CN111088548A - 一种中空蓄热生物基聚酰胺智能纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰胺纤维领域，公开了一种中空蓄热生物基聚酰胺智能纤维的制备方法，包括：1）将石蜡烃和石蜡加热熔融后倒入含有乳化剂和水中，搅拌乳化得到乳液A；2）将三聚氰胺、甲醛与水混合反应得到水溶性的三聚氰胺预聚体B；3）将三聚氰胺预聚体B滴加到乳液A中形成微胶囊；4）将光热转换陶瓷微粉和相变材料微胶囊混合，添加至生物基聚酰胺熔体中纺丝，得到中空蓄热生物基聚酰胺纤维。本发明首次将光热转换陶瓷微粉、相变材料微胶囊与聚酰胺结合制成中空纤维，所得纤维环保可再生、光热升温、热源广泛，可随时吸收环境及身体自身的热量，快热感强。中空构造蓬松柔软，使保暖纤维更轻、更软。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺纤维领域，尤其涉及一种中空蓄热生物基聚酰胺智能纤维的制备方法。
背景技术
近年来，随着科技进步和市场要求的提高，人们对新型功能化纤维的需求也在不断增加。其中，蓄热保暖纤维作为一种功能性纤维，不仅表现出优异的保暖性能，还能降低服装重量，引领了冬季轻薄保暖的流行趋势。
远红外无机材料、相变蓄热微胶囊等使纤维在光、热条件下，可吸收外界环境热量，储存于介质中，并通过红外线反射，使人体感觉温暖。尤其是对于相变蓄热微胶囊来说，当外界环境过高时，其中的相变材料可以给人体降温，从而保持人体温度在一个舒适的范围内。
在现有技术中，也有一些文献报道了可在纺织纤维中添加远红外无机材料、相变蓄热微胶囊等。如专利CN201610194541.1公开了一种石蜡相变微胶囊调温面料的制备方法，主要包括石蜡乳液制备步骤、混合液制备步骤、石蜡相变微胶囊制备步骤、石蜡相变微胶囊涂布步骤等。在该方案中，将相变调温微胶囊涂覆于织物表面，可以为人体提供相对普通织物更舒适的穿着环境，使人体始终处于一种舒适的状态。
然而，上述方案的缺陷在于，由于在面料表面涂覆一层涂层，会导致面料的质地较硬、不够柔软，并且同时也会影响面料的透气性能。另一方面，涂层与面料结合性不佳，在多次洗涤后，涂层容易与面料脱落。
生物基聚酰胺56作为新一代产品，其源于自然、回归自然，是一种绿色材料。在纺织领域，因其具备质轻、低温柔软、强度高耐磨性能优异、弹性回复率高等优良特点而备受关注。然而，目前还鲜有关于将远红外无机材料、相变蓄热微胶囊等与聚酰胺纤维进行结合的相关报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种中空蓄热生物基聚酰胺智能纤维的制备方法，本发明首次将光热转换陶瓷微粉、相变材料微胶囊与聚酰胺结合制成中空纤维，所得纤维环保可再生、光热升温、热源广泛，可随时吸收环境及身体自身的热量，快热感强。中空构造蓬松柔软，使保暖纤维更轻、更软。
本发明的具体技术方案为：一种中空蓄热生物基聚酰胺智能纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将石蜡烃和石蜡加热熔融后倒入含有乳化剂和水的反应容器中，调节体系pH为弱酸性，搅拌乳化，得到乳液A。
2)将三聚氰胺、甲醛与水混合均匀，恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中调节体系pH为弱碱性。
3)在65-75℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊；反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、干燥得到相变材料微胶囊。
4)将光热转换陶瓷微粉和步骤4)所得相变材料微胶囊混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺熔体经双螺杆挤出机混合均匀，熔体经计量、挤出、中空喷丝板喷丝、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得中空蓄热生物基聚酰胺纤维。
本发明先制备出相变材料微胶囊，囊芯为石蜡类化合物、囊壁为三聚氰胺树脂；然后将相变材料微胶囊与光热转换陶瓷微粉作为功能性添加成分与生物基聚酰胺熔体混合纺丝，制得中空蓄热生物基聚酰胺智能纤维。
在本发明纤维中，相变材料微胶囊+光热转换陶瓷微粉+中空纤维的组合并非是简单的功能叠加，而是能够相互配合，提升技术效果，具体原理为：
碳化硅陶瓷微粉可以将吸收的红外光转化为热量，它的加入有助于提高纤维的升温速率。但是加入碳化硅陶瓷微粉的纤维只有单一的升高温度，提高保温效果，而不能根据需要进行双向温度调节；相变材料微胶囊的加入可平衡温度的快速变化，具有温度调节的功能。将相变材料微胶囊和光热转换陶瓷微粉两者一起作为功能性添加成分，既赋予了纤维光热转换功能，在寒冷天气中提高纤维的升温速度。又赋予了纤维双向温度调节功能。中空结构的设计减轻了纤维的重量，并且能包含大量静止空气，使织物在轻便的同时保暖性能却远高于普通同质面料。因此，将异形中空、光热转换陶瓷微粉发热、相变材料微胶囊这三种元素结合在一起后，它们是相互促进的，其功能远大于三者简单的叠加。
