CN111087591B - 降低聚酯中环状低聚物含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种降低聚酯中环状低聚物含量的方法，主要解决现有技术中由于环状低聚物含量高造成的纺丝、染色、拉伸成膜质量稍差的问题，本发明通过一种降低聚酯中环状低聚物含量的方法，其特征在于，在反应原料酯化结束后，至少添加一种聚醚胺；其中，以占所述聚酯的质量百分数计，所述聚醚胺的添加量为0.005％～0.05％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低含量环状低聚物的聚酯的工业化生产中。

Description

降低聚酯中环状低聚物含量的方法
技术领域
本发明涉及一种降低聚酯产品中环状低聚物含量的方法。
背景技术
聚酯是以二元醇与二元酸通过缩聚反应得到的一类聚合物，被广泛的应用于包装材料、饮料瓶、纺织服装产品的生产，由不同的二元醇和二元酸可组合出多种不同的聚酯，具有商业价值的聚酯有十几种。
然而，在聚合和熔融加工过程中，聚酯会发生热氧化降解，增长的聚合物链“回咬”形成环状低聚物，这些低聚物主要为环状二聚体或三聚体。一方面，纺丝及纤维染色过程中，低聚物会形成微泡，造成斑点和毛丝等；另一方面气聚物在喷丝板表面凝结，经长时间高温氧化变焦，污染板面。染色时沉积在纤维表面会导致色差，扩散到染浴和染色机上会给干燥和纺纱带来麻烦。双向拉伸成膜时，低聚物会沉积在辊的表面或聚集在膜当中，形成“晶点”影响薄膜质量。这些低聚物可以通过有机提取除去或者对切片进行热处理，但是存在溶剂回收费用高或者影响聚合物色调等问题，因此最佳的方法是采取有效措施控制反应过程中的副反应，减少环状低聚物的生成，提高聚酯树脂的质量。
为解决上述环状低聚物问题，目前工艺上聚合过程中增加聚酯的粘度、降低催化剂的添加量、降低聚合温度使反应条件温和都有助于降低环状低聚体含量。聚合添加剂上常见的日本专利JP2000-204229提出在锗催化剂聚合的PET熔体中添加乙酸钙或镁的安息香酸盐有助于抑制齐聚物生成。日本专利JP2000-219729提出在聚合过程中每摩尔PET中含有0.5×10-4×10-4摩尔锑元素和1×10-4-5×10-4摩尔磷酸，且锑元素与磷酸摩尔比在1-3之间，可以有效抑制环状低聚物含量；文献“双向拉伸聚酯薄膜气泡成因及影响”(刘俊萍,李彩虹.塑料包装,1998(3):19-22.)中提到，聚合过程中加入10％-20％的芳基羧酸共聚成分，再加入五价磷的化合物热稳定剂和一定量的冠醚、聚(亚烷基)二醇或双酚内烯氧化合物中一种或一种以上的含醚化合物进行熔融捏合，最终得到的聚酯切片低聚物含量低。日本专利JP2000-219731提出在缩聚阶段向聚酯熔体中添加一种分子式为SO3X的亚硫酸盐可以降低聚酯齐聚物含量；聚酯后加工阶段，美国专利US6392005提出在聚酯熔体中添加50-3000ppm有如下结构的含磷化合物可以有效抑制聚酯中齐聚物含量。
Figure BDA0001838016130000021
日本专利JP1998-110026提出聚酯熔体中添加乙酸锂等碱金属或碱土金属将有效控制齐聚物含量的增加。染色后处理阶段，使用还原性净洗剂、碱性染色、高温排液等手段有助于减少低聚物含量。
发明内容
本发明所要解决的的技术问题是现有技术中聚酯产品中环状低聚物含量高的问题，提供一种降低聚酯产品中环状低聚物的方法，通过在在聚酯酯化结束后，缩聚或加工过程中至少添加一种聚醚胺的方法，得到的聚酯产品具有环状低聚物含量低的优点，且能使得聚酯产品保持较高的特性粘度。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种降低聚酯中环状低聚物的方法，其特征在于，在反应原料酯化结束后，至少添加一种聚醚胺；其中，以占所述聚酯的质量百分数计，所述聚醚胺的添加量为0.005～0.05％。
上述技术方案中，所述聚醚胺优选自直链聚醚胺、支化聚醚胺、嵌段聚醚胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述直链聚醚胺优选具有如下结构式(1)的结构：
Figure BDA0001838016130000022
式(1)中，k为聚合度，k＝2-80。
上述技术方案中，所述支化聚醚胺优选具有如下结构式(2)的结构：
Figure BDA0001838016130000031
式(2)中，R为C1～C4的烷基或氢原子，x、y、z为聚合度，x+y+z＝5-85，n为亚甲基数量，为0或1。
上述技术方案中，所述嵌段聚醚胺优选具有如下结构式(3)的结构：
Figure BDA0001838016130000032
式(3)中，m、n、p为聚合度，m+n+p＝2-100。
上述技术方案中，所述x、y、z优选为相等的数值。
上述技术方案中，所述m、p优选为相等的数值，n＝2。
上述技术方案中，所述聚酯可以是本领域各种熟知的聚酯产品，例如但不限定选自聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
上述技术方案中，所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度>0.90dL/g。
上述技术方案中，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的b值小于8。
上述技术方案中，所述聚醚胺在缩聚前加入。
在本发明中，在酯化结束后缩聚开始前，通过添加聚醚胺的方法降低酯化催化剂的活性，对端羟基产生稳定作用，从而阻碍分子链“回咬”形成低聚物，降低环状低聚物的含量。根据本发明的方法，聚醚胺的含量需要准确控制，聚醚胺用量太少无法显著降低低聚物的含量，用量太大则会降低聚酯的特性粘度。本发明通过加入所述量的聚醚胺可以在不降低聚酯特性粘度的前提下降低聚酯中环状低聚物的含量。
采用本发明的技术方案，在保证聚酯的特性粘度大于0.9dl/g的情况下，所得的聚酯切片或后加工制品所含的环状低聚物含量低于1.0％，对环状低聚物的产生具有明显的抑制效果，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
【实施例1】
