[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-十五碳烯、9-苯基-环戊基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、七环[8.7.0.12,9.14, 7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯、七环[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,16]-14-二十碳烯等五环以上的环状烯烃。
这些环状烯烃可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
作为链状烯烃的具体例子，只要能够与上述的环状烯烃共聚，则没有特别限定，可举出例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、戊二烯、己二烯等碳原子数为2～20的直链或者支链状烯烃。
作为环状烯烃与链状烯烃的共聚物的制备方法，没有特别限定，能够使用用于使上述环状烯烃与链状烯烃共聚的已知的方法。
-环状烯烃的开环聚合物
环状烯烃的开环聚合物是将1种或者多种环状烯烃进行开环聚合所得到的聚合物。
作为环状烯烃，能够使用与在上述环状烯烃与链状烯烃的共聚物的制备中所使用的环状烯烃同样的环状烯烃。
作为环状烯烃的开环聚合物的制备方法，没有特别限定，能够使用用于使上述环状烯烃开环聚合的已知的方法，例如，复分解聚合等。
-环状烯烃的开环聚合物的加氢物
环状烯烃的开环聚合物的加氢物是上述环状烯烃的开环聚合物进行氢化而成的产物。
作为对环状烯烃的开环聚合物进行加氢的方法没有特别限定，能够使用已知的方法，可举出例如在上述环状烯烃的开环聚合物的溶液中，添加包含镍和钯等过渡金属的已知的加氢催化剂，将该开环聚合物中的碳-碳双键进行氢化的方法等。
此外，作为加氢率，优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为99％以上、更进一步优选为99.6％以上。
另外，可以通过本说明书的实施例所记载的方法测定加氢率。
-环状烯烃系聚合物的物性
上述的环状烯烃系聚合物的物性没有特别限定，例如，环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度优选为60℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为130℃以上。如果环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，则能够进一步良好地抑制生物化学用器具中的在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
另外，在本发明中，可以根据JIS K6911测定环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度。
-环状烯烃系聚合物的含量
树脂组合物中的环状烯烃系聚合物的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。如果环状烯烃系聚合物的含量为70质量％以上，则能够进一步良好地抑制生物化学用器具中的在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
-抗氧化剂
作为抗氧化剂，能够使用例如：受阻酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂等主抗氧化剂；以及磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等辅助抗氧化剂等。
作为受阻酚系抗氧化剂的具体例子，可举出：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二乙二醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-6-丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等烷基取代受阻酚系抗氧化剂；3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚等烷氧基取代受阻酚系抗氧化剂；6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、2-辛基硫代-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含有三嗪基的受阻酚系抗氧化剂等。
作为胺系抗氧化剂的具体例子，可举出：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷等受阻胺系化合物；二乙基羟胺、二辛基羟胺、双十二烷基羟胺、双十八烷基羟胺等二烷基羟胺系化合物等。