综上，本发明纤维可作为保暖纤维的原料，再融合异形中空、光热转换陶瓷微粉发热、相变材料微胶囊蓄热等多种因素，使纤维在光、热条件下，可吸收外界环境热量，储存于纤维中，并通过红外线反射，使人体感觉温暖，并且当外界环境过高时，其中的相变材料可以给人体降温，从而保持人体温度在一个舒适的范围内，将纤维做到更轻、更暖、更环保。
作为优选，所述乳化剂为浓度15-20wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物乳液。
作为优选，所述石蜡烃、石蜡和乳化剂的质量比为(3.5-4.5)∶1∶(1.5-2.5)。
作为优选，苯乙烯-马来酸酐共聚物在步骤1)乳液A中的浓度为0.3-0.7wt％。
作为优选，步骤1)中，所述弱酸性为pH＝4.5-5.5，搅拌转速为5000～8000rpm；乳化时间为1-3h。
作为优选，步骤2)中，所述三聚氰胺、甲醛与水的用量比为1∶(1.5-2.5)∶(1.5-2.5)。
作为优选，步骤2)中：恒温水浴温度为65-75℃；所述弱碱性为pH＝8.5-9.5。
作为优选，步骤3)中：搅拌速度为300～1000rpm。
作为优选，所述相变材料微胶囊的粒径为1-5微米。
作为优选，步骤4)中：光热转换陶瓷微粉的添加量为3-7％，相变材料微胶囊的添加量为3-7％。
作为优选，所述光热转换陶瓷微粉经过改性处理：
a)将碳化硅陶瓷微粉分散在水中，加入0.08-0.12wt％的聚乙烯亚胺作为分散剂，配制成浓度为20～40wt％的浆料，升温至60～80℃，随后加入硅酸钠及含酸或碱的去离子水的混合溶液，然后陈化1～3h、洗涤、干燥，制得表面包覆有1～20nm的无定型二氧化硅层的碳化硅陶瓷微粉；无定型二氧化硅层与碳化硅陶瓷微粉的质量比为2～15∶100；
b)将步骤a)所得产物配制成浓度为20～60wt％的浆料，加入产物质量1-10％的己二醇，经砂磨机室温分散1～4h，再干燥、研磨、过筛，得到改性后的光热转换陶瓷微粉。
本发明团队在研究过程中还发现，如果只是采用普通的碳化硅陶瓷微粉，那么碳化硅在聚酰胺纤维中的分布不够均匀，容易结块，导致纤维性能变差及发热效果欠佳。为此，本发明对碳化硅陶瓷微粉有针对性地进行了改性处理，使其在纺丝熔体中可均匀分布，从而可进一步提高发热效果。具体的改性原理为以碳化硅为原料，通过沉淀法在其表面包覆一层无定型二氧化硅，使其表面富含羟基(必须是无定型二氧化硅才具有非常丰富的羟基，普通二氧化硅不具备该特性)然后用己二醇进行表面有机接枝改性，可有效改善其在聚酰胺熔体中的分散性和相容性。
作为优选，步骤4)中，纺丝参数为：喷丝板孔径为0.25～0.35mm；挤出温度260～285℃，冷却温度为15-25℃，一辊温度为70～75℃，二辊温度为125～155℃；纺速为3500～4000m/min。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明首次将光热转换陶瓷微粉、相变材料微胶囊与聚酰胺结合制成中空纤维，所得纤维环保可再生、可根据外界温度自行调节温度，可随时吸收环境及身体自身的热量，快热感强。中空构造蓬松柔软，使保暖纤维更轻、更软。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例一种中空蓄热生物基聚酰胺智能纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将石蜡烃和石蜡加热熔融后倒入含有乳化剂和水的反应容器中，调节体系pH为4.5-5.5，5000～8000rpm搅拌乳化1-3h，得到乳液A。
作为优选，步骤1)中：所述乳化剂为浓度15-20wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物乳液。石蜡烃、石蜡和乳化剂的质量比为(3.5-4.5)∶1∶(1.5-2.5)；苯乙烯-马来酸酐共聚物在步骤1)乳液A中的浓度为0.5wt％。
2)将三聚氰胺、甲醛与水混合均匀，恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中调节体系pH为8.5-9.5。
三聚氰胺、甲醛与水的用量比为1∶(1.5-2.5)∶(1.5-2.5)。
3)在65-75℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，300～1000rpm充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊；反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、干燥得到粒径为1-5微米的相变材料微胶囊。
4)将光热转换陶瓷微粉(添加量为3-7％)和步骤4)所得相变材料微胶囊(添加量为3-7％)混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺熔体经双螺杆挤出机混合均匀，熔体经计量、挤出、中空喷丝板喷丝、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得中空蓄热生物基聚酰胺智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.25～0.35mm；挤出温度260～285℃，冷却温度为15-25℃，一辊温度为70～75℃，二辊温度为125～155℃；纺速为3500～4000m/min。
