CN116082700B - 一种聚氨酯女鞋鞋底 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及女鞋，具体公开了一种聚氨酯女鞋鞋底，其外底由聚氨酯材料制得并在表面负载表面能改性剂得到；所述聚氨酯材料原料中加油增附改性剂，增附改性剂由以下制备方法制备得到：将碳酸钙粉末与白油混合成结粒、受潮砂状的T1料；按碳酸钙质量的50~70%向T1料加入硅烷改性云母粉，混合得到T2料；向T2料中加入T2固体质量18~22%的混合用水、碳酸钙质量的1.2~1.8%的环氧硅烷偶联剂，混合均匀，保持T2料不断被打散持续搅拌1~2h，得到T3料；保持搅拌并向T3中分离用水，搅拌20~30min后，倾倒去除液体获取底部固体物料，干燥获得；本申请鞋底易清洗，在长期使用、弯折后依旧有较好的易清洗效果，负载表面能改性剂带来的外观瑕疵少，并且具备实际生产应用的效益。
Description
技术领域
本发明涉及鞋，更具体地说，它涉及一种聚氨酯女鞋鞋底。
背景技术
鞋底在使用过程中因踩踏扬尘、摩擦静电吸附，会使鞋底侧面上沾染粉尘。同时由于鞋底侧面多配有凹凸图案的形状，尤其在女鞋上形状更为复杂、精细，其上的粉尘不易干擦、用清水擦拭去除，而使用洗涤剂或水压冲洗会对鞋子的鞋面造成洗涤剂腐蚀鞋面、污水渗入鞋面等问题，故而希望可以降低女鞋鞋底侧面复杂图案上粉尘的清理难度。
本申请在聚氨酯发泡材料的基础上研究上述问题，研究过程中发现在聚氨酯涂料领域中涂料中添加聚硅氧烷类改性剂以改良表面能的方式，使得水、灰尘不易沾染于图层上，以此涂层不易脏且易清洗。本申请发明人研究后发现该方式对于鞋底材料以及鞋领域总体生产量而言，添加的改性剂量较多，用量较大，成本过高；
另一方面该类改性剂在涂层的厚度下，对涂层硬度的改变基本可忽略，而对较涂层明显厚的鞋底，改性剂对硬度的增强、柔软度的降低影响较为明显，作为全新的加入物，在应对不同厚度的鞋底、不同鞋如运动鞋和靴子对鞋底的强度、回弹性、柔软度等力学性能的要求不同的情况时，需要大幅度重新设计成分参数以克服涂层与鞋底应用该技术存在的差异性，生产设计成本被提高。
本申请人还自行研究尝试了以表面涂装方式在鞋底表面负载上聚硅氧烷类的表面能改性剂，以达到降低成本且不影响鞋底力学性能的效果。实验结果反映以表面涂装的方式的初始效果较好，但随鞋底扭转、弯折测试后效果明显降低甚至还使得灰尘更难以清除。同时在表面涂装方式改良的鞋底表面会应负载不均匀形成色差斑点、色差水渍痕迹，成品中出现率占为18％以上，随鞋底表面结构复杂程度增加而增加，随鞋底扭转、弯折次数增加而增加。
故而本申请人希望研究获得一种易清洁、成品率高、效果持久的鞋底材料，以此生产鞋底产品。
发明内容
为了解决现有复杂结构的鞋底沾染粉尘不易清理的问题，本发明提供一种聚氨酯女鞋鞋底。
聚氨酯女鞋鞋底，包括外底，所述外底由聚氨酯材料制得并在表面负载表面能改性剂得到；
所述表面能改性剂为氯烷基硅烷；
所述聚氨酯材料以包括以下质量份的原料制备得到：
A料100份，
B料70-90份，
C料7-11份，
D料3.4-5.8份；
所述A料为聚酯多元醇；
所述B料为异氰酸酯类；
所述C料包括多元醇扩链剂、催化剂、水，且多元醇扩链剂、催化剂、水总和质量占C料重量的90％以上；
所述D料为增附改性剂，所述增附改性剂由以下制备方法制备得到：
将50-110μm的碳酸钙粉末与白油混合成结粒、受潮的砂状，得到T1料；
按碳酸钙质量的50～70％向T1料加入10～60μm疏水的硅烷改性云母粉，混合得到T2料；向T2料中加入T2固体质量18～22％的混合用水、碳酸钙质量的1.2～1.8％的环氧硅烷偶联剂，混合均匀，保持T2料不断被打散持续搅拌1～2h，得到T3料；
保持搅拌并向T3中加入碳酸钙质量的105～112％的分离用水，搅拌20～30min后，倾倒去除液体获取底部固体物料，干燥去水、去白油，得到D料。
通过采用上述技术方案，本申请中D料由碳酸钙粉末和硅烷改性云母粉加之其他原料经过上述步骤获得，D料中还有大量的目标粉粒——由碳酸钙粉粒通过交联剂与多片硅烷改性云母粉结合。
