CN111094415B - 层状硅酸盐浸渍的三聚氰胺-甲醛泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有开孔泡沫结构的三聚氰胺‑甲醛泡沫，所述泡沫结构被浸渍。所述浸渍剂含有至少一种颗粒状的氨基硅烷表面改性的层状硅酸盐和至少一种阴离子和/或非离子稳定的聚氨酯分散体。

Description

层状硅酸盐浸渍的三聚氰胺-甲醛泡沫
本发明涉及一种用层状硅酸盐浸渍的三聚氰胺/甲醛泡沫、其制备方法及其用途。
包含无机填料的阻燃性开孔三聚氰胺/甲醛泡沫的制备是现有技术中已知的。
WO 2007/023118涉及一种泡沫，该泡沫由具有基本上开孔的泡沫基质组成，并且已向该泡沫基质施加了基本上由氟碳树脂和/或硅酮树脂组成的浸渍剂(impregnation)，其中所述浸渍剂还包含至少一种阻燃物质。阻燃物质优选为硅酸钠(水玻璃)，其以包含30重量％的硅酸钠的胶粘剂形式使用。
WO 2012/059493涉及包含80至98重量％的无机填料的三聚氰胺/甲醛泡沫。提及了多种颗粒材料作为无机填料，包括层状硅酸盐。无机填料可不经涂覆使用或经涂覆使用。它们通过使三聚氰胺/甲醛预缩合物与酸、分散剂、发泡剂和无机填料在溶剂中发泡并干燥而制备。这使得无机填料嵌入并填充泡沫的孔结构，即无机填料的平均粒径对应于泡沫结构的平均孔径。
JP-A-2003022076涉及基于三聚氰胺树脂的阻燃声学材料。将基于硼砂或硅酸钠的无机水合物的表面层施加到三聚氰胺树脂泡沫上。该泡沫表现出良好的吸声性能和改善的燃烧性能。
已知的用硅酸钠(水玻璃)处理的阻燃三聚氰胺/甲醛泡沫通常具有低的断裂强度，结果是机械应力导致水玻璃浸渍剂变得易于从泡沫中脱离，并以粉尘形式损失。
此外，并非所有的三聚氰胺/甲醛泡沫都表现出足够的防火性能。特别是在造船业中，用于建造隔墙的隔热材料必须符合国际海事组织(International MaritimeOrganization)(IMO)指南所定义的“不燃性”测试标准。不燃性测试和分级根据International Codes for Application of Fire Test Procedures(FTPC)：IMO 2010FTP规则第1部分(决议MSC.307(88))进行。在根据DIN EN ISO 1182的熔炉测试中，测试的泡沫在燃烧时不得损失大于其重量的50重量％。此外，熔炉温度和测试样品的表面温度不得上升大于30℃，并且火焰持续时间必须低于10秒。标准三聚氰胺/甲醛泡沫不符合这些标准。
本发明的目的是提供这样的阻燃三聚氰胺/甲醛泡沫，即其避免了已知泡沫的缺点，并同时具有良好的机械性能和有利的燃烧性能。特别地，防火材料应足够好地粘附到泡沫上，使得即使受到机械应力时，防火材料也不会从泡沫中脱离和逸出。此外，应特别优选通过IMO2010FTP规则第1部分的燃烧测试。
根据本发明，该目的通过具有开孔泡沫结构的三聚氰胺/甲醛泡沫实现，其中向泡沫结构上施加包含至少一种经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐和至少一种阴离子和/或非离子稳定的聚氨酯分散体的浸渍剂。
优选泡沫的特征在于：其外表面用平坦的、不易燃的材料进行至少部分地层压，所述材料优选玻璃纤维非织造物、矿物纤维非织造物、玻璃纤维织造物、矿物纤维织造物或金属箔如铝箔。
根据本发明，已发现如果将特定的颗粒层状硅酸盐与特定的作为粘合剂的聚氨酯分散体进行结合，则浸渍三聚氰胺/甲醛泡沫使得浸渍的泡沫具有足够的机械稳定性并通过根据IMO 2010FTP规则第1部分的燃烧测试。
术语“浸渍剂”描述了施加到泡沫结构上的物质，在本文中为施加的层状硅酸盐和施加的聚氨酯分散体以及任何任选施加的分散剂和疏水/疏油剂。术语“浸渍剂”还包括干燥的施加物质。
根据本发明，该目的还通过一种制备这种三聚氰胺/甲醛泡沫的方法实现，该方法包括以下步骤：
(a)使至少一种经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐与至少一种阴离子和/或非离子稳定的聚氨酯分散体混合，
(b)将来自步骤(a)的混合物施加到泡沫上，
(c)任选地随后压缩泡沫，以将混合物引入泡沫的孔中，
(d)干燥泡沫。
该目的还通过这种三聚氰胺/甲醛泡沫在建筑物的建造、汽车、轮船和轨道车辆建造、航天器的建造或室内装潢业中用于隔热和隔音的用途而实现。
根据本发明，使用经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐来浸渍三聚氰胺/甲醛泡沫。
合适的层状硅酸盐是其硅酸根阴离子由多层角连接的SiO4四面体组成的硅酸盐。这些层或双层没有通过另外的Si键而相互连接形成三维硅酸盐结构。
