CN111092202A - 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，其基体材料为镍钴锰酸锂，其特征在于，所述镍钴锰酸锂的表面具有两个包覆层，由内至外依次为LiNixCoyM1‑x‑yPO4和碳包覆层。首先取前驱体与磷酸溶液反应制得磷酸盐包覆的高镍三元正极材料；将所述磷酸盐包覆的高镍三元正极材料通过过渡金属离子与烯烃的催化作用再制得碳包覆层。本发明中制得高镍三元正极材料具有双重包覆层，包覆均匀，其有利于降低材料的水分含量，减少表面残碱，改善材料的加工性能，并提高正极材料的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色电源，其具有比能量高、绿色安全环保等优点，因而被认为新能源的传输媒介，被广泛应用于电动汽车、电动工具和储能电站等领域。锂离子电池的四大关键材料为正极材料、负极材料、隔膜及电解液，它们的性质影响着锂离子电池的最终性能。
正极材料是锂离子电池最关键的材料，它决定了电池工作电压、寿命、容量、安全性和成本，其成本约占锂离子电池制造成本的30-40％。目前我国锂电池正极材料主要包括三元材料(NCM、NCA)、磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)以及锰酸锂(LMO)材料，从2017年起三元正极材料已替代磷酸铁锂，成为国内占比最大的锂离子电池正极材料。
其中，镍钴锰酸锂三元材料作为一种锂离子电池正极材料，相比磷酸铁锂，其具有比容量高、能量密度大等特点，成为目前正极材料研究领域的焦点。随着镍含量的提升，镍钴锰酸锂三元材料的比容量及能量密度也随之升高。因此，以523、622和811等为代表的高镍三元正极材料备受关注。
高镍三元正极材料虽然存在诸多优点，但其仍存在一些不足：如高镍三元正极材料表面残碱(主要是LiOH和Li2CO3)含量较多，影响电极浆料的加工性能，甚至导致制备的电芯在循环过程中产生胀气、鼓包。此外，高镍三元正极材料在满电状态下容易与电解液反生副反应，致使电芯容量下降，循环性能恶化，甚至存在安全隐患。通常，包覆是高镍三元正极材料最常见的一种表面改性方法，不仅可以保护正极材料，提高在电解液中的稳定性，甚至可以降低表面残碱，提高锂离子传导率和电子电导率。但现有的包覆主要是采用氧化铝、氧化锆等金属氧化物进行机械混合后，再进行高温烧结包覆，而金属氧化物多为半导体或绝缘体，起到保护的同时也阻碍了锂离子和电子的传导，并且机械混合很难实现均匀包覆，通过高温烧结的手段得到的包覆层也不牢靠，在充放电循环过程中，会随锂离子的嵌入和脱出而脱落，由此产生的微粉可能会刺穿隔膜，形成微短路，恶化循环，所以这种包覆存在牺牲部分性能、难以均匀包覆及包覆不牢靠的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，本发明中的高镍三元正极材料具有LiNixCoyM1-x-yPO4和碳包覆层的双重包覆层，其主要是首先制备磷酸盐包覆的高镍三元正极材料，然后利用高价态过渡金属离子对烯烃碳化的催化作用，得到碳包覆层，这种双重包覆的高镍三元正极材料，包覆均匀，在降低材料的水分含量，减少表面残碱，改善材料的加工性能的同时，还能提高正极材料整体的离子传导率和电子电导率，改善循环性能。解决了现有技术中的包覆存在的牺牲部分性能、难以均匀包覆及包覆不牢靠的技术问题。
为了实现上述目的，本发明主要采用以下技术方案：
一种高镍三元正极材料，其基体材料为镍钴锰酸锂，所述镍钴锰酸锂的表面具有两个包覆层，由内至外依次为LiNixCoyM1-x-yPO4和碳包覆层。
本发明还提供了一种上述高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取前驱体与磷酸溶液混合搅拌均匀，加热反应后纯化，得到干燥物料；
将所述干燥物料与锂源混合均匀后，烧结，制得磷酸盐包覆的高镍三元正极材料；
将所述磷酸盐包覆的高镍三元正极材料置于第一保护气体中升温至设定温度，然后将第一保护气体切换为反应气体，于所述设定温度下保温0.5-4h，再将所述反应气体切换为所述第一保护气体进行冷却，制得所述高镍三元正极材料，其中，所述反应气体为烯烃气体与第二保护气体的混合气氛。
进一步的，所述前驱体的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.65≤x＜1，0＜y≤0.20，M为Al、Mn或Mg中的至少一种。
进一步的，所述磷酸溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
进一步的，所述加热反应的具体步骤为：于60-90℃反应5-20min；