单纯的碳酸钙粉粒其形状近似球形，在聚氨酯发泡材料中分散均匀，本目标粉粒受结合的云母粒影响在鞋底材料发泡过程中所受表面张力不同，更易且更多地迁移分散在材料的表面，以此在后续的负载表面能改性剂时提供更多稳定、可靠的负载体。另一方面负载上的负载表面能改性剂也对材料表面增多的目标粉粒起到保护、增强目标粉粒于基材结合力的作用，避免由于材料表面应为大量目标粉粒分布导致材料表面在变形后易老化的问题。
目标粉粒通过将碳酸钙粉末与云母粒简单的混合，再加以硅烷改性液也可获得到，但是由于云母粒与水浸润性差以及成片状，使得云母片大部分浮于水面，而碳酸钙密度大且吸水，导致碳酸钙大部分沉淀与水底部，加之两者强制混合下短暂接触后又快速分离，使得碳酸钙粉末和云母粒的接触结合量占总量的极少部分。而目标粉粒难以与碳酸钙粉末分离，使用非本申请方法获得目标粉粒的“D料”想达到大量目标粉粒分布至材料表面，其“D料”中所带的碳酸钙量将超过鞋底材料的允许范围，将劣化鞋底材料的力学性能甚至导致鞋底材料发泡、成型困难。
本申请的D料制备过程实现了D料中大量目标粉粒，具体如下：
碳酸钙粉末和白油混合时会吸收白油(物理)，吸白油的碳酸钙粉末最终成为T1料，T1料与水的相容性大为降低且表观密度提升。
继而在向T1料中加入硅烷改性云母粉并混合成T2料，由于T1料中碳酸钙粉末表面的白油所带粘性，使得T1料与硅烷改性云母粉可以初步混合——小团碳酸钙粉末团粘上硅烷改性云母粉、小团碳酸钙粉末团之间填入了硅烷改性云母粉。
再继续向T2料中加入水和环氧硅烷偶联剂，由于碳酸钙吸收了白油后与水相容差，T2料呈团聚状沉在水的底部。在混合过程中T2料与水先是呈较差的混合状态——液相与固明显分离。
随搅拌混合的剪切力作用下，T2料呈现打散成团粒-下沉-团聚-再次被打散的动态循环，同时液相形成强制混入固相-从固相中脱出-再次被强制混入中的动态循环。在这过程T2料中的白油阻碍水大量与固相颗粒表面接触并浸润，硅烷改性云母粉粉粒具备的疏水性、亲油性的提升，协同白油粘性、水的表面张力共同作用下对硅烷改性云母粉粒脱离打散的团粒起到约束力，阻碍硅烷改性云母粉粒与碳酸钙颗粒脱离，由此使得被打散的团粒有充足的时间在固液接触面上发生云母粉粒与碳酸钙颗粒的结合。
另一方面，实现结合还需要对固液相的比例、硅烷改性云母粉和碳酸钙的比例进行控制。硅烷改性云母粉粒与碳酸钙颗粒脱离受到约束，但实际生产混合时为使T2料能被打散成团粒且团粒足够多、足够小(不大于6mm)，混合的剪切力需要足够大，硅烷改性云母粉必然且相当部分(总量的30～50％)会脱出固相且混入液相中。本申请中控制固液相的比例、加入带预留量的硅烷改性云母粉，使得在搅拌过程中混入液相中的硅烷改性云母粉会随液相混入重新压入固相中，形成硅烷改性云母粉脱出固相-返回固相的动态，而已与碳酸钙结合的硅烷改性云母粉较未结合的硅烷改性云母粉不易脱出也更易沉淀入固相，使得目标颗粒可在固相中不断形成且达到较高的占比。液相过多则会导致硅烷改性云母粉分离过快，返回固相难，目标颗粒占比低，D料用量过高劣化原料力学性能；液相过少则会导致固相难以打散，固液相接触面积小，碳酸钙粉粒与硅烷改性云母粉粒没有足够多与液相中交联剂接触的接触面，目标颗粒形成难。
综上，本申请中D料在T2料中使碳酸钙粉粒与硅烷改性云母粉粒先混合，获得了先决条件碳酸钙粉粒与硅烷改性云母粉粒在白油浸润下无水的粘结界面，阻碍交联过程中碳酸钙粉粒与硅烷改性云母粉粒被水分离，再在T3制备过程中固相打散、汇聚动态循环提供充足的固液相接触面，固相内对硅烷改性云母粉粒脱离的约束、固液比例控制、硅烷改性云母粉预留量控制下形成硅烷改性云母粉脱出固相-返回固相的动态，“在水相加入前形成的无水粘结界面”、“充足的固液相接触面”、“硅烷改性云母粉脱出返回固相的动态”三者共同作用实现了T3中目标粉粒的形状以及高占比。而后T3料再加水取底部物料，分离了未结合的多余硅烷改性云母粉，避免多余的硅烷改性云母粉与目标粉粒在材料表面分布形成竞争；干燥分离底部物料中白油，将原被白油占据的孔洞恢复，为负载表面能改性剂提供负载面。