作为磷系抗氧化剂的具体例子，可举出双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-联苯基二亚膦酸酯、双(2,6-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)正辛基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲氧基羰基乙基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-十八烷基氧基羰基乙基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧化剂的具体例子，可举出：3,3-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3-二硫代丙酸二硬脂酯、3,3-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代-丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
从良好地抑制在接触部分发生的生物化学物质吸附的观点出发，作为抗氧化剂，优选使用受阻酚系抗氧化剂，尤其更优选使用季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
上述的抗氧化剂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
树脂组合物中抗氧化剂的含量相对于100质量份的上述环状烯烃系聚合物，需要为0.01质量份以上、优选为0.05质量份以上、更优选为0.09质量份以上，需要为0.7质量份以下、优选为0.6质量份以下、更优选为0.5质量份以下。如果抗氧化剂的含量相对于100质量份的环状烯烃系聚合物为0.01质量份以上且0.7质量份以下，则能够良好地抑制生物化学用器具中的在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
-其它成分-
树脂组合物除了包含上述环状烯烃系聚合物和抗氧化剂之外，在可获得期望的效果的范围内，还可以包含任意的成分。具体而言，作为任意的成分，可举出：链转移剂、聚合调节剂、聚合反应阻聚剂、反应性流动化剂等可在制备环状烯烃系聚合物时使用的添加剂；橡胶质聚合物、热塑性弹性体等除环状烯烃系聚合物之外的聚合物；有机系或者无机系的填充剂；无机微粒；阻燃剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防静电剂、防滑剂、金属皂、防雾剂、增塑剂等树脂用添加剂；天然油、合成油等油；离型剂；荧光增白剂；染料；颜料；着色材料；抗菌剂；除臭剂；脱臭剂等。
另外，作为上述任意的成分，能够使用通常所使用的化合物，例如日本特开2009-242568号公报所记载的化合物、日本特开2010-100683号公报所记载的化合物、日本特许第5613981号公报所记载的化合物等。
-树脂组合物的制备方法-
树脂组合物的制备方法没有特别限定，能够使用已知的方法。例如，能够通过使用单轴挤出机或者双轴挤出机将上述规定的环状烯烃系聚合物、规定量的抗氧化剂和任意的其它成分进行熔融混炼来制备。
另外，作为熔融混炼时的温度没有特别限定，优选为180℃以上、更优选为200℃以上、进一步优选为220℃以上，且优选为350℃以下、更优选为320℃以下、进一步优选为300℃以下。
<生物化学物质试样不接触的部分>
本发明的生物化学用器具任意地具有生物化学物质不接触的部分。作为生物化学物质不接触的部分的具体例子，可举出烧杯、烧瓶等容器的外壁以及移液器等计量器具的手握部分等。
另外，在本发明的生物化学用器具中，生物化学物质试样不接触的部分可以由包含规定的环状烯烃系聚合物和规定量的抗氧化剂的上述树脂组合物形成，也可以由除该树脂组合物之外的树脂组合物、金属或者陶瓷等除上述树脂组合物之外的材料形成。
<生物化学用器具的制造方法>
作为生物化学用器具的制造方法，只要制造的生物化学用器具具有上述接触部分，则没有特别限定，可使用例如将上述的树脂组合物成型为生物化学用器具的形状的方法等。此外，也能够使用将由上述除树脂组合物之外的材料形成的生物化学用器具的接触部分用上述树脂组合物进行涂敷的方法等。
将树脂组合物进行成型的方法没有特别限定，能够使用已知的方法。具体而言，可举出注塑成型、注塑压缩成型、气辅注塑成型、挤出成型、多层挤出成型、旋转成型、热压成型、吹塑成型、发泡成型、3D打印机造型等方法。
作为树脂组合物成型时的条件，没有特别限定，例如，在注塑成型的情况下，树脂组合物的温度优选为180℃以上、更优选为200℃以上、进一步优选为220℃以上，优选为350℃以下、更优选为320℃以下、进一步优选为300℃以下。
此外，作为涂敷方法，可举出：浸渍法；利用毛刷等的涂敷法；喷涂法；利用辊涂机、棒涂机、刀涂机等涂覆机的涂敷法等已知的方法。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，本实施例中的份和％为质量基准。
在制造例、实施例及比较例中，使用以下的方法测定、算出或者评价环状烯烃系聚合物的加氢率和玻璃化转变温度；树脂组合物中的抗氧化剂的含量；接触部分与水的接触角；DNA吸附率；以及稀释系列数据的线性。
<加氢率>
对制造例1～3所得到的环状烯烃的开环聚合物和该聚合物的加氢物进行使用了氘代氯仿作为溶剂的1H-NMR测定，算出环状烯烃的开环聚合物中存在的全部不饱和键中消失的不饱和键的比例，由此求出氢化反应的加氢率。
<玻璃化转变温度>