作为优选，所述光热转换陶瓷微粉经过改性处理：
a)将碳化硅陶瓷微粉分散在水中，加入0.08-0.12wt％的聚乙烯亚胺作为分散剂，配制成浓度为20～40wt％的浆料，升温至60～80℃，随后加入硅酸钠及含酸或碱的去离子水的混合溶液，然后陈化1～3h、洗涤、干燥，制得表面包覆有1～20nm的无定型二氧化硅层的碳化硅陶瓷微粉；无定型二氧化硅层与碳化硅陶瓷微粉的质量比为2～15∶100；
b)将步骤a)所得产物配制成浓度为20～60wt％的浆料，加入产物质量1-10％的己二醇，经砂磨机室温分散1～4h，再干燥、研磨、过筛，得到改性后的光热转换陶瓷微粉。
实施例1
1)将32g石蜡烃和8g石蜡加热熔融后倒入16g 0.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物和200mL水的恒温乳化釜中，用10％柠檬酸调节体系pH为5，在5000rpm转速下乳化2h，得到乳液A。
2)将8g三聚氰胺、16g甲醛与200mL水混合均匀，在70℃恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中用三乙醇胺调节体系pH为9；
3)在70℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，300rpm转速下充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊。反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、室温环境干燥即得到平均粒径10μm的相变材料微胶囊；
4)将光热转换陶瓷微粉(添加量为4％)和相变材料微胶囊(添加量为3％)混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀，熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.25mm，挤出温度260℃，冷却温度为20℃，一辊温度为70℃，二辊温度为125℃，纺速为4000m/min。
实施例2
1)将32g石蜡烃和8g石蜡加热熔融后倒入含有16g 0.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物和水的恒温乳化釜中，用10％柠檬酸调节体系pH为5，在5000rpm转速下乳化2h，得到乳液A；
2)将8g三聚氰胺、16g甲醛与200mL水混合均匀，在70℃恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中用三乙醇胺调节体系pH为9；
3)在70℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，300rpm转速下充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊。反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、室温环境干燥即得到平均粒径10μm的相变材料微胶囊；
4)将光热转换陶瓷微粉(添加量为4％)和相变材料微胶囊(添加量为4％)混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.25mm，挤出温度260℃，冷却温度为20℃，一辊温度为70℃，二辊温度为125℃，纺速为4000m/min。
实施例3
1)将32g石蜡烃和8g石蜡加热熔融后倒入含有16g 0.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物和水的恒温乳化釜中，用10％柠檬酸调节体系pH为5，在5000rpm转速下乳化2h，得到乳液A；
2)将8g三聚氰胺、16g甲醛与200mL水混合均匀，在70℃恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中用三乙醇胺调节体系pH为9；
3)在70℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，300rpm转速下充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊。反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、室温环境干燥即得到平均粒径10μm的相变材料微胶囊；
4)将光热转换陶瓷微粉(添加量为4％)和相变材料微胶囊(添加量为5％)混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀，熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.25mm，挤出温度260℃，冷却温度为20℃，一辊温度为70℃，二辊温度为125℃，纺速为4000m/min。