由此本申请聚氨酯材料表面分布有较多的目标颗粒，表面能改性剂负载与目标颗粒上，而非聚氨酯基材负载，避免鞋底表面外观瑕疵，并且形成长效、稳定的表面易清洁效果。
优选的：所述白油用量为碳酸钙粉末质量的0.33～0.42。
通过采用上述技术方案，脱离物理外观的表征现象，对碳酸钙粉末吸油量进行准确控制，提高表面易清洁的长效、稳定性。
优选的：所述硅烷改性云母粉粒径中值为碳酸钙粉末粒径中值的0.25～0.4。
通过采用上述技术方案，所得的目标颗粒占比更高，提升鞋底表面易清洁效果。
优选的：所述底部固体物料负压下干燥。
通过采用上述技术方案，白油分离更为彻底，表面能改性剂负载好，提升鞋底表面易清洁效果。
优选的：所述白油为轻质白油，初馏点小于170℃，终溜点小于230℃。
通过采用上述技术方案，兼顾白油稳定性的同时，白油密较低，T3料形成过程中固相更易被打散，白油馏程范围偏低，更易在T3料后分离。
优选的：所述硅烷改性云母使用硅烷改性剂为乙烯基甲基二乙氧基硅烷。
优选的：所述表面能改性剂为氯甲基三甲基硅烷；
A料包括聚乙二醇-1,4丁二醇乙二酸酯多元醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇的混合；
B料为二苯甲烷二异氰酸酯；
C料包括乙二醇、三乙烯二胺、水和整泡剂。
通过采用上述技术方案，该A、B、C料与D料配合使用时，清洁效果、力学性能上都较优。
优选的：D料制备过程中，白油在后续干燥过程回收再利用，T3料搅拌后倾倒出的水中回收云母粉。
通过采用上述技术方案，回收利用，降低成本。
优选的：T3料制备D料的分离用水分两次加入，第一次加入分离用水的40～50％搅拌10～15min后再加入剩余分离用水，继续搅拌完毕后，获取底部固体物料。
通过采用上述技术方案，对多余云母粉的分离效果好，D料制备成功率高。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本申请的鞋底易清洗，在长期使用、弯折后依旧有较好的易清洗效果，负载表面能改性剂带来的外观瑕疵少(不超过5％)，并且具备实际生产应用的效益。
具体实施方式
D料的制备
制备例1
将10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的云母粉加入至5.2wt％乙烯基甲基二乙氧基硅烷溶液，搅拌并浸泡1h后取出干燥，进行粒径筛分、粒径中值粒径分布中值d30复检得到10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的疏水的硅烷改性云母粉；
取10kg、粒径为80～100μm、粒径分布中值d30为90±2μm的碳酸钙粉末与3.8kg的白油1混合均匀，外观呈现结粒、受潮的砂状，得到T1料，白油1为市售产品，初馏点为163℃，终馏点为226℃。
向T1料中加入6kg、10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的硅烷改性云母粉混合均匀后得到T2料；
向T2料中加入3.43kg水、0.16kg的3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷混合均匀，保持T2料不断被打散持续搅拌1.5h，得到T3料；
保持搅拌并向T3中加入4.6kg的水，水加毕再搅拌10min后，再加入4kg的水继续搅拌10min，倾倒去除液体获取底部固体物料，在真空度为0.05MPa的环境下在干燥去水、去白油得到D料。
底部固体物料干燥控制点为D料质量为使用碳酸钙粉末质量的1.22～1.31，通过生产验证高于1.31时，为水、白油还有较多未除去或多余的硅烷改性云母粉还有大量留存；低于1.22时，可能是实际生产时出现问题操作失败，硅烷改性云母粉大量脱离或部分底部固体物料在倾倒时倒出了。
D料制备过程中，白油在后续干燥过程回收再利用，T3料搅拌后倾倒出的水中回收云母粉。
制备例2～13
除制备例1外，还有与制备例1在原料用量、原料参数不同的制备例2～13，制备例2～17原料用量、原料参数与制备例1区别之处见下表1。