以300g对苯二甲酸、600g1，3-丙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为290～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入总聚合度为3的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)D230 0.008％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在缩聚反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的PTT特性粘度为0.901dl/g，环状二聚体低聚物含为量0.54％，b值7.41。
【实施例2】
以300g对苯二甲酸、600g1，3-丙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为290～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入总聚合度为33的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)D2000 0.008％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在缩合聚反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的PTT特性粘度为0.931dl/g，环状二聚体含量0.52％，b值7.38。
【实施例3】
以350g对苯二甲酸、600g1，3-丙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为280～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入聚合度为6三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇),端氨基]T403 0.008％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在聚合反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的PTT特性粘度为0.925dl/g，环状二聚体含量0.34％，b值7.88。
【实施例4】
以330g对苯二甲酸、600g1，3-丙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为280～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入聚合度为10三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇),端氨基]醚HK-511 0.008％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在聚合反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的PTT特性粘度为0.907dl/g，环状二聚体含量0.55％，b值7.37。
【实施例5】
以300g对苯二甲酸、600g1，3-丙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为280～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入聚合度为3的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)D230 0.005％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在聚合反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的PTT特性粘度为0.918dl/g，环状二聚体含量0.63％，b值7.80。
【实施例6】
以300g对苯二甲酸、600g1，3-丙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为280～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入聚合度为33的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)D2000 0.005％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在聚合反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的PTT特性粘度为0.911dl/g，环状二聚体含量0.96％，b值7.40。
【实施例7】
以300g对苯二甲酸、600g1，3-丙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为280～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入聚合度为6的三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇),端氨基]醚T403 0.005％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在聚合反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的PTT特性粘度为0.916dl/g，环状二聚体含量0.84％，b值7.16。
【实施例8】
以300g对苯二甲酸、600g1，3-丙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为280～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入聚合度为10的O,O’-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇HK511 0.005％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在聚合反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的PTT特性粘度为0.902dl/g，环状二聚体含量0.95％，b值7.20。