合适的层状硅酸盐是本领域技术人员已知的。优选以下层状硅酸盐：蒙脱石(蒙脱石)(AI,Mg,Fe)2[(OH)2|(Si,AI)4O10]Na0.33(H2O)4、蛭石Mg2(AI,Fe,Mg)[(OH)2|(Si,AI)4O10]Mg0.35(H2O)4、水铝英石AI2[SiO5]6O3·nH2O、高岭石AI4[(OH)8|Si4O10]、埃洛石AI4[(OH)8|Si4O10]·2H2O、莫来石AI8[(O,OH,F)|(Si,AI)O4]4、滑石Mg3Si4O10(OH)2。特别优选使用高岭石作为层状硅酸盐。
层状硅酸盐的平均粒径优选为0.2至10μm，更优选0.5至5μm，特别是1至2μm。此处的平均粒径可以是Z平均，其通过光散射，Malvern，Fraunhofer衍射测定。平均粒径优选为粒径的平均长度d。
根据本发明使用的颗粒层状硅酸盐是经氨基硅烷表面改性的。这改善了在用作粘合剂的聚氨酯分散体中的分散性。此外，氨基硅烷表面改性使得能够化学键合至聚氨酯粘合剂和三聚氰胺-甲醛泡沫。
在本文中，任何氨基硅烷都可用于表面改性。合适的硅烷化合物特别是以下通式的那些
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中取代基定义如下：
X NH2-，
n 2至10、优选3至4的整数，
m 1至5、优选1至2的整数，
k 1至3、优选1的整数。
合适的氨基硅烷的实例为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷。因此，典型的氨基硅烷在硅烷基团的硅原子上具有C2-6烷基胺基团。可根据在各种情况中的需求自由选择用于表面改性的氨基硅烷的量。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷。硅烷化合物通常以0.05至5重量％、优选0.1至1.5重量％且特别是0.2至0.5重量％(基于层状硅酸盐计)的量用于表面涂层。
合适的经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐是市售可得的，例如以商品名
Figure GDA0003778378560000041
445购自BASF SE。
根据本发明优选的合适的表面改性的颗粒层状硅酸盐是购自BASF SE的
Figure GDA0003778378560000042
445。它是经氨基硅烷表面改性的高岭土，并且具有基于颗粒长度计约1.4μm的平均粒径。
将至少一种经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐以50至350重量份、优选75至300重量份、特别是100至250重量份的量施加到泡沫结构上，基于100重量份未浸渍的三聚氰胺/甲醛泡沫计。
用作颗粒层状硅酸盐的粘合剂的聚氨酯分散体是阴离子和/或非离子稳定的。这意味着聚氨酯分散体与多阳离子是相容的。合适的聚氨酯分散体优选用具有碱金属抗衡离子或铵抗衡离子的磺酸盐或羧酸盐稳定。合适的聚氨酯分散体是本领域技术人员已知的。这些聚氨酯分散体通常是水性的。
至少一种聚氨酯分散体优选为包含式-N＝C＝N-的碳二亚胺结构单元的聚氨酯的水性分散体。特别优选通过四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)将式-N＝C＝N-的碳二亚胺结构单元引入聚氨酯中。
式-N＝C＝N-的碳二亚胺结构单元的含量优选为5至200mmol/kg，基于聚氨酯计。
合适的水性聚氨酯分散体记载于例如DE-A-197 33 044中。
可将碳二亚胺结构单元通过使用用于构建聚氨酯的通式OCN-(R-N＝C-N)m-R-NCO的异氰酸酯而特别容易地引入水性聚氨酯分散体中，其中R为任选地含有氨基甲酸酯基、酯基和/或醚基的二价烃基，所述烃基例如通过从简单的有机异氰酸酯或从含有氨基甲酸酯基和任选的醚基或酯基且带有末端异氰酸酯基团的预聚物中除去异氰酸酯基团而获得，其中，如果在相同分子中存在多于一个基团R，则同时还可存在与指定定义相对应的不同的基团R，并且其中m为1至10、优选1至4的整数或(统计平均)非整数值。
基团R优选通过从单体中取出异氰酸酯基团而得到，所述单体为聚氨酯化学中常用的二异氰酸酯。
合适的单体在DE-A-197 33 044中第2页，第48至67行提及。
根据本发明使用的聚氨酯分散体含有碳二亚胺结构单元，其量特别优选为5至150mmol/kg聚氨酯、最优选100至100mmol/kg聚氨酯。
根据本发明使用的聚氨酯分散体的固含量优选为10至75重量％、更优选20至65重量％，并且粘度为10至500Pas。特别地，其为水性分散体。