表1.制备例1～17部分原料用量、原料参数
| D料 | 碳酸钙/kg | 白油/kg | 硅烷改性云母粉/kg | 混合水/kg | 交联剂/kg |
| 制备例1 | 10 | 3.8 | 6 | 3.43 | 0.16 |
| 制备例2 | 10 | 3.8 | 6 | 2.86 | 0.16 |
| 制备例3 | 10 | 3.8 | 6 | 4 | 0.16 |
| 制备例4 | 10 | 3.8 | 6 | 2 | 0.16 |
| 制备例5 | 10 | 3.8 | 6 | 4.86 | 0.16 |
| 制备例6 | 10 | 3.8 | 5 | 3.21 | 0.16 |
| 制备例7 | 10 | 3.8 | 7 | 3.64 | 0.16 |
| 制备例8 | 10 | 3.8 | 8 | 3.86 | 0.16 |
| 制备例9 | 10 | 3.8 | 3.5 | 2.89 | 0.16 |
| 制备例10 | 10 | 3.3 | 6 | 3.43 | 0.16 |
| 制备例11 | 10 | 4.2 | 6 | 3.43 | 0.16 |
| 制备例12 | 10 | 2.5 | 6 | 3.43 | 0.16 |
| 制备例13 | 10 | 5 | 6 | 3.43 | 0.16 |
| 制备例14 | 10 | 3.8 | 6 | 3.43 | 0.12 |
| 制备例15 | 10 | 3.8 | 6 | 3.43 | 0.18 |
| 制备例16 | 10 | 3.8 | 6 | 3.43 | 0.08 |
| 制备例17 | 10 | 3.8 | 6 | 3.43 | 0.25 |
制备例18
D料，制备过程与制备例1区别在于使用等量的白油2替代白油1，白油2为初馏点为189℃，终馏点为277℃的市售产品。
制备例19
D料，制备过程与制备例1区别在于使用的硅烷改性云母粉不同，制备例19的硅烷改性云母粉由10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的云母粉加入至5.2wt％乙烯基甲基二甲氧基硅烷以相同制备方法得到。
制备例20
D料，制备过程与制备例1区别在于T3料制备D料过程中采用常压干燥。
制备例21
D料，制备过程与制备例1区别在于使用的碳酸钙、硅烷改性云母粉的粒径不同，制备例21的碳酸钙粒径为50～110μm，D30为60±2μm；硅烷改性云母粉粒径为10～60μm，D30为15±2μm。
制备例22
D料，制备过程与制备例1区别在于使用的碳酸钙、硅烷改性云母粉的粒径不同，制备例22的碳酸钙粒径为50～110μm，D30为100±2μm；硅烷改性云母粉粒径为10～60μm，D30为40±2μm。
制备例23
D料，制备过程与制备例1区别在于使用的硅烷改性云母粉的粒径不同，制备例23硅烷改性云母粉粒径为10～60μm，D30为15±2μm。
制备例24
D料，制备过程与制备例1区别在于使用的硅烷改性云母粉的粒径不同，制备例24硅烷改性云母粉粒径为10～60μm，D30为50±2μm。
实施例1
一种鞋底，其制备方法如下：
S1:取:A料、C料、D料在混合罐中混合均匀保温维持在26±1℃，
S2：高速搅拌S1所得物料，在1500rpm转速下加入B料，混合5s，再注入模具中，120℃下发泡熟化5min，得到初成品，将初成品浸泡入4.2wt％氯甲基三甲基硅烷溶液中10min，取出干燥得到鞋底，若模具为试样模具，则得到实验用试样。
A料、B料、C料、D料用量配比为100:80:9.5:4.2。
A料为聚乙二醇-1,4丁二醇乙二酸酯多元醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇按质量比3:4:3混合得到。
B料为二苯甲烷二异氰酸酯；
C料为乙二醇、三乙烯二胺、水、聚甲基丙烯酸丁酯按质量比40:5：3:2混合得到；
D料使用制备例1所得D料。
空白例
一种鞋底，与实施例1的区别在于D料填入量为0。
对比例1
一种鞋底，与实施例1的区别在于对比例1的D料制备方法如下：