使用差示扫描量热分析仪(Nanotech Security Corp.制，DSC6220S11)，基于JISK6911测定各制造例所得到的环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度。
<树脂组合物中的抗氧化剂的含量>
使用各实施例和比较例所得到的Eppendorf型管容器(以下，有时仅称为“容器”。)，使用热压机，在氮环境下、在200℃制造0.1mm的片。使用该片，通过FT-IR透射法测定IR光谱，求出抗氧化剂的峰与环状烯烃系聚合物的峰的比值，利用标准曲线，对树脂组合物中的抗氧化剂相对于100质量份的环状烯烃系聚合物的含量(质量份)进行定量。另外，作为IR光谱的测定仪器，使用Thermo Fisher Scientific,Inc.制“AVATAR360”。
<接触部分与水的接触角>
各实施例和比较例所得到的容器中的生物化学物质试样接触的部分与水的接触角为：使用协和界面科学株式会社制接触角仪Drop Master 300，通过曲线拟合方法所测定得静态接触角。
<DNA吸附率>
在重复进行将作为生物化学物质试样的DNA溶液转移至容器的操作时，通过以下的步骤算出吸附于容器的DNA的比例(DNA吸附率)。
1)使用DNA标准试样(“定量分析用脱氧核糖核酸水溶液NMIJ CRM6205-a”，DNA链长600bps)作为生物化学物质试样，制备DNA浓度1000mg/L、100mg/L、10mg/L的3梯度的稀释系列。
2)将上述的稀释系列中任意浓度的DNA溶液分别注入作为评价对象的容器中。
3)通过敲击容器20次左右来使DNA溶液碰撞容器的内壁面，由此使DNA与容器的内壁面接触。
4)使用台式离心机离心分离残留在容器内壁面的DNA溶液。
5)留下容器中的DNA溶液中供给分析的量，将除此之外的溶液转移至未使用的评价对象的容器中。将留下的用于分析的DNA溶液作为转移操作1次后的样品。
6)对于转移至未使用的容器中的DNA溶液，重复9次上述3)～5)的操作，得到转移操作2～10次后的样品。
7)将上述2)所使用的DNA溶液转移操作前的样品、以及上述操作所得到的转移操作1～10次后的样品转移至分析用管中，利用SEC-UV进行分析，由此得到来自转移操作前的样品中的DNA量的峰面积(A0)、以及来自容器转移操作1～10次后的DNA溶液中的残留DNA量的峰面积(A1～A10)。然后，通过下式算出容器转移操作1～10次后的DNA吸附率(B1～B10)(％)。
Bn＝{(A0-An)/A0}×100(n为容器转移操作的次数)
得到的DNA吸附率(Bn)的值越小，则表示在作为评价对象的容器中，越能够良好地抑制在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
另外，SEC-UV的测定条件如下所示。
HPLC：LC-10Avp系统(SHIMADZU Corporation)
柱：Yarra-2000(Phenomenex)
洗脱液：0.1mol/L Tris-HCl(pH8.1)
检测：UV检测器(260nm)
<稀释系列数据的线性>
使用DNA标准试样(“定量分析用脱氧核糖核酸水溶液NMIJ CRM6205-a”，DNA链长600bps)作为生物化学物质试样，在作为评价对象的容器中，制备DNA浓度10μg/L、50μg/L、100μg/L、500μg/L及1000μg/L的5梯度的稀释系列。另外，对于各稀释系列，为了使DNA与容器的内壁面接触，敲击容器20次左右来使DNA溶液碰撞容器的内壁面，然后，使用台式离心机进行离心分离。使用SEC-UV分析各稀释系列，以得到的峰面积为纵轴、DNA浓度为横轴制作稀释系列数据的散点图，评价其线性。得到的稀释系列数据的线性越高，则表示DNA向容器吸附的越少，因此在作为评价对象的容器中，能够良好地抑制在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
另外，SEC-UV的测定条件与测定上述的DNA吸附率时的条件相同。
(制造例1)环状烯烃的开环聚合物的加氢物A的制造
在氮环境下，在室温(25℃)、向反应器中加入500份的进行了脱水的环己烷、0.82份的1-己烯、0.15份的二丁醚以及0.30份的三异丁基铝，进行混合后，一边保持45℃，一边同时历经2小时连续地添加76份的三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(DCP)、70份的四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(TCD)、54份的四环[7.4.0.02,7.110,13]十四碳-2,4,6,11-四烯(MTF)以及80份的六氯化钨(0.7％甲苯溶液)，进行聚合。接下来，向聚合溶液中添加1.06份的丁基缩水甘油醚和0.52份的异丙醇，使聚合催化剂失活，终止聚合反应。将得到的含有开环聚合物的反应溶液进行气相色谱分析，结果各单体的聚合转化率为99.5％。
接下来，对100份得到的含有开环聚合物的反应溶液，加入270份的环己烷，进一步加入5份的作为氢化催化剂的硅藻土负载型镍催化剂(Nissan Gardler公司制G-96D；镍负载率58％)，利用氢加压至5MPa，一边搅拌一边升温至温度200℃后，反应8小时，得到含有DCP/TCD/MTF开环共聚物加氢物的反应溶液。通过过滤除去氢化催化剂，接下来使用圆筒型浓缩干燥器(Hitachi Ltd.制)，在温度270℃、压力1kPa以下，从溶液中除去溶剂环己烷和其他的挥发成分，接着以熔融状态从挤出机将加氢物挤出成股状，冷却后颗粒化，得到颗粒。该颗粒化的开环共聚物加氢物(环状烯烃的开环聚合物的加氢物A)的加氢率为99.8％，玻璃化转变温度为136℃。