合适的聚氨酯分散体的实例记载于DE-A-197 33 044的实施例1和2中。
水性分散体可例如由以下物质构成：
a)二异氰酸酯，
a1)含有式-N＝C＝N-的碳二亚胺结构单元的二异氰酸酯，以及任选地
a2)不含式-N＝C＝N-的结构单元的二异氰酸酯；
b)二醇，其中
b1)基于二醇(b)的总量计10至100mol％的二醇具有500至5000的分子量，且
b2)基于二醇(b)的总量计0至90mol％的二醇具有60至500g/mol的分子量；
c)不同于单体(a)和(b)且具有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团的单体，所述单体还带有至少一个亲水基团或潜在的亲水基团，这使得聚氨酯可分散在水中；
d)任选地不同于单体(a)至(c)且具有反应性基团的其他多官能化合物，所述反应性基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基团，和
e)任选地不同于单体(a)至(d)且具有反应性基团的单官能化合物，所述反应性基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基团。
二醇(b)优选为聚酯醇。
聚氨酯分散体的阴离子和/或非离子稳定化具有使聚氨酯分散体与多阳离子相容的效果。
优选通过向PU分散体中以足够稳定化的量加入具有铵抗衡离子或碱金属抗衡离子的羧酸盐或磺酸盐来实现阴离子和/或非离子稳定化。
合适的聚氨酯乳液的实例为购自BASF SE的
Figure GDA0003778378560000061
A系列产品，例如
Figure GDA0003778378560000062
360A。这是含有碳二亚胺基团的聚氨酯的分散体，例如在DE-A-197 33 044中所记载的。该聚氨酯含有TMXDI基团。
其他合适的聚氨酯分散体为购自BASF SE的
Figure GDA0003778378560000063
381A、
Figure GDA0003778378560000064
Finish PUM TF和
Figure GDA0003778378560000065
Finish PUMN TF。它们是阴离子脂族聚氨酯分散体。
另一合适的分散体为购自Covestro的
Figure GDA0003778378560000066
DLV/1。它是阴离子脂族聚碳酸酯-聚醚-聚氨酯分散体。
以上所有分散体通常均以约40重量％的固体浓度使用。
至少一种聚氨酯分散体优选以0.5至10重量％、更优选1至5重量％、特别是2至4重量％的量使用，基于浸渍剂干质量计。因此，所述量基于表面改性的颗粒层状硅酸盐和聚氨酯分散体的总固含量计。
根据本发明的一个实施方案，进一步有利的是还使用分散剂。例如，可使用滑石作为分散剂。滑石可另外优选地以1至20重量％、更优选5至15重量％、特别是7.5至12.5重量％的量使用，基于经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐的量计。
在另一实施方案中，可另外使用氟碳树脂或硅酮树脂以使泡沫疏水和/或疏油。这防止了泡沫被液态水或油完全浸透。在市售的浸渍剂中，氟碳树脂或硅酮树脂优选为在水或挥发性有机溶剂(例如甲醇、乙醇、丙酮或戊烷)中的乳化液滴的形式。出于不燃性和职业安全的原因，优选水作为乳化剂。
合适的浸渍剂为购自Evonik的Tegosivin HE 328。Tegosivin HE 328是一种基于改性的反应性硅氧烷和硅烷的无溶剂水性乳剂。合适的基于氟碳树脂的浸渍剂为购自Lefatex Chemie GmbH的Lefasol VO 37/2。浸渍剂可另外优选以0.1至10重量％、更优选0.5至5重量％、特别是0.75至2.5重量％的量使用，基于经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐的量计。
将至少一种经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐和至少一种阴离子和/或非离子稳定的聚氨酯分散体以及任选的分散剂和疏水/疏油剂施加到具有开孔泡沫结构的三聚氰胺/甲醛泡沫的泡沫结构中。
根据本发明合适的三聚氰胺/甲醛泡沫记载于例如WO 2007/023118、EP-B-0 071672和WO 2012/059493中。
在本发明的上下文中，合适的泡沫是其中泡沫基质由三聚氰胺/甲醛缩聚物形成的那些。在特别优选的三聚氰胺/甲醛缩聚物中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为5:1至1.3:1，优选3.5:1至1.5:1。