将10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的云母粉加入至5.2wt％乙烯基甲基二乙氧基硅烷溶液，搅拌并浸泡1h后取出干燥，进行粒径筛分、粒径中值粒径分布中值d30复检得到10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的硅烷改性云母粉；
取10kg、粒径为80～100μm、粒径分布中值d30为90±2μm的碳酸钙粉末、6kg、10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的硅烷改性云母粉、3.43kg水、0.16kg的3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷混合均匀，保持持续搅拌1.5h，得到K1料；
保持搅拌并向K1料中加入4.6kg的水，水加毕再搅拌10min后，再加入4kg的水继续搅拌10min，倾倒去除液体获取底部固体物料，在真空度为0.05MPa的环境下在干燥去水、去白油得到D料。
对比例2
一种鞋底，与实施例1的区别在于对比例1的D料制备方法如下：
将10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的云母粉加入至5.2wt％乙烯基甲基二乙氧基硅烷溶液，搅拌并浸泡1h后取出干燥，进行粒径筛分、粒径中值粒径分布中值d30复检得到10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的硅烷改性云母粉；
取10kg、粒径为80～100μm、粒径分布中值d30为90±2μm的碳酸钙粉末与6kg、10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的硅烷改性云母粉混合均匀后得到K0料；
向K0料中加入3.43kg水、0.16kg的3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷混合均匀，保持T2料不断被打散持续搅拌1.5h，得到K1料；
保持搅拌并向K1中加入4.6kg的水，水加毕再搅拌10min后，再加入4kg的水继续搅拌10min，倾倒去除液体获取底部固体物料，在真空度为0.05MPa的环境下在干燥去水、去白油得到D料。
本申请在研究过程中还有部分研究过程方案如下：
研究例1
研究例1是以当前改良后的配方，采用研究过程中获取方式进行制备的例，对原料参数的控制便于区别对比。
一种鞋底材料制作物，采用单一水相环境下，小当量制备带目标颗粒的D料，多次制备后积累足量的D料。研究例1的D料制备方法如下：
将10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的云母粉加入至5.2wt％乙烯基甲基二乙氧基硅烷溶液，搅拌并浸泡1h后取出干燥，进行粒径筛分、粒径中值粒径分布中值d30复检得到10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的硅烷改性云母粉；
取20g、粒径为80～100μm、粒径分布中值d30为90±2μm的碳酸钙粉末与12g、10～60μm、粒径分布中值d30为35±2μm的硅烷改性云母粉混合均匀后得到K0料；
采用预配置的方式按质量比6.86：0.32的比例混合水、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，向K0料中加入7.18g预配置的混合物再混合均匀，保持T2料不断被打散持续搅拌1.5h，得到K1料；
保持搅拌并向K1中加入12g的水，水加毕再搅拌10min后，再加入10g的水继续搅拌10min，倾倒去除液体获取底部固体物料，在真空度为0.05MPa的环境下在干燥去水、去白油得到D料。
研究例2
研究例2是以当前改良后的D料原料，采用研究过程中获取方式进行制备的例，对原料参数的控制便于区别对比。