(制造例2)环状烯烃的开环聚合物的加氢物B的制造
在室温(25℃)、氮环境的反应器中加入250份的进行了脱水的环己烷、进而加入0.84份的1-己烯、0.06份的二丁醚以及0.11份的三异丁基铝，混合后一边保持45℃，一边历经2小时连续地添加85份的DCP、15份的8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(ETD)以及15份的六氯化钨(0.7％甲苯溶液)，进行聚合。将得到的含有开环聚合物的反应溶液进行气相色谱分析，结果各单体的聚合转化率为100％。
将得到的聚合反应液转移至耐压性的氢化反应器中，加入5份的作为氢化催化剂的硅藻土负载型镍催化剂(Nissan Gardler公司制“G-96D”；镍负载率58％)和100份的环己烷，在150℃、氢压4.4MPa使其反应8小时。以硅藻土(SHOWA KAGAKU KOGYO CORPORATION制，“RADIOLITE#500”)作为过滤床，在压力0.25MPa加压过滤(FUNDABAC过滤器，IHICorporation制)该反应溶液，除去氢化催化剂。
接下来，与制造例1同样进行，得到开环共聚物加氢物(环状烯烃的开环聚合物的加氢物B)的颗粒。
该进行了颗粒化的开环共聚物加氢物的加氢率为99.6％，玻璃化转变温度为102℃。
(制造例3)环状烯烃的开环聚合物的加氢物C的制造
在进行了干燥、氮置换的聚合反应器中，加入7份的双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯、NB)、DCP、TCD(质量比38/31/31)的单体混合物、1600份的进行了脱水的环己烷、3.5份的作为分子量调节剂的1-己烯、1.3份的二异丙醚、0.33份的异丁醇、0.84份的三异丁基铝以及30份的六氯化钨的0.66％环己烷溶液，在55℃搅拌10分钟。
接下来，将反应体系保持在55℃，一边搅拌一边分别历经150分钟在上述聚合反应器中连续地滴加93份的与上述的单体混合物相同组成的单体混合物以及72份的六氯化钨的0.77％环己烷溶液，进一步，在滴加结束后搅拌30分钟，之后添加1.0份的异丙醇，使聚合反应终止。利用气相色谱仪测定聚合反应溶液，结果单体向聚合物的转化率为100％。
接下来，将300份的上述含有聚合物的聚合反应溶液转移至带有搅拌器的高压釜中，加入100份的环己烷和2.0份的硅藻土负载型镍催化剂(JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制，“T8400RL”，镍负载率58％)。将高压釜内用氢置换后，在170℃、4.9MPa的氢压下使其反应6小时。
通过由具有硅藻土(SHOWAKAGAKU KOGYO CORPORATION制，“RADIOLITE#500”)作为过滤助剂的不锈钢制金属网形成的过滤器过滤该溶液，除去催化剂。将得到的反应溶液在搅拌下注入8000份的异丙醇中使氢化物沉淀，并进行过滤。进而，使用500份的丙酮进行清洗后，在设定为0.13×103Pa以下、65℃的减压干燥器中干燥24小时，得到开环共聚物加氢物。
接下来，与制造例1同样地进行，得到开环共聚物加氢物(环状烯烃的开环聚合物的加氢物C)的颗粒。该进行了颗粒化的开环共聚物加氢物的加氢率为99.9％，玻璃化转变温度为68℃。
(制造例4)环状烯烃与链状烯烃的共聚物D的制造
在加入了258L环己烷的反应容器中，在室温(25℃)、氮气流下加入NB(120kg)，搅拌5分钟。进而添加三异丁基铝使得体系内的浓度为1.0mL/L。接下来，一边搅拌一边在常压下通入乙烯，使体系内部成为乙烯环境。保持高压釜的内温为70℃，用乙烯进行加压使得内压以表压计为6kg/cm2。搅拌10分钟后，在体系内添加预先准备的0.4L的包含异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷的甲苯溶液，由此引发乙烯与NB间的共聚反应。此时，催化剂浓度相对于整个体系，异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆为0.018mmol/L，甲基铝氧烷为8.0mmol/L。
在聚合中，通过连续地向体系内供给乙烯，保持温度为70℃、内压以表压计为6kg/cm2。60分钟后，通过添加异丙醇来终止聚合反应。减压后，取出聚合物溶液，然后以1∶1的比例在剧烈搅拌下使其与对1m3水添加了5L浓盐酸而成的水溶液接触，使催化剂残渣转移至水相。静置该接触混合液后，分离除去水相，进而水洗2次，纯化分离有机相。
接下来，在剧烈搅拌下使纯化分离的聚合液与3倍量的丙酮接触，使共聚物析出后，通过过滤获取固体部分(共聚物)，使用丙酮充分地清洗。进而，为了提取聚合物中存在的未反应单体，将该固体部分投入丙酮中使得浓度成为40kg/m3，然后在60℃、2小时的条件下进行提取操作。提取处理后，通过过滤获取固体部分，在氮流下、130℃、350mmHg干燥12小时，得到乙烯-NB共聚物(环状烯烃与链状烯烃的共聚物D)。
接着，与制造例1同样地进行，得到乙烯-NB共聚物(环状烯烃与链状烯烃的共聚物D)的颗粒。该进行了颗粒化的乙烯-NB共聚物的玻璃化转变温度为138℃。