这样的三聚氰胺/甲醛泡沫公开在例如EP-B 0 071 672中，并且可从BASF SE以商品名
Figure GDA0003778378560000071
市售获得。在本文中，开孔泡沫通过使三聚氰胺/甲醛缩合产物的水溶液发泡而制备，所述溶液包含乳化剂、酸性固化剂和发泡剂，优选C5至C7烃。然后，使三聚氰胺/甲醛缩合物在高温下固化。术语开孔是指其中泡沫结构基本上由大量相互连接的三维支化孔网组成的泡沫。开孔泡沫的堆积密度通常为4至12g/l，优选5至7g/l。孔径为10至1000μm，优选50至300μm。
孔径可以为例如数均d50值，其根据光显微镜或电子显微镜结合图像分析确定。
除三聚氰胺外，三聚氰胺/甲醛缩合产物还可包含0至50重量％、优选0至40重量％、更优选0至30重量％、特别是0至20重量％的其他热固性形成剂，以及除甲醛外，还可包含0至50重量％、优选0至40重量％、更优选0至30重量％、特别是0至20重量％通过缩合并入的其他醛类。优选未改性的三聚氰胺-甲醛预缩合物。
合适的热固性形成剂的实例包括烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺、脲、氨基甲酸酯、羧酰胺、双氰胺、胍、硫酰胺、磺酰胺、脂族胺、二醇、苯酚或其衍生物。
合适的醛类的实例包括乙醛、三羟甲基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛或其混合物。关于三聚氰胺/甲醛缩合产物的其他详情在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/2卷，1963，第319至402页中给出。
根据本发明使用的三聚氰胺/甲醛泡沫可如下制备：
可将三聚氰胺-甲醛预缩合物和溶剂与酸、分散剂以及与发泡剂在发泡剂的沸点以上的温度下进行发泡，然后干燥。
合适的三聚氰胺/甲醛预缩合物是特别制备的(参见综述：a)W.Woebcken，Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook]第10卷Duroplaste[Thermosets]，Munich，Vienna 1988；b)Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第3版，第1卷，Amino Resins，第340至370页，2003；c)Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，第2卷，Amino Resins，第537至565页，Weinheim 2003)，或两种组分三聚氰胺和甲醛的市售可得的预缩合物。三聚氰胺-甲醛预缩合物的甲醛与三聚氰胺的摩尔比通常为5:1至1:3，优选3.5:1至1.5:1。
一种优选的制备本发明使用的泡沫的方法变体包括以下步骤：
(1)制备包含待制备的泡沫的三聚氰胺/甲醛预缩合物和任选的另外添加的组分的悬浮液，
(2)通过将来自步骤(1)的悬浮液加热至发泡剂沸点以上的温度来使预缩合物发泡，
(3)干燥由步骤(2)获得的泡沫。
在WO 2012/059493中更详细地描述了各方法步骤和各种可能的变体。例如，在三聚氰胺/甲醛预缩合物的制备中可另外使用醇。
阴离子、阳离子和非离子表面活性剂及其混合物可用作分散剂/乳化剂。这种分散剂/乳化剂可以例如0.2至5重量％的量添加，基于三聚氰胺/甲醛预缩合物计。
物理发泡剂和化学发泡剂都可用于制备泡沫。此类发泡剂同样记载于WO 2012/059493中。优选添加沸点介于0至80℃的物理发泡剂。发泡剂优选以0.5至60重量％、更优选1至40重量％、特别是1.5至30重量％的量存在于混合物中，基于三聚氰胺/甲醛预缩合物计。
还可另外使用固化剂。它们优选为催化三聚氰胺树脂进一步缩合的酸性化合物。
如果需要，可另外以0.1至20重量％、更优选0.1至10重量％的量使用其他添加剂，基于三聚氰胺/甲醛预缩合物计。常规添加剂为染料、UV稳定剂、抗细菌添加剂以及任选的其他阻燃剂或减少易燃气体毒性或促进碳化的试剂。还可添加香料或荧光增白剂或颜料。优选将这样的添加剂均匀分布在泡沫中。WO 2012/059493中也给出了描述。
为了良好的防火，泡沫中除三聚氰胺/甲醛树脂和聚氨酯分散体外的其他有机成分的比例应尽可能低。
对于实际的制造实施例和制造条件，可再次参考WO 2007/023118和WO 2012/059493。
使用至少一种经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐和至少一种阴离子和/或非离子稳定的聚氨酯分散体以及任选的分散剂和疏水/疏油剂的浸渍可通过任何合适的方法进行。合适的方法记载于例如WO 2007/023118中。