所述纯化包括分离、洗涤、干燥，其中所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为80-120℃、时间为5-12h。
进一步的，所述干燥物料与所述锂源的化学计量比为1:(1.01-1.12)，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂的至少一种。
进一步的，所述烧结的具体步骤为：首先升温至500-600℃预烧结3-8h后，继续升温至700-950℃保温15-20h后，冷却、粉碎。
进一步的，所述设定温度为550-650℃；所述第一保护气氛和所述第二保护气氛分别独立的选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
进一步的，所述烯烃气体为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-二丁烯中的至少一种，所述烯烃气体与所述第二保护气体的体积比为1:(7-10)。
本发明还提供了上述高镍三元正极材料在用于制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先利用磷酸酸洗高镍三元前驱体，使前驱体表面OH-与PO4 3-发生离子交换反应形成一层NixCoyM1-x-y(PO4)2/3，将表层带有NixCoyM1-x-y(PO4)2/3的前驱体与锂源混合，高温烧结，得到磷酸盐包覆的高镍三元材料，并且该包覆层成分均匀，厚度可控。
本发明利用高价态过渡金属离子(Ni3+、Co3+和Mn4+)对烯烃碳化的催化作用，可得到成分均匀、厚度可控、导电性良好的碳包覆层。此外，烯烃碳化过程可使表面的磷酸盐发生还原反应，生成Li+导体LiNixCoyM1-x-yPO4，有效提高高镍三元正极材料的离子传导率。
本发明中制得高镍三元正极材料具有双重包覆层，其有利于降低材料的水分含量，减少表面残碱，改善材料的加工性能。其中，双重包覆层为离子导体和电子导体，从而可提高正极材料整体的离子传导率和电子电导率，增强材料的倍率性能。此外，双重包覆层能够有效减少材料与电解液的接触面积，避免副反应的发生，改善材料的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中高镍三元正极材料的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1中高镍三元正极材料的1C/1C循环曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施方式对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
鉴于现有包覆技术中存在的问题，本发明创新的制备了一种双重包覆的高镍三元正极材料，其基体材料为镍钴锰酸锂，所述镍钴锰酸锂的表面具有两个包覆层，由内至外依次为LiNixCoyM1-x-yPO4和碳包覆层，这种双重包覆结构，在有效降低表面残碱，提高材料加工性能的同时，还提高了离子传导率和电子电导率，增强了材料的倍率性能和循环性能。
本发明公开了一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取前驱体与磷酸溶液混合搅拌均匀，加热反应后纯化，得到干燥物料；
将所述干燥物料与锂源混合均匀后，烧结，制得磷酸盐包覆的高镍三元正极材料；
将所述磷酸盐包覆的高镍三元正极材料置于第一保护气体中升温至设定温度，然后将第一保护气体切换为反应气体，于所述设定温度下保温0.5-4h，再将所述反应气体切换为所述第一保护气体进行冷却，制得所述高镍三元正极材料，其中，所述反应气体为烯烃气体与第二保护气体的混合气氛。
本发明中高镍三元正极材料的制备，其首先是在前驱体表面包覆磷酸盐，形成磷酸盐包覆的高镍三元正极材料，然后利用高价态过渡金属离子(Ni3+、Co3+和Mn4+)对烯烃碳化的催化作用，具体来说，由于过渡金属离子具有d和f轨道，能够允许其与烯烃在空间轨道相互作用，从而使烯烃中非活化的C-H在过渡金属离子的作用下发生取代反应形成C-C键，从而形成一层碳包覆层，得到双重包覆的高镍三元正极材料，这种双重包覆的高镍三元正极材料不仅能够降低材料的水分含量，减少表面残碱，同时能够提高正极材料整体的离子传导率和电子电导率，此外还有效减少了正极材料与电解液的接触面积，避免副反应的发生。
进一步的，所述前驱体的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.65≤x＜1，0＜y≤0.20，M为Al、Mn或Mg中的至少一种。这里前驱体的选择可根据最终要制备的正极材料进行调整，在本发明的一些实施方式中，前驱体的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，可以理解的是，前驱体包括但不限于前述的化学通式。