(实施例1)
使用搅拌机混合100份的制造例1所得到的环状烯烃的开环聚合物的加氢物A、0.01份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，使用对料斗进行了氮置换的双轴混炼机在290℃的料筒温度进行混炼挤出，得到进行了颗粒化的树脂组合物A-1。
接着，使用FANUC制注塑成型机ROBOSHOTα100B，在树脂组合物的温度300℃、金属模具温度100℃的条件下，将该颗粒化树脂组合物A-1注塑成型，制作1.5mL容量的Eppendorf型管容器。使用该容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、Eppendorf型管容器中作为生物化学物质试样接触部分(接触部分)的内壁面与水的接触角、以及DNA吸附率。结果示于表1。
(实施例2)
使抗氧化剂的添加量为0.1份，除此之外，使用与实施例1同样的方法得到树脂组合物A-2。然后，与实施例1同样地进行注塑成型，制作容器，测定、算出或评价树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角、DNA吸附率及稀释系列数据的线性。结果示于表1和图1。
(实施例3)
使抗氧化剂的添加量为0.5份，除此之外，使用与实施例1同样的方法得到树脂组合物A-3。然后，与实施例1同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表1。
(比较例1)
不添加抗氧化剂，除此之外，使用与实施例1同样的方法得到树脂组合物A-4。然后，与实施例1同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表1。
(比较例2)
使抗氧化剂的添加量为0.75份，除此之外，使用与实施例1同样的方法得到树脂组合物A-5。然后，与实施例1同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表1。
(实施例4)
使用搅拌机混合100份的制造例2所得到的环状烯烃的开环聚合物的加氢物B、0.01份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，使用将料斗进行了氮置换的双轴混炼机在285℃的料筒温度进行混炼挤出，得到进行了颗粒化的树脂组合物B-1。
接着，使用FANUC制注塑成型机ROBOSHOTα100B，在树脂组合物的温度290℃、金属模具温度80℃的条件下，将该颗粒化树脂组合物B-1注塑成型，制作1.5mL容量的Eppendorf型管容器。使用该容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表1。
(实施例5)
使抗氧化剂的添加量为0.1份，除此之外，使用与实施例4同样的方法得到树脂组合物B-2。然后，与实施例4同样地进行注塑成型，制作容器，测定、算出或评价树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角、DNA吸附率及稀释系列数据的线性。结果示于表1和图1。
(实施例6)
使抗氧化剂的添加量为0.5份，除此之外，使用与实施例4同样的方法得到树脂组合物B-3。然后，与实施例4同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表1。
(比较例3)
不添加抗氧化剂，除此之外，使用与实施例4同样的方法得到树脂组合物B-4。然后，与实施例4同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表1。
(比较例4)
使抗氧化剂的添加量为0.75份，除此之外，使用与实施例4同样的方法得到树脂组合物B-5。然后，与实施例4同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表1。
(实施例7)
使用搅拌机混合100份的制造例3所得到的环状烯烃的开环聚合物的加氢物C、0.01份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，使用将料斗进行了氮置换的双轴混炼机在260℃的料筒温度进行混炼挤出，得到进行了颗粒化的树脂组合物C-1。
接着，使用FANUC制注塑成型机ROBOSHOTα100B，在树脂组合物的温度250℃、金属模具温度40℃的条件下，将该颗粒化树脂组合物C-1注塑成型，制作1.5mL容量的Eppendorf型管容器。使用该容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表2。
(实施例8)
使抗氧化剂的添加量为0.1份，除此之外，使用与实施例7同样的方法得到树脂组合物C-2。然后，与实施例7同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表2。
(实施例9)
使抗氧化剂的添加量为0.5份，除此之外，使用与实施例7同样的方法得到树脂组合物C-3。然后，与实施例7同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表2。
(比较例5)