优选通过包括以下步骤的方法进行制备：
(a)使至少一种经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐与至少一种阴离子和/或非离子稳定的聚氨酯分散体以及任选的分散剂和疏水/疏油剂混合，
(b)将来自步骤(a)的混合物施加至泡沫上，
(c)任选地随后压缩泡沫，以将混合物引入泡沫的孔中，
(d)干燥泡沫。
在本文中，根据PU分散体的化学结构和热稳定性，步骤(d)优选在40至200℃、更优选100至150℃的温度下进行，直至恒重。
可通过将混合物铺展到泡沫上、用混合物浸泡泡沫或通过针头注射而将混合物施加至泡沫上。
可通过随后用混合物压缩泡沫来将混合物引入泡沫的孔中。
此外，可通过压缩或浸轧(foulardieren)来实现混合物在泡沫的孔中的均匀分布。
将混合物铺展到泡沫上和压缩泡沫可例如如EP-A 0 451 535中所述进行。这通过使泡沫在两个反向旋转的辊之间进料来完成，其中这样设定两个辊之间的间距，使得泡沫通过该过程被压缩。将待用于浸渍泡沫的混合物施加到并排放置的水平辊上，使得在泡沫通过辊进料的位置处形成液体池。通过辊的旋转运动和对泡沫的压缩将液体池中所含的混合物压入泡沫中。混合物涂覆了泡沫网，一旦固化即形成封闭的表面。
在施加混合物并压缩泡沫之后，优选将如此浸渍的泡沫在干燥箱中在40至200℃的温度下干燥。
为了进一步增加浸渍泡沫的密度，还可通过相同的方法对在第一步中浸渍的泡沫进行多次浸渍处理。这增加了各步骤中涂覆网层的厚度，从而增加了密度。
未浸渍的三聚氰胺/甲醛泡沫的密度优选为5至12g/l。
优选浸渍的(和干燥的)三聚氰胺/甲醛泡沫的密度比未浸渍的三聚氰胺/甲醛泡沫的密度高至少3g/l。
除使用待用于浸渍泡沫的物质铺展和随后压缩以外，还可使用待用于浸渍泡沫的物质浸泡泡沫，然后压缩泡沫。浸泡例如通过使泡沫牵引通过含有至少一种待用于浸渍泡沫的物质的浴来进行。然而，还可考虑本领域技术人员已知的可浸泡泡沫的任何其他方法。
将混合物引入三聚氰胺/甲醛泡沫中的另一种可行方法是注射法。在该方法中，均匀地引导混合物通过多个注射针——其垂直于表面彼此平行布置，并引入泡沫中，使得混合物在泡沫空间中的所有方向上都尽可能均匀地分布。可将多余的水例如通过两个反向旋转辊之间的间隙除去。
除了使泡沫通过两个反向旋转辊之间的间隙进料外，还可通过以下方法施加浸渍所需的压力：将浸渍的泡沫在传送带上输送，并将以与泡沫移动速度相同的圆周速度旋转的辊压在泡沫上。还可通过将泡沫插入例如压机(其中压膜压在泡沫上)中来对泡沫施加压力。然而，在这种情况下，连续压缩是不可能的。
本发明的三聚氰胺/甲醛泡沫在建筑物的建造、汽车、轮船和轨道车辆建造、航天器的建造或在室内装潢业中用于隔热和隔音。
本发明的三聚氰胺/甲醛泡沫优选用于以下物体的隔热和御寒和/或隔音以及隔开(isolation)/隔离(insulation)：建筑物和建筑物的部件，特别是墙壁、隔墙、屋顶、外墙、门、天花板和地板；地上、水上、空中和太空中的任何种类的车辆，无论其是用于运输货物还是人，或者客车、卡车中任何这样的组合；例如在以下应用中用于隔离发动机舱(如发动机罩)或客舱：在用于运输货物或人的轨道车的铁路运输中，以及在机车、航空器(例如机舱内部、驾驶舱或货舱)中，以及在载人或无人飞行物体(如航天器和轨道滑翔机、太空舱或卫星)的太空旅行中；用于以下物质的低温隔离：例如冷却装置、冰箱、冷库、储罐系统和用于任何液体(特别是石油和天然气)和用于储存和运输液化石油气的容器。
本发明的泡沫特别适合在造船业中用于墙壁和天花板元件、管道和空气调节管道的隔热。
本发明的泡沫还适用于制备符合IMO 2010FTP规则第1部分的不燃性要求的组件。使用例如由金属或由碳纤维或玻璃纤维非织造物和织造物制成的不易燃覆盖物在一侧或两侧层压提供了低密度的热声墙壁或天花板元件以及夹层组件。
在以下实施例中更详细地说明本发明。
实施例
使用的标准和测量方法：
IMO-2010FTP规则第1部分的不燃性测试
根据决议MSC.307(88)，该燃烧测试用于证明用于造船业中的材料的不燃性。根据DIN EN ISO 1182，该测试通过将圆柱形测试样品(H＝50mm，
Figure GDA0003778378560000111
)在电加热炉中加热至750℃进行。如果炉温的平均温差和测试样品表面温度的平均温差不大于30℃，则将该测试样品归为“不燃的”。平均质量损失不得超过50重量％，并且观察到的平均点火时间小于10秒。
评估层状硅酸盐对三聚氰胺/甲醛泡沫的粘附性