实施例4
1)将32g石蜡烃和8g石蜡加热熔融后倒入含有16g 0.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物和水的恒温乳化釜中，用10％柠檬酸调节体系pH为5，在5000rpm转速下乳化2h，得到乳液A；
2)将8g三聚氰胺、16g甲醛与200mL水混合均匀，在70℃恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中用三乙醇胺调节体系pH为9；
3)在70℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，300rpm转速下充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊。反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、室温环境干燥即得到平均粒径10μm的相变材料微胶囊；
4)将光热转换陶瓷微粉(添加量为4％)和相变材料微胶囊(添加量为6％)混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀，熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.25mm，挤出温度260℃，冷却温度为20℃，一辊温度为70℃，二辊温度为125℃，纺速为4000m/min。
实施例5
1)将32g石蜡烃和8g石蜡加热熔融后倒入含有16g 0.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物和水的恒温乳化釜中，用10％柠檬酸调节体系pH为5，在8000rpm转速下乳化2h，得到乳液A；
2)将8g三聚氰胺、16g甲醛与200mL水混合均匀，在70℃恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中用三乙醇胺调节体系pH为9；
3)在70℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，500rpm转速下充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊。反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、室温环境干燥即得到平均粒径10μm的相变材料微胶囊；
4)将光热转换陶瓷微粉(添加量为4％)和相变材料微胶囊(添加量为7％)混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.30mm，挤出温度270℃，冷却温度为20℃，一辊温度为75℃，二辊温度为130℃，纺速4000m/min。
实施例6
1)将32g石蜡烃和8g石蜡加热熔融后倒入含有16g 0.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物和水的恒温乳化釜中，用10％柠檬酸调节体系pH为5，在8000rpm转速下乳化2h，得到乳液A；
2)将8g三聚氰胺、16g甲醛与200mL水混合均匀，在70℃恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中用三乙醇胺调节体系pH为9；
3)在70℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，1000rpm转速下充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊。反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、室温环境干燥即得到平均粒径10μm的相变材料微胶囊；
4)将光热转换陶瓷微粉(添加量为3％)和相变材料微胶囊(添加量为6％)混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀，熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.30mm，挤出温度270℃，冷却温度为20℃，一辊温度为75℃，二辊温度为130℃，纺速4000m/min。
实施例7
1)将32g石蜡烃和8g石蜡加热熔融后倒入含有16g 0.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物和水的恒温乳化釜中，用10％柠檬酸调节体系pH为5，在8000rpm转速下乳化2h，得到乳液A；
2)将8g三聚氰胺、16g甲醛与200mL水混合均匀，在70℃恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中用三乙醇胺调节体系pH为9；