不添加抗氧化剂，除此之外，使用与实施例7同样的方法得到树脂组合物C-4。然后，与实施例7同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表2。
(比较例6)
使抗氧化剂的添加量为0.75份，除此之外，使用与实施例7同样的方法得到树脂组合物C-5。然后，与实施例7同样地进行注塑成型制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表2。
(实施例10)
使用搅拌机混合100份的制造例4所得到的环状烯烃与链状烯烃的共聚物D、0.01份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，使用将料斗进行了氮置换的双轴混炼机在290℃的料筒温度进行混炼挤出，得到进行了颗粒化的树脂组合物D-1。
接着，使用FANUC制注塑成型机ROBOSHOTα100B，在树脂组合物的温度300℃、金属模具温度100℃的条件下，将该颗粒化树脂组合物D-1注塑成型，制作1.5mL容量的Eppendorf型管容器。使用该容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表2。
(实施例11)
使抗氧化剂的添加量为0.1份，除此之外，使用与实施例10同样的方法得到树脂组合物D-2。然后，与实施例10同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表2。
(实施例12)
使抗氧化剂的添加量为0.5份，除此之外，使用与实施例10同样的方法得到树脂组合物D-3。然后，与实施例10同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表2。
(比较例7)
不添加抗氧化剂，除此之外，使用与实施例10同样的方法得到树脂组合物D-4。然后，与实施例10同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表2。
(比较例8)
使抗氧化剂的添加量为0.75份，除此以外，使用与实施例10同样的方法得到树脂组合物D-5。然后，与实施例10同样地进行注塑成型，制作容器，测定或者算出树脂组合物中的抗氧化剂的含量、接触部分与水的接触角及DNA吸附率。结果示于表2。
(比较例9)
使用FANUC制注塑成型机ROBOSHOTα100B，在树脂组合物的温度240℃、模具温度70℃的条件下，将聚丙烯(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制、“EXCELLEN(注册商标)AR244M”、按照ISO 3146所测定的熔点：157℃)注塑成型，制作1.5mL容量的Eppendorf型管容器。使用该容器，测定、算出或评价接触部分与水的接触角、DNA吸附率及稀释系列数据的线性。结果示于表2和图1。
(比较例10)
使用为了提高平滑性而实施了表面加工的市售的聚丙烯制的1.5mL容量的Eppendorf型管容器(Corning Corporation制，“Axygen Maxymum Recovery tube”)，算出或评价接触部分与水的接触角、DNA吸附率及稀释系列数据的线性。结果示于表2和图1。
[表1]
Figure BDA0002412769080000221
[表2]
Figure BDA0002412769080000231
由表1、2及图1可知，使用了生物化学物质试样接触的部分由包含规定的环状烯烃系聚合物和规定量的抗氧化剂的树脂组合物形成的生物化学用器具(容器)的实施例1～12中，即使生物化学物质的浓度低也能够良好地抑制在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。
另一方面可知，树脂组合物中的抗氧化剂的含量不在规定的范围的比较例1～8的生物化学用器具(容器)，其抑制在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附的性能差。
此外可知，树脂组合物不包含规定的环状烯烃系聚合物的比较例9、10的生物化学用器具(容器)，其抑制在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附的性能明显差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种生物化学用器具，该生物化学用器具可以良好地抑制其在与生物化学物质试样的接触面发生的生物化学物质吸附。

Claims (3)

1.一种生物化学用器具，其为生物化学物质试样接触的生物化学用器具，
所述生物化学物质试样接触的部分由树脂组合物形成，
所述树脂组合物包含环状烯烃系聚合物和抗氧化剂，
所述环状烯烃系聚合物选自环状烯烃与链状烯烃的共聚物、环状烯烃的开环聚合物以及环状烯烃开环聚合物的加氢物中的至少1种，
所述树脂组合物包含相对于100质量份的所述环状烯烃系聚合物为0.01质量份以上且0.7质量份以下的所述抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的生物化学用器具，其中，所述抗氧化剂包含受阻酚系抗氧化剂。
3.根据权利要求1或2所述的生物化学用器具，其中，所述生物化学物质试样接触的部分与水的接触角为85°以上。
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