进一步的，所述磷酸溶液的浓度为0.01～0.5mol/L，本发明中的磷酸盐包覆层的厚度，可以通过磷酸溶液浓度、反应时间和反应温度进行调整，从而实现包覆层厚度的可控，优选的，在本发明的一些实施方式中，磷酸溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
进一步的，所述加热反应的具体步骤为：于60-90℃反应5-20min，本发明在磷酸溶液与前驱体反应的同时进行加热反应，从而促进反应的进行，优选的，本发明在一些实施方式中，加热的温度为60-90℃并反应5-20min；
可以理解的是，纯化主要是去除反应结束后产物表面未反应完成的原料或中间产物，使得后续的反应更加顺利的进行，纯化的工艺为本领域常规工艺，本领域技术人员可以根据需要进行调整，在本发明的一些实施方式中，所述纯化包括分离、洗涤、干燥，可以理解的是，这里的分离可采用离心、抽滤等，洗涤可采用水洗、酸洗或碱洗等，可根据原料及中间产物的性质进行选择，洗涤的次数根据洗涤的效果进行调整，只要能实现洗涤彻底的目的即可，本发明的一些实施方式中优选为，抽滤后采用去离子水洗涤3次，并优选的采用真空干燥，所述真空干燥的温度为80-120℃、时间为5-12h。
进一步的，所述干燥物料与所述锂源的化学计量比为1:(1.01-1.12)，在本发明的一些实施方式中，锂源优选为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂的至少一种。
优选的，所述烧结的具体步骤为：首先升温至500-600℃预烧结3-8h后，继续升温至700-950℃保温15-20h后，冷却、粉碎。优选的，在本发明的一些实施方式中，锂源与干燥物料的烧结采用两步烧结的方式，首先进行预烧结使前驱体及锂源分解，这种两步烧结与一次烧结相比，其晶体有序度高，颗粒大小适中，锂镍混排较少，电化学性能发挥较优。可以理解后，在烧结后冷却、粉碎均属于本领域的常规操作，在本发明的一些实施例中优选粉碎后的颗粒通过400目振筛。
进一步的，所述设定温度为550-650℃；所述第一保护气氛和所述第二保护气氛分别独立的选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
进一步的，所述烯烃气体为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-二丁烯中的至少一种，所述烯烃气体与所述第二保护气体的体积比为1:(7-10)。利用高价态过渡金属离子对烯烃碳化的催化作用，使烯烃气体在高温下于高镍三元正极材料的表面化学气相沉积碳，生成成分均匀、厚度可控、导电性良好的碳包覆层，具体来说，碳包覆层的厚度可通过烯烃气体的加入量、反应时间和反应温度进行调整，从而实现可控。
本发明还公开了前述高镍三元正极材料在用于制备锂离子电池中的应用。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做更加清楚完整的说明。
实施例1
将100g前驱体Ni0.90Co0.10(OH)2与50mL浓度为0.1mol/L的磷酸溶液混合并搅拌均匀，将体系温度升至80℃，于80℃反应5min后，抽滤，反复用去离子水洗涤三次，将滤饼置于100℃的真空干燥箱内干燥6h，得到干燥物料。
将干燥物料与LiOH按物质的量之比1:1.01均匀混合，置于高温烧结炉内，在氧气气氛中升温至500℃预烧结5h，再继续升温至730℃保温15h后，自然冷却，粉碎过400目振筛，得到磷酸盐包覆的LiNi0.90Co0.10O2。
在氮气气氛中将磷酸盐包覆的LiNi0.90Co0.10O2置于高温烧结炉内，从室温升至550℃，然后将氮气转换为1-丁烯与氮气体积比为1:8的反应气体，于550℃保温1h后，将反应气体切换为氮气，冷却，制得双重包覆的LiNi0.90Co0.10O2高镍三元正极材料。
将本实施例中的LiNi0.90Co0.10O2高镍三元正极材料进行扫描电子显微镜表征，结果如图1中所示，可以看出，材料表面光滑，一次颗粒圆润，说明双包覆层均匀分散在一次颗粒表面，且非常致密。
将本实施例中LiNi0.90Co0.10O2高镍三元正极材料与导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比8:1:1，以NMP作为溶剂混合后，涂覆于涂炭铝箔上，于100℃干燥5h，并在辊压机上进行压实，制得正极片。以金属锂片为负极片、1M的LiPF6溶液为电解液、cell gard2300为隔膜，与上述正极片组装成扣式电池，在截至电压为2.75～4.3V范围内，以0.2C进行恒流充放电测试，测得首次充放电比容量分别为242.0mAh·g-1和215.2mAh·g-1，首次库伦效率为88.9％，表现出优异的电化学性能。如图2所示，材料1C的放电比容量为204.5mAh·g-1，循环50周的放电容量保持率为96.8％，产品的电化学性能、水分及残碱含量见表1。