3)在70℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，1000rpm转速下充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊。反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、室温环境干燥即得到平均粒径10μm的相变材料微胶囊；
4)将光热转换陶瓷微粉(添加量为5％)和相变材料微胶囊(添加量为6％)混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀，添加量为4wt％，熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.30mm，挤出温度275℃，冷却温度为20℃，一辊温度为75℃，二辊温度为140℃，纺速为4000m/min。
实施例8
1)将32g石蜡烃和8g石蜡加热熔融后倒入含有16g 0.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物和水的恒温乳化釜中，用10％柠檬酸调节体系pH为5，在8000rpm转速下乳化2h，得到乳液A；
2)将8g三聚氰胺、16g甲醛与200mL水混合均匀，在70℃恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中用三乙醇胺调节体系pH为9；
3)在70℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，1000rpm转速下充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊。反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、室温环境干燥即得到平均粒径10μm的相变材料微胶囊；
4)将光热转换陶瓷微粉(添加量为7％)和相变材料微胶囊(添加量为6％)混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀，添加量为4wt％，熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.30mm，挤出温度285℃，冷却温度为20℃，一辊温度为75℃，二辊温度为155℃，纺速4000m/min。
实施例9
1)将32g石蜡烃和8g石蜡加热熔融后倒入含有16g 0.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物和200mL水的恒温乳化釜中，用10％柠檬酸调节体系pH为5，在5000rpm转速下乳化2h，得到乳液A。
2)将8g三聚氰胺、16g甲醛与200mL水混合均匀，在70℃恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中用三乙醇胺调节体系pH为弱碱性；
3)在70℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，300rpm转速下充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊。反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、室温环境干燥即得到平均粒径为10μm的相变材料微胶囊；
4)光热转换陶瓷微粉(碳化硅)改性处理：
a)将碳化硅陶瓷微粉分散在水中，加入0.1wt％的聚乙烯亚胺作为分散剂，配制成浓度为30wt％的浆料，升温至70℃，随后加入硅酸钠及含酸的去离子水的混合溶液，然后陈化1～3h、洗涤、干燥制得一层厚1～20nm的无定型二氧化硅包覆的碳化硅；无定型二氧化硅与碳化硅微粉的质量比为8∶100。
b)将步骤a)所得产物配制成浓度为40wt％的浆料，加入产物质量5％的己二醇，经砂磨机室温分散3h，再干燥、研磨、过筛，得到改性后的碳化硅微粉。
5)将步骤4)所得光热转换陶瓷微粉(添加量为5％)和相变材料微胶囊(添加量为6％)混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀，添加量为4wt％，熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.25mm，挤出温度260℃，冷却温度为20℃，一辊温度为70℃，二辊温度为125℃，纺速为4000m/min。
对比例1
直接用生物基聚酰胺56切片进行纺丝，经螺杆挤出后，生物基聚酰胺56熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.25mm，挤出温度260℃，冷却温度为20℃，一辊温度为70℃，二辊温度为125℃，纺速为4000m/min。此样为空白样。
对比例2(未添加相变微胶囊)
1)对光热转换陶瓷微粉(碳化硅)进行改性处理：
a)将碳化硅陶瓷微粉分散在水中，加入0.1wt％的聚乙烯亚胺作为分散剂，配制成浓度为30wt％的浆料，升温至70℃，随后加入硅酸钠及含酸或碱的去离子水的混合溶液，然后陈化2h、洗涤、干燥制得一层厚1～20nm的无定型二氧化硅包覆的碳化硅；无定型二氧化硅与碳化硅微粉的质量比为8∶100。