一种鞋底材料制作物，使用对比例2所用D料，且A料、B料、C料、D料用量配比为100:80:9.5:8。
实施例2～15
除实施例1外，还有与实施例1在原料用量、原料参数不同的实施例2～15，实施例2～15中D料来源不同。
实施例2～15
除实施例1外，还有与实施例1在原料用量、原料参数不同的实施例2～15，实施例2～15中D料来源不同。
对比例3～11
除实施例1外，还有与实施例1在原料用量、原料参数不同的对比例3～11，实施例2～15中D料来源不同。
实施例1～15、对比例2～11的D料来源区别之处见下表2。
根据GB/T 1681-2009对实施例1～24、空白例、对比例1～2、研究例1～2的成品进行回弹率的测试；
根据HG/T 2489-2007对实施例1～24、空白例、对比例1～2、研究例1～2的成品进行硬度的测试；
由于鞋底样式的不同，单一样式的鞋底清洗测试不能全面反映易清洁的效果，故而对实施例1～24、空白例、对比例1～2、研究例1～2的平板试样进行水接触角的检测，以及弯折模拟后水接触角的检测，以水接触角侧面反应易清洗效果，水接触角越大，易清洗效果越好。
对实施例1～24、空白例、对比例1～2、研究例1～2的平板试样进行成品外观瑕疵统计以及弯折模拟后外观情况统计，结果以瑕疵率表示，带有由浸泡弯折模拟：采用同鞋底材料制备的40cm*40cm*3cm的平板实验试样，以平板实验试样中心贴和于直径5cm的金属圆柱侧面，将平板实验试样包在金属圆柱侧面并弯折180°，呈U型后复原，再重复弯折，共计弯折1000次。
检测结果如表2所示。
表2.实施例1-15、空白例、对比例1～11、研究例1～2的D料来源以及检测结果表
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结合表2、表3：
如研究例1，本申请研究过程中初始是使用单一水环境研究，在实验室小批量研究时发现将碳酸钙颗粒与硅烷改性云母粉通过偶联剂反应可获得一种目标颗粒，该颗粒添加进行负载表面改性成分，可以在不影响鞋底力学性能的情况下，使鞋底易清洗，在长期使用、弯折后依旧有较好的易清洗效果，负载表面能改性剂带来的外观瑕疵少。
对比研究例1和空白例可知，研究例2的鞋底材料的水接触角增大，在模拟弯折后水接触角变化值小，且变化后的水接触角依旧显著大于未添加D料的空白例。
但研究例1的方法制备量过少，不适用生产应用，故而以直接放大的思路进行了实验，对比例1～2也是该发大思路的验证例，而由对比例1～2可知，其获得的D料添加的鞋底材料与空白例相近，不具备了研究例1所得D料能够提供的作用效果。
后续尝试增量添加D料如研究例2、3，但不断持续添加下依旧未能展现出研究例1所展现的改良效果，而且随D料量增加，反映出了对鞋底力学性能劣化的影响。
最终经过发明人的智力劳动，得到了本申请：
较对比例1～2而言，对比例1、2在碳酸钙未有白油吸收的情况下为单一的水相环境下制备D料，其鞋底材料的水接触角基本无变化，成品外观瑕疵率依旧很高，其原因是碳酸钙未有白油吸收的情况下，大量、kg级别制备D料时，所用水量多，球状的碳酸钙粉末与疏水的片状硅烷改性云母粉两者结构不同，搅拌情况分布位置不同，接触量少，接触时间短，偶联剂更多是在碳酸钙和碳酸钙之间、硅烷改性云母粉与硅烷改性云母粉之间作用，无法大量获得碳酸钙与硅烷改性云母粉结合的目标颗粒。
对比实施例1、空白例可知，实施例1添加了制备例1的D料，D料用量控制少，对回弹率以及硬度影响小。另一方面在少用量的D料情况下，对鞋底材料的水接触角增大效果明显，在模拟弯折后水接触角变化值小，且变化后的水接触角依旧显著大于未添加D料的空白例。在鞋底初始外观上，实施例1瑕疵率明显少于空白例，此外表面负载材料负载于鞋底表面的D料内导致的；在模拟弯折实验后空白例中瑕疵率明显提升，是由于空白例中表面负载材料负载不稳定，模拟弯折后表面负载材料脱离而新形成白点、白痕导致。
对比实施例1、研究例1可知，实施例1在改良效果上较研究例1还获得了更好的增强。