【实施例9】
以300g对苯二甲酸、600g1，3-丙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为280～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入聚合度为3的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)D230 0.04％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在聚反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的PTT特性粘度为0.914dl/g，环状二聚体含量0.33％，b值7.73。
【实施例10】
以300g对苯二甲酸、600g1，3-丙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为280～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入聚合度为33的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)D2000 0.04％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在聚反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的PTT特性粘度为0.910dl/g，环状二聚体含量0.30％，b值7.50。
【实施例11】
以300g对苯二甲酸、490g乙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为280～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入聚合度为6的三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇),端氨基]醚T403 0.04％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在聚反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，得到的PET特性粘度为0.918dl/g，环状二聚体含量0.38％，b值7.54。
【实施例12】
以300g对苯二甲酸、710g1，4-丁二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为280～300℃，常压下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；酯化结束后向得到的预聚物中加入聚合度为10的O,O’-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇HK-511 0.04％wt，抽真空保持反应压力为0～100Pa，在聚反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯，得到的PBT特性粘度为0.909dl/g，环状二聚体含量0.39％，b值7.67。
【比较例1】
以300g对苯二甲酸、600g1，3-丙二醇为原料，加入80ppm钛系催化剂，在酯化反应温度为290～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应2小时，通过精馏装置排出反应生成的水，得到预聚物；抽真空保持反应压力为0～100Pa，在缩聚反应温度为245～265℃下进行预缩聚反应1.5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的PTT特性粘度为0.812dl/g，环状二聚体含量3.2％，b值8.26。
表一
Figure BDA0001838016130000071

Claims (10)

1.一种降低聚酯中环状低聚物含量的方法，其特征在于，在反应原料酯化结束后，添加至少一种聚醚胺；其中，以占所述聚酯的质量百分数计，所述聚醚胺的添加量为0.005％～0.05％；所述酯化所用催化剂为钛系催化剂。
2.如权利要求1所述的降低聚酯中环状低聚物含量的方法，其特征在于所述聚醚胺选自直链聚醚胺、支化聚醚胺、嵌段聚醚胺中的至少一种。
3.如权利要求2所述的降低聚酯中环状低聚物含量的方法，其特征在于所述直链聚醚胺具有如下结构式(1)的结构：
Figure FDA0003260946060000011
式(1)中，k为聚合度，k＝2-80。
4.如权利要求2所述的降低聚酯中环状低聚物含量的方法，其特征在于所述支化聚醚胺具有如下结构式(2)的结构：
Figure FDA0003260946060000012
式(2)中，R为C1～C4的烷基或氢原子，x、y、z为聚合度，x+y+z＝5-85，n为亚甲基数量，为0或1。
5.如权利要求2所述的降低聚酯中环状低聚物含量的方法，其特征在于所述嵌段聚醚胺具有如下结构式(3)的结构：
Figure FDA0003260946060000013
式(3)中，m、n、p为聚合度，m+n+p＝2-100。
6.如权利要求4所述的降低聚酯中环状低聚物含量的方法，其特征在于所述x、y、z为相等的数值。
7.如权利要求5所述的降低聚酯中环状低聚物含量的方法，其特征在于所述m、p为相等的数值，n＝2。
8.如权利要求1所述的降低聚酯中环状低聚物含量的方法，其特征在于所述聚酯任意选自聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.如权利要求8所述的降低聚酯中环状低聚物含量的方法，其特征在于所述聚醚胺在缩聚反应前加入。
10.如权利要求8所述的降低聚酯中环状低聚物含量的方法，其特征在于所述聚酯的特性粘度>0.90dL/g，b值小于8。
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