为了评估颗粒层状硅酸盐对三聚氰胺/甲醛泡沫的粘附性，由三聚氰胺/甲醛泡沫制备直径为45mm且高度为50mm的圆柱形测试样品。在将层状硅酸盐施加至泡沫结构并干燥之后，在不使泡沫破裂的情况下，将圆柱形测试样品手动推到深色的固体基底上。填料(层状硅酸盐)与泡沫的分离通过硬表面上的粉末涂层来表明。
基于DIN EN 1609评估吸水率
DIN EN 13162标准定义了根据EN 1609的短时部分浸没后的吸水率Wp。测试结果不得超过1.0kg/m2的吸水率。在根据EN 1609的滴漏法中，测定了本发明的疏水性泡沫测试样品的初始质量m0。然后，将测试样品置于空的水容器中并称重，使得在加水时测试样品保持部分浸没。然后小心地向容器中加入水，直至测试样品的底面比水位低10mm。在24小时后，取出测试样品。在滴水10分钟后，对测试样品重新称重，并测定质量m24。吸水率Wp(以千克每平方米计)计算为m24和m0之差除以测试样品的底部表面积Ap(以平方米计)。
根据DIN EN 12667评估导热率
根据DIN EN 12667“Thermal performance of building materials andproducts–Determination of thermal resistance by averages of guarded hot plateand heat flow meter methods-Products of high and medium thermal resistance”测量导热率。
根据ISO 4589-2的氧指数
氧指数(LOI＝极限氧指数)是用于描述燃烧性能、特别是塑料的燃烧性能的参数。氧指数是垂直放置的测试样品在测试条件下持续燃烧的氧-氮混合物的最低氧浓度。氧指数越低，物质越容易燃烧。
在下文所示的实施例和比较实施例中使用以下成分：
通用制备程序：
三聚氰胺/甲醛泡沫如WO 2012/059493中比较实施例A所记载的或根据WO 2009/021963进行制备。相应的泡沫可例如从BASF SE以商品名
Figure GDA0003778378560000121
获得。
施加浸渍剂
通过将三聚氰胺/甲醛泡沫的扁坯浸入由层状硅酸盐、分散剂、聚氨酯分散体和水组成的分散体中进行浸渍。在分散体中多次压缩泡沫坯料后，将其从分散体中取出，然后在130℃下干燥至恒重，持续约4小时。
使用经氨基硅烷表面改性且平均粒径(基于长度计)为1.4μm的颗粒层状硅酸盐。使用可从BASF SE获得的产品
Figure GDA0003778378560000131
445。另外使用平均粒径(基于长度计)为10μm的滑石作为分散剂。还使用购自BASF SE的
Figure GDA0003778378560000132
UL作为三聚氰胺/甲醛泡沫。
使用下表中列出的不同的分散体作为阴离子和/或非离子稳定的聚氨酯分散体。购自BASF SE的
Figure GDA0003778378560000133
Finish PUM TF和
Figure GDA0003778378560000134
Finish PUMN TF是皮革涂饰中常用的阴离子聚氨酯分散体。购自BASF SE的胶粘剂原材料
Figure GDA0003778378560000135
381A(40％)和
Figure GDA0003778378560000136
360A(40％)同样是阴离子聚氨酯分散体。购自Covestro的阴离子脂族聚氨酯分散体
Figure GDA0003778378560000137
DLV/1(40％)通常用于制备各种应用领域中的纺织品涂料。相应的组成示于下表1中。
表1
Figure GDA0003778378560000138
在所有测试中，均观察到与不含粘合剂的体系相比，粘附性得到了改进。粘附性为：对于实施例1和4，非常好；对于实施例5，良好；和对于实施例2和3，中等。
在另一实施方案中，本发明的泡沫通过以下方法获得：用由层状硅酸盐、分散剂、聚氨酯分散体和水组成的分散体浸渍厚度为50mm的三聚氰胺/甲醛泡沫的扁坯，然后将它们通过两个反向旋转辊(轧车(foulard)，Mathis HVF 5型)之间的间隙进料，然后在130℃下干燥至恒重。结果示于下表2中。
表2
Figure GDA0003778378560000141
配方物8显示出在泡沫中层状硅酸盐和分散剂的非常好的粘合性，并且符合根据IMO 2010FTP规则第1部分的不燃性测试要求。
在另一实施方案中，本发明的泡沫通过以下方法获得：用由层状硅酸盐、聚氨酯分散体、疏水剂和水组成的分散体浸渍厚度为50mm的三聚氰胺/甲醛泡沫的扁坯，然后将它们通过两个反向旋转辊(轧车，Mathis HVF 5型)之间的间隙进料，在130℃下干燥至恒重，然后在170℃下另外干燥30分钟。所使用的疏水剂为购自Evonik的Tegosivin HE 328。结果示于下表3中。