实施例2
将实施例1中前驱体Ni0.90Co0.10(OH)2与磷酸溶液混合搅拌均匀，加热至80℃，反应10min，其它步骤同实施例1，获得双重包覆的LiNi0.90Co0.10O2高镍三元正极材料。
以实施例1相同的步骤制作电池正极并进行检测，产品的电化学性能、水分及残碱含量见表1。
对比例1
将100g前驱体Ni0.90Co0.10(OH)2与LiOH按照物质的量之比1:1.01混合均匀，置于高温烧结炉内，在氧气气氛中，先加热至500℃预烧结5h，再继续加热至730℃保温15h，待反应完成，冷却，得到LiNi0.90Co0.10O2高镍三元正极材料。
以实施例1相同的步骤制作电池正极并进行检测，产品的电化学性能、水分及残碱含量见表1。
对比例2
将实施例1中前驱体Ni0.90Co0.10(OH)2与磷酸溶液混合制备的均匀浆料，加热至80℃，反应1min，其它步骤同实施例1，制得双重包覆的LiNi0.90Co0.10O2高镍三元正极材料。
以实施例1相同的步骤制作电池正极并进行检测，产品的电化学性能、水分及残碱含量见表1。
对比例3
将实施例1中前驱体Ni0.90Co0.10(OH)2与磷酸溶液混合制备的均匀浆料，加热至80℃，反应30min，其它步骤同实施例1，获得双重包覆的LiNi0.90Co0.10O2高镍三元正极材料。
以实施例1相同的步骤制作电池正极并进行检测，产品的电化学性能、水分及残碱含量见表1。
对比例4
将100g前驱体Ni0.90Co0.10(OH)2与50mL浓度为0.1mol/L的磷酸溶液混合并搅拌均匀，将体系温度升至80℃，于80℃反应5min后，抽滤，反复用去离子水洗涤三次，将滤饼置于100℃的真空干燥箱内干燥6h，得到干燥物料。
将干燥物料与LiOH按物质的量之比1:1.01均匀混合，置于高温烧结炉内，在氧气气氛中升温至500℃预烧结5h，再继续升温至730℃保温15h后，自然冷却，得到磷酸盐包覆的LiNi0.90Co0.10O2高镍三元正极材料。
实施例3
将实施例1中前驱体换为Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2，采用与实施例1相同的步骤制得干燥物料，然后将干燥物料与LiOH按物质的量之比1:1.03均匀混合，置于高温烧结炉内，在氧气气氛中，先加热至500℃预烧结5h，再继续升温至780℃保温15h，得到磷酸盐包覆的LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2。
将磷酸盐包覆的LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2进行碳包覆，具体步骤同实施例1，制得双重包覆的LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2高镍三元正极材料。
以实施例1相同的步骤制作电池正极并进行检测，产品的电化学性能、水分及残碱含量见表1。
实施例4
将实施例1中前驱体换为Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2，采用与实施例1相同的步骤制得干燥物料，然后将干燥物料与LiOH按物质的量之比1:1.03均匀混合，置于高温烧结炉内，在氧气气氛中，先加热至500℃预烧结5h，再继续升温至850℃保温15h，得到磷酸盐包覆的LiNi0.65Co0.10Mn0.05O2。
将磷酸盐包覆的LiNi0.65Co0.10Mn0.05O2进行碳包覆，具体步骤同实施例1，制得双重包覆的LiNi0.65Co0.10Mn0.05O2高镍三元正极材料。
以实施例1相同的步骤制作电池正极并进行检测，产品的电化学性能、水分及残碱含量见表1。
表1实施例和对比例中高镍三元正极材料制成的电池性能测试
注：表1中，水分的测试方法参照《GB/T 6284-2006化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法》；
残碱测试方法为企业自定方法，具体测试步骤如下：
(1)配置0.01M标准盐酸溶液：准确称取0.0220g干燥好的碳酸钠(d)于250mL的容量瓶中，加100mL去离子水，混合均匀，加入3滴甲基橙指示剂，用盐酸(a)滴定直至颜色从黄色变成橙色，记录滴定消耗的盐酸体积，重复上述步骤两次。
(2)样品处理：准确称取5g待测样品于250mL锥形瓶，加100mL去离子水，盖上瓶塞，振荡半小时，干过滤，滤液备用；