b)将步骤a)所得产物配制成浓度为40wt％的浆料，加入产物质量5％的己二醇，经砂磨机室温分散3h，再干燥、研磨、过筛，得到改性后的碳化硅微粉。
2)将步骤1)所得改性后的碳化硅微粉(添加量为5％)作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀，熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.25mm，挤出温度260℃，冷却温度为20℃，一辊温度为70℃，二辊温度为125℃，纺速为4000m/min。
对比例3(未添加光热转换陶瓷微粉)
1)将32g石蜡烃和8g石蜡加热熔融后倒入16g 0.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物和200mL水的恒温乳化釜中，用10％柠檬酸调节体系pH为5，在5000rpm转速下乳化2h，得到乳液A。
2)将8g三聚氰胺、16g甲醛与200mL水混合均匀，在70℃恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中用三乙醇胺调节体系pH为9；
3)在70℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，300rpm转速下充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊。反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、室温环境干燥即得到平均粒径10μm的相变材料微胶囊；
4)将相变材料微胶囊(添加量为6％)作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得圆形中空蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.25mm，挤出温度260℃，冷却温度为20℃，一辊温度为70℃，二辊温度为125℃，纺速为4000m/min。
对比例4(采用实心纤维而非中空纤维)
1)将32g石蜡烃和8g石蜡加热熔融后倒入含有16g 0.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物和200mL水的恒温乳化釜中，用10％柠檬酸调节体系pH为5，在5000rpm转速下乳化2h，得到乳液A。
2)将8g三聚氰胺、16g甲醛与200mL水混合均匀，在70℃恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中用三乙醇胺调节体系pH为弱碱性；
3)在70℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，300rpm转速下充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊。反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、室温环境干燥即得到粒径为1-10μm的相变材料微胶囊；
4)对光热转换陶瓷微粉(碳化硅)进行改性处理：
a)将碳化硅陶瓷微粉分散在水中，加入0.1wt％的聚乙烯亚胺作为分散剂，配制成浓度为30wt％的浆料，升温至70℃，随后加入硅酸钠及含酸或碱的去离子水的混合溶液，然后陈化2h、洗涤、干燥制得一层厚1～20nm的无定型二氧化硅包覆的碳化硅；无定型二氧化硅与碳化硅微粉的质量比为8∶100。
b)将步骤a)所得产物配制成浓度为40wt％的浆料，加入产物质量5％的己二醇，经砂磨机室温分散3h，再干燥、研磨、过筛，得到改性后的碳化硅微粉。
5)将步骤4)所得光热转换陶瓷微粉(添加量为5％)和相变材料微胶囊(添加量为6％)混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺56熔体经双螺杆挤出机混合均匀，添加量为4wt％，熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得实心蓄热生物基PA56智能纤维。纺丝参数为：喷丝板孔径为0.25mm，挤出温度260℃，冷却温度为20℃，一辊温度为70℃，二辊温度为125℃，纺速为4000m/min。
将以上所有实施例及对比例所得试样，裁取同等面积，用红外灯照射50min，测试试样表面温度的变化，并与空白试样做对比。结果如下：
表1 蓄热生物基PA56智能纤维的基本性能表
从表1结果来看：
(1)对于实施例1-5，纤维中SiC的添加量固定为4％，随着相变微胶囊含量增加，试样的最大吸热温差和最大放热温差均呈现增大的趋势，可见相变胶囊的含量正比于织物的温度调节效果。
在相变微胶囊的添加量≤6％时，纤维的物理机械性能基本保持不变，断裂强度均在2cN/dtex以上，断裂伸长率均在25％以上，纤维可纺性良好。当相变微胶囊的添加量增加到7％时，纤维的可纺性变差，断裂强度和断裂伸长率都明显下降。