本申请中D料在T2料中使碳酸钙粉粒与硅烷改性云母粉粒先混合，获得了先决条件碳酸钙粉粒与硅烷改性云母粉粒在白油浸润下无水的粘结界面，阻碍交联过程中碳酸钙粉粒与硅烷改性云母粉粒被水分离，并将后续偶联剂添加混合时的混合状态改为无法混合均匀的水、固相混合。
在T3制备过程中固相打散、汇聚动态循环提供充足的固液相接触面，固相内对硅烷改性云母粉粒脱离的约束、固液比例控制、硅烷改性云母粉预留量控制下形成硅烷改性云母粉脱出固相-返回固相的动态。
“在水相加入前形成的无水粘结界面”、“充足的固液相接触面”、“硅烷改性云母粉脱出返回固相的动态”三者共同作用实现了T3中目标粉粒的形状以及高占比，由此实现本申请中鞋底材料回弹率、硬度变化小的情况下，本申请的鞋底易清洗，在长期使用、弯折后依旧有较好的易清洗效果，负载表面能改性剂带来的外观瑕疵少(不超过5％)，并且具备实际生产应用的效益。
对比实施例1～3、对比例3、对比例4，实施例2、3较实施例1而言，其模拟前后的水接触角稍减弱，瑕疵率稍提高；对比例3、4较实施例1～3而言，其模拟前的水接触角显著减小，模拟后水接触角减小变化值显著增大，与空白例相近，故D料制备中T2料获得T3料过程使用的混合水用量会影响D料中目标颗粒的量，继而影响对鞋底材料易清洗效果提升、易清洗效果持久性以及瑕疵率。
当混合水较T2料中固体质量过少时，T3料混合后打散时固相难以打散，固液相接触面积小，碳酸钙粉粒与硅烷改性云母粉粒没有足够多与液相中交联剂接触的接触面，目标颗粒形成难；当混合水较T2料中固体质量过多，T3料混合后打散时大量硅烷改性云母粉分离，且难以返回固相团聚物中；选择向T2料中加入固体质量的18～22％的水较佳。
对比实施例1、实施例4-6、对比例5，实施例4、5与实施例1性能相近，实施例6较实施例1而言，其模拟前后的水接触角稍减弱；对比例5较实施例1而言，其模拟前的水接触角显著减小，模拟后水接触角减小变化值显著增大。
D料制备中硅烷改性云母粉和碳酸钙的比例会影响D料中目标颗粒的量，硅烷改性云母粉不可避免在T3料出现脱离固态团聚物料，硅烷改性云母粉过少不利于目标颗粒产生，需要过量添加硅烷改性云母粉，添加过量硅烷改性云母粉量存在增效效益，但硅烷改性云母粉与和碳酸钙的比例超过一定值后，继续增加比例效益减弱，后续分离回收工作增大，故硅烷改性云母粉和碳酸钙的比例选择碳酸钙质量的50～70％较优。
对比实施例1、实施例7-8、对比例6-7，白油与碳酸钙粉末添加比例影响T2料中成分情况，对本申请D料存在影响，实施例7-8较实施例1，模拟前后的水接触角均稍减少，瑕疵率稍提高；对比例6-7较实施例1、7、8而言，其模拟前的水接触角显著减小，模拟后水接触角减小变化值显著增大，故而白油用量为碳酸钙粉末质量的0.33～0.42。
对比实施例1、实施例9-10、对比例8-9，实施例9-10较实施例1，模拟前后的水接触角稍减小，瑕疵率稍提高；对比例8-9较实施例1、7、8而言，其模拟前的水接触角减小，模拟后水接触角减小变化值增大，瑕疵率稍提高，故而环氧硅烷偶联剂用量为碳酸钙质量的1.2～1.8％较优。
对比实施例1、实施例11，实施例11与实施例1性能相近，白油馏程对本申请影响不大，更多是在于碳酸钙的吸收情况以及白油粘度，一般轻质白油均可满足，白油馏程较低可便于白油分离回收。
对比实施例1、实施例11，实施例11与实施例1性能相近，白油馏程对本申请影响不大，更多是在于碳酸钙的吸收情况以及白油粘度，一般轻质白油均可满足，白油馏程较低可便于白油分离回收。
对比实施例1、实施例12，实施例12与实施例1性能相近，实施例1优于实施例12，故硅烷改性云母使用硅烷改性剂为乙烯基甲基二乙氧基硅烷。
对比实施例1、实施例13，实施例13与实施例1性能相近，干燥压力对于本申请成品性能上影响较小，但实施例13在实际生产时对底物固体物料的干燥所需时间明显长实施例1，将近是实施例1的2倍以上。
对比实施例1、实施例14-15、对比例10-11，对比例10-11其模拟前后的水接触角显著小于实施例1、实施例14-15，且模拟后的水接触角减小变化量显著正大，整体瑕疵率也高，故而选择硅烷改性云母粉粒径中值为碳酸钙粉末粒径中值的0.25～0.4较优。
实施例16