Figure GDA0003778378560000142
Figure GDA0003778378560000151
然后，用玻璃非织造物(80kg/m2)层压配方物11的扁坯。为此，将购自IGP GmbH的防火胶粘剂10300用水以1:1稀释，并使用喷枪将其均匀地施加到配方物11测试样板的上侧。然后将玻璃非织造物放置在仍然湿润的表面上，并在没有过度压缩泡沫的情况下，用重物向下压。在室温下干燥至恒重。以400g/m2的施用率(干重)施用防火胶粘剂10300实现了玻璃非织造物对配方物11泡沫表面的良好的均匀的粘附。测试由此层压的组件12的燃烧性能和导热率。符合IMO 2010 FTP规则第1部分的要求。根据DIN EN 12667的导热率为32.4mW/m*K。
以类似的方式，在配方物11的扁坯的两侧用穿孔铝箔(表面重量60g/m2，16个穿孔/cm2)进行层压。为此，用水稀释购自BASF的Emuldur 360 A，并使用喷枪将其均匀地施加到配方物11测试样板的上侧和下侧。然后将铝箔放置在仍然湿润的表面上，并在没有过度压缩泡沫的情况下，用小的重物向下压。在室温下干燥至恒重。以35g/m2的施用率施用粘合剂Emuldur 360A实现了铝箔对配方物11泡沫表面的非常良好的均匀的粘附。符合IMO2010FTP规则第1部分的要求。
以类似的方式，还使用购自Rudolf Hensel GmbH的粘合剂Hensotherm 2KS和购自IGP Chemie GmbH的防火胶粘剂VP 7470/2制备样品，并在两侧使用铝进行层压。将Hensotherm 2KS用水以1:1稀释，并喷雾到Basotect上，然后用铝箔进行层压，并干燥至恒重(粘合剂的干重40g/m2)。在防火胶粘剂VP 7470/2的情况下，将其用水稀释，并用刷子施加到铝箔上。将箔片放置在Basotect上，并施加温和的压力干燥至恒重(粘合剂的干重130g/m2)。在两种情况下，都实现了铝箔对泡沫表面的良好的均匀的粘附。
BSK 10300是无溶剂的不易燃的单组分水玻璃胶粘剂。根据DIN 4102-1的A1胶粘剂由碱金属硅酸盐水溶液的制剂组成，其中添加了无机填料以及用于改进流变性能和分离性能的添加剂。
VP7470/2是无溶剂的单组分产品，其可在预防性防火方面用作多种材料的防火胶粘剂/涂料。VP7470/2由具有无机添加剂和释水(无卤素)阻燃剂的水性塑料分散体组成。
Hensotherm 2KS Indoor是用于木材的防火涂料，其形成隔热层，使得木材和木质材料可归为根据DIN 4102-1的B1类建筑材料。
另一系列测试研究了胶粘剂体系对燃烧性能的影响。这通过以下方法进行：制备三种不同的基于铝箔、Basotect和粘合体系的体系，然后根据ISO 4589-2测定氧指数。
a)用自粘性铝箔(厚度0.08mm，用压敏胶粘剂涂覆在一侧上)层压Basotect板的上侧。向另一侧施加基于丙烯酸酯胶粘剂的双面胶粘膜。除去双面胶粘膜的保护膜，以进行随后的燃烧测试。
b)用自粘性铝箔(厚度0.08mm，用压敏胶粘剂涂覆在一侧上)层压Basotect板的上侧。
c)用防火胶粘剂10300(用水以1:1稀释)喷雾Basotect板的上侧。然后将铝箔(厚度0.08mm，没有压敏胶粘剂)放置在仍然湿润的表面上，并在没有过度压缩泡沫的情况下，用重物向下压。以400g/m2的施用率(干重)施用防火胶粘剂10300实现了铝箔对Basotect表面的良好的均匀的粘附。
根据ISO 4589-2，获得了三种配置a)至c)的以下氧指数：
a)LOI：20.2％
b)LOI：27.0％
c)LOI：30.4％
通过使用合适的胶粘剂体系，可增加氧指数，从而降低燃烧倾向。
为了进行比较，研究了基于氧化镁作为颗粒状填料并结合各种粘合剂的浸渍剂。
购自Albemarle的
Figure GDA0003778378560000161
H-5IV是高纯度氢氧化镁，其已经用氨基聚硅氧烷进行了特殊的化学表面处理。
购自BASF SE的粘合剂
Figure GDA0003778378560000162
Plus 2483和
Figure GDA0003778378560000163
5041是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水性分散体。使用购自Wacker Chemie AG的有机官能化的硅烷
Figure GDA0003778378560000171
GF9和
Figure GDA0003778378560000172
GF95作为用填料改性的塑料中的胶粘促进剂。购自BASFSE的