(2)对于实施例6-8，纤维中相变材料微胶囊的添加量固定为6％，随着SiC含量增加，试样内部升温速率变快，温度达到平衡时所需时间变短。SiC的添加量在不大于5％的情况下，纤维的物理机械性能并没有多大变化。当SiC添加量增大到7％时，断裂强度和断裂伸长率明显下降，可纺性变差。
(3)实施例9与实施例4的唯一区别在于添加的SiC微粉是否改性，对比可见，实施例9的物理机械性能和温度调节功能均高于实施例4，说明添加改性的SiC微粉对织物性能是有利的。
(4)对比例1是不含SiC微粉和相变材料微胶囊的生物基PA56中空纤维，是空白样，其不具备储热和调温效果。由对比例2可见，只添加改性SiC微粉的纤维，不具备调温效果。由对比例3可见，只添加相变材料微胶囊的纤维，具有调温效果，但其升温速度很慢。
(5)对比例4与实施例9唯一的区别在于纤维截面是否中空，对比可见，具有中空截面的纤维储热性较好，说明内纤维部中空的构造会加强织物的保暖性能。
综上所述，适量的SiC微粉和相变材料微胶囊能够很好的添加到纤维中去，不会破坏纤维的力学性能。SiC的添加有助于提高织物的升温速度，相变材料微胶囊的添加赋予织物调温效果。而改性后的SiC则对于纤维的物理性能有显著提升。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空蓄热生物基聚酰胺智能纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将石蜡烃和石蜡加热熔融后倒入含有乳化剂和水的反应容器中，用调节体系pH为弱酸性，搅拌乳化，得到乳液A；
2）将三聚氰胺、甲醛与水混合均匀，恒温水浴下反应至溶液透明，得到水溶性的三聚氰胺预聚体B，反应过程中调节体系pH为弱碱性；
3）在65-75℃酸性条件下，将三聚氰胺预聚体B缓慢滴加到乳液A中，充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚形成不易渗透的微胶囊；反应完毕后，经骤冷、抽滤、洗涤、干燥得到相变材料微胶囊；
4）将光热转换陶瓷微粉和步骤4）所得相变材料微胶囊混合，将其作为添加物与生物基聚酰胺熔体经双螺杆挤出机混合均匀，熔体经计量、挤出、中空喷丝板喷丝、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得中空蓄热生物基聚酰胺智能纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中：
所述乳化剂为浓度15-20wt%的苯乙烯-马来酸酐共聚物乳液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中：
所述石蜡烃、石蜡和乳化剂的质量比为(3.5-4.5):1:(1.5-2.5)；
苯乙烯-马来酸酐共聚物在步骤1）乳液A中的浓度为0.3-0.7wt%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述弱酸性为pH=4.5-5.5，搅拌转速为5000~8000 rpm；乳化时间为1-3h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述三聚氰胺、甲醛与水的用量比为1:（1.5-2.5）: （1.5-2.5）。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中：
恒温水浴温度为65-75℃；和/或
所述弱碱性为pH=8.5-9.5。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中：
搅拌速度为300~1000 rpm；
所述相变材料微胶囊的粒径为1-5微米。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中：光热转换陶瓷微粉在生物基聚酰胺熔体中的添加量为3-7wt%，相变材料微胶囊的添加量为3-7wt%。
9.如权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述光热转换陶瓷微粉经过改性处理：
a）将碳化硅陶瓷微粉分散在水中，加入0.08-0.12wt%的聚乙烯亚胺作为分散剂，配制成浓度为20~40wt%的浆料，升温至60~80℃，随后加入硅酸钠及含酸或碱的去离子水的混合溶液，然后陈化1~3h、洗涤、干燥，制得表面包覆有1~20nm的无定型二氧化硅层的碳化硅陶瓷微粉；无定型二氧化硅层与碳化硅陶瓷微粉的质量比为2~15:100；
b）将步骤a）所得产物配制成浓度为20~60wt%的浆料，加入产物质量1-10%的己二醇，经砂磨机室温分散1~4h，再干燥、研磨、过筛，得到改性后的光热转换陶瓷微粉。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，纺丝参数为：
喷丝板孔径为0.25~0.35mm；和/或
挤出温度260~285℃，冷却温度为15-25℃，一辊温度为70~75℃，二辊温度为125~155℃；和/或
纺速为 3500~4000m/min。
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