一种鞋底，与实施例1的区别其制备方法如下：
表面能改性剂为氯甲基三乙基硅烷溶液；
A料、B料、C料、D料用量配比为100:70:7:3.4
A料为聚乙二醇-1,4丁二醇乙二酸酯多元醇、聚己二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇按质量比2:1混合得到；
B料为二苯甲烷二异氰酸酯；
C料为乙二醇、三乙烯二胺、水、聚甲基丙烯酸丁酯按质量比40:5：3:2混合得到。
实施例17
一种鞋底，与实施例1的区别其制备方法如下：
表面能改性剂为氯甲基三乙基硅烷溶液；
A料、B料、C料、D料用量配比为100:90:11：5.8
A料为聚乙二醇-1,4丁二醇乙二酸酯多元醇、聚己二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇按质量比1.5:1混合得到；
B料为二苯甲烷二异氰酸酯；
C料为乙二醇、三乙烯二胺、水、聚甲基丙烯酸丁酯按质量比40:3：3:1.6混合得到。
对实施例16-17所得成品进行检测，检测结果如下表3所示。
表3.实施例16-17检测结果表
本申请基于聚氨酯材料的鞋底均可以实现鞋底易清洗，在长期使用、弯折后依旧有较好的易清洗效果，负载表面能改性剂带来的外观瑕疵少，并且具备实际生产应用的效益。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.聚氨酯女鞋鞋底，其特征在于:包括外底，所述外底由聚氨酯材料制得并在表面负载表面能改性剂得到；
所述表面能改性剂为氯烷基硅烷；
所述聚氨酯材料以包括以下质量份的原料制备得到：
A料 100份，
B料 70-90份，
C料 7-11份，
D料 3.4-5.8份；
所述A料为聚酯多元醇；
所述B料为异氰酸酯类；
所述C料包括多元醇扩链剂、催化剂、水，且多元醇扩链剂、催化剂、水总和质量占C料重量的90%以上；
所述D料为增附改性剂，所述增附改性剂由以下制备方法制备得到：
将50-110μm的碳酸钙粉末与白油混合成结粒、受潮的砂状，得到T1料；
按碳酸钙质量的50~70%向T1料加入10~60μm疏水的硅烷改性云母粉，混合得到T2料；
向T2料中加入T2固体质量18~22%的混合用水、碳酸钙质量的1.2~1.8%的环氧硅烷偶联剂，混合均匀，保持T2料不断被打散持续搅拌1~2h，得到T3料；
保持搅拌并向T3中加入碳酸钙质量的105~112%的分离用水，搅拌20~30min后，倾倒去除液体获取底部固体物料，干燥去水、去白油，得到D料；
所述白油用量为碳酸钙粉末质量的0.33~0.42；
所述硅烷改性云母粉粒径中值为碳酸钙粉末粒径中值的0.25~0.4。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯女鞋鞋底，其特征在于：所述底部固体物料负压下干燥。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯女鞋鞋底，其特征在于：所述白油为轻质白油，初馏点小于170℃，终馏点小于230℃。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯女鞋鞋底，其特征在于：所述硅烷改性云母为乙烯基甲基二乙氧基硅烷改性得到。
5.根据权利要求1-4任一所述的聚氨酯女鞋鞋底，其特征在于：所述表面能改性剂为氯甲基三甲基硅烷；
A料包括聚乙二醇-1,4丁二醇乙二酸酯多元醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇的混合；
B料为二苯甲烷二异氰酸酯；
C料包括乙二醇、三乙烯二胺、水和整泡剂。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的聚氨酯女鞋鞋底，其特征在于：
D料制备过程中，白油在后续干燥过程回收再利用，T3料搅拌后倾倒出的水中回收云母粉。
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