Figure GDA0003778378560000173
950L是用作为交联组分的多元醇改性的多羧酸的水溶液，并且用于木质纤维、其他天然纤维或细分散的无机材料的无甲醛粘合。购自BASF SE的
Figure GDA0003778378560000174
9050是乙烯基甲酰胺和乙烯胺的共聚物。购自IGP GmbH的防火胶粘剂BSK 10300由碱金属硅酸盐水溶液的制剂组成，其中添加了无机填料以及用于改进流变性能和分离性能的添加剂。
相应的组成记录于下表3中。
表3
Figure GDA0003778378560000175
比较实施例的浸渍的泡沫显示出氧化镁填料的差的粘附性。在上述机械测试期间，填料几乎完全从泡沫中滴落出来。

Claims (15)

1.一种具有开孔泡沫结构的三聚氰胺/甲醛泡沫，其中将包含至少一种经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐和至少一种阴离子和/或非离子稳定的聚氨酯分散体的浸渍剂施加到泡沫结构上，其中可将通过浸渍剂施加的物质进行干燥。
2.根据权利要求1所述的泡沫，其中经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐的平均粒径为0.2至10μm，其中所述平均粒径为Z平均，通过光散射，Malvern，Fraunhofer衍射测定。
3.根据权利要求1所述的泡沫，其中将至少一种经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐以50至350重量份的量施加到泡沫结构上，基于100重量份未浸渍的三聚氰胺/甲醛泡沫计。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的泡沫，其中至少一种阴离子和/或非离子稳定的聚氨酯分散体的用量为0.5至10重量％，基于浸渍剂的干质量计。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的泡沫，其中未浸渍的三聚氰胺/甲醛泡沫的密度为5至12g/l。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的泡沫，其中浸渍的三聚氰胺/甲醛泡沫的密度比未浸渍的三聚氰胺/甲醛泡沫的密度高至少3g/l。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的泡沫，其中三聚氰胺/甲醛泡沫中甲醛与三聚氰胺的摩尔比为5:1至1.3:1。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的泡沫，其中至少一种阴离子和/或非离子稳定的聚氨酯分散体为包含式-N＝C＝N-的碳二亚胺结构单元的聚氨酯的水性分散体。
9.根据权利要求8所述的泡沫，其中将式-N＝C＝N-的碳二亚胺结构单元通过四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)引入聚氨酯中。
10.根据权利要求8所述的泡沫，其中式-N＝C＝N-的碳二亚胺结构单元的含量为5至200mmol/kg，基于聚氨酯计。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的泡沫，其中浸渍剂还包含疏水和/或疏油剂和/或分散剂。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的泡沫，其中将其外表面用不易燃的选自以下的物质至少部分地层压：平坦的玻璃纤维非织造物、矿物纤维非织造物、碳纤维非织造物、碳纤维织造物、玻璃纤维织造物、矿物纤维织造物和金属箔。
13.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述的三聚氰胺/甲醛泡沫的方法，其包括以下步骤：
(a)使至少一种经氨基硅烷表面改性的颗粒层状硅酸盐与至少一种阴离子和/或非离子稳定的聚氨酯分散体以及任选的分散剂和疏水/疏油剂混合，
(b)将来自步骤(a)的混合物施加到泡沫上，
(c)任选地随后压缩泡沫，以将混合物引入泡沫的孔中，
(d)干燥泡沫。
14.根据权利要求12所述的方法，其中步骤d)在40至200℃的温度下进行。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的三聚氰胺/甲醛泡沫在建筑物的建造以及在汽车、轮船、机器、航空器和航天器建造中用于隔热和隔音的用途。
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