(3)总碱度的测定：移取10mL滤液于250mL锥形瓶中，加2滴甲基红-亚甲基蓝(c)，在不断振荡下，用盐酸标准溶液(a)滴定至终点由绿色变成红紫色为止，记下消耗的盐酸体积，此时测定的是碳酸根和氢氧根消耗的盐酸总体积V1。
(4)氢氧根的测定：移取10mL滤液于250mL锥形瓶中，加5mL氯化钡(e)，使碳酸根和硫酸根沉淀，再加上2滴酚酞指示剂，如果呈现红色，说明滤液中含氢氧根，若不呈现红色，说明不存在氢氧根，在充分振荡下用盐酸标准溶液(a)滴定至红色消失，记下消耗的盐酸体积V2。
(5)分析结果的计算：
按下式计算LiOH和Li2CO3的含量：
式中：V1－滴定总碱度消耗盐酸的体积(mL)、V2－滴定氢氧根消耗盐酸的体积(mL)、V3－分取测定氢氧根滤液的体积(mL)、m－称样量(g)、C－盐酸浓度(moL/L)。
从表1可以看出，实施例1-2与对比例1-3相比，酸洗时间在5～20min内，所得产品的残碱和水分含量均有大幅度降低，产品的电化学性能得到较大提升，酸洗时间小于5min，所得产品的残碱、水分含量及电化学性能几乎与未经改性的产品保持一致，而酸洗时间超过20min后，所得产品的残碱和水分含量虽然大幅度降低，但会恶化产品的电化学性能，因此磷酸酸洗时间优选5～20min。且通过上表还可以看出，双重包覆的高镍三元正极材料表面水分和残碱含量均较低的同时，容量保持率和放电比容量相较于对比例也有提高，说明本发明中的高镍三元正极材料具有优异的离子电导率和电子传导率，具有优异的倍率性能和循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高镍三元正极材料，其基体材料为镍钴锰酸锂，其特征在于，所述镍钴锰酸锂的表面具有两个包覆层，由内至外依次为LiNixCoyM1-x-yPO4和碳包覆层。
2.如权利要求1所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取前驱体与磷酸溶液混合搅拌均匀，加热反应后纯化，得到干燥物料；
将所述干燥物料与锂源混合均匀后，烧结，制得磷酸盐包覆的高镍三元正极材料；
将所述磷酸盐包覆的高镍三元正极材料置于第一保护气体中升温至设定温度，然后将第一保护气体切换为反应气体，于所述设定温度下保温0.5-4h，再将所述反应气体切换为所述第一保护气体进行冷却，制得所述高镍三元正极材料，其中，所述反应气体为烯烃气体与第二保护气体的混合气氛。
3.如权利要求2所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.65≤x＜1，0＜y≤0.20，M为Al、Mn或Mg中的至少一种。
4.如权利要求2所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸溶液的浓度为0.01~0.5mol/L。
5.如权利要求2所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的具体步骤为：于60-90℃反应5-20min；
所述纯化包括分离、洗涤、干燥，其中所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为80-120℃、时间为5-12h。
6.如权利要求2所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥物料与所述锂源的化学计量比为1:(1.01-1.12)，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂的至少一种。
7.如权利要求2所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的具体步骤为：首先升温至500-600℃预烧结3-8h后，继续升温至700-950℃保温15-20h后，冷却、粉碎。
8.如权利要求2所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述设定温度为550-650℃；所述第一保护气氛和所述第二保护气氛分别独立的选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
9.如权利要求2所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烯烃气体为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-二丁烯中的至少一种，所述烯烃气体与所述第二保护气体的体积比为1:(7-10)。
10.如权利要求1所述的高镍三元正极材料在用于制备锂离子电池中的应用。
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