CN111082086B - 一种高电压锌锰电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高电压锌锰电池及其制备方法。所述锌锰电池包括负极锌筒、复合正极、隔膜纸和电解液，所述电解液为包括ZnSO₄、MnSO₄和H₂SO₄的水溶液，所述复合正极活性材料包括二氧化锰和碳材料。本发明采用ZnSO₄、MnSO₄和H₂SO₄的水溶液作为电解液，使得本发明的锌锰电池相对于传统碳性电池和碱性电池，开路电压和放电电压得到大大增加。

Description

一种高电压锌锰电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高电压锌锰电池及其制备方法。

背景技术

锌锰电池是现代一次性电池的主导产品，主要分为碳性电池和碱性电池两大类。这两种电池的负极都为锌，正极均是二氧化锰活性材料，但是碳性电池的电解液主要成分是NH₄Cl和ZnCl₂，有时候也被称为中性锌锰电池；而碱性电池的电解液主要成分是KOH水溶液。

碳性锌锰电池的电化学反应如下：

负极：Zn→Zn²⁺+2e^-

正极：2MnO₂+2NH⁴⁺+2e^-→Mn₂O₃+2NH₃+H2O

碳性锌锰电池理论上的开路电压为1.73V左右。

碱性锌锰电池具有优良的电化学性能和较高的性价比，一直受到广大消费者的欢迎，其电化学反应如下：

负极反应：Zn+2OH^--2e→ZnO+H₂O(ΦZn/ZnO＝-1.245V)

正极反应：2MnO₂+2H₂O+2e→2MnOOH+2OH^-(ΦMnO₂/MnOOH＝0.415V)

所以理论上碱性锌锰电池正负极的电压差(开路电压)是Φ总＝Φ正–Φ负＝1.66V，而考虑到电池内阻、极化等因素，实际上碱性锌锰电池的放电平台一般在1.2–1.3V之间。

电压是电池非常重要的性能指标之一，提高输出电压对电池性能提升具有重要意义，一方面可以提高电池的输出功率，另一方面还可以延长电池的使用时间，拓展锌锰电池的应用领域。

发明内容

本发明针对现有技术锌锰电池开路电压、输出电压较低的缺陷，提供一种高电压锌锰电池及其制备方法，通过设计电解液以及电池结构，获得的电池内阻较低、容量较大，具有较高的开压和放电电压。

本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：一种高电压锌锰电池，所述锌锰电池包括负极锌筒、复合正极、隔膜纸和电解液，所述电解液为包括ZnSO₄、MnSO₄和H₂SO₄的水溶液，所述复合正极的活性材料包括二氧化锰和碳材料。

锌锰电池电解液中含有较高浓度的H⁺时，锌锰电池的电化学反应为：

负极反应：Zn→Zn²⁺+2e^- ΦZn/Zn²⁺＝-0.763V vs.SHE

正极反应：MnO₂+4H⁺+2e^-→Mn²⁺+2H₂O ΦMnO₂/Mn²⁺＝1.228V vs.SHE

对于该电化学反应，该电池的理论开路电压Φ总＝Φ正-Φ负＝1.991V。该电池的开路电压大于碱性电池和碳性电池的开路电压。

电解液中ZnSO₄和MnSO₄有利于提高电池的稳定性和充放性能。

作为优选，ZnSO₄浓度为0.2-2mol/L，MnSO₄浓度为0.1-1mol/L，H₂SO₄浓度为0.1-1.0mol/L。

进一步优选，ZnSO₄、MnSO₄和H₂SO₄浓度比为1：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)。

电解液浓度对电池的性能具有很大影响，ZnSO₄、MnSO₄和H₂SO₄浓度在一定范围内的增加，尤其是H₂SO₄浓度的增加，能提高电池的开路电压并提高电解液的离子迁移率进而降低电池的内阻，增大电池容量；但是电解液浓度过大，将使电解液的粘度增加，内阻增大，H⁺浓度的增加使得电池发生自放电析氢的可能性也进一步提高，增加了电池发生漏液的可能性，缩短电池的使用寿命。因此，本发明电解液中，再进一步优选，ZnSO₄、MnSO₄和H₂SO₄浓度分别为0.5-1.5mol/L、0.3-0.4mol/L和0.3-0.4mol/L。

所述复合正极的活性材料包括二氧化锰和碳材料，作为优选，二氧化锰和碳材料的混合物中，二氧化锰和碳材料的质量百分比分别为50-95％和5-50％。碳材料作为导电剂，含量越多，电池内阻越小，电池容量增加，但是碳材料逐渐增多伴随着二氧化锰含量降低，当降低到一定范围，电池容量有所降低，所以二氧化锰和碳材料的含量需要控制在合适范围内。进一步优选，所述二氧化锰和碳材料的质量百分比分别为70-85％和15-30％。

作为优选，所述二氧化锰为γ-MnO₂、β-MnO₂、α-MnO₂的一种或多种。

锌锰电池正极活性材料的二氧化锰一般要求二氧化锰纯度大于91％，H₂O含量小于2％。

作为优选，所述二氧化锰为纳米尺寸的α-MnO₂，粒径为20-200nm。纳米尺寸的α-MnO₂材料有利于H⁺和Zn²⁺在孔道中的嵌入和脱出，进而改善电池的充放电循环性能；同时纳米尺寸的α-MnO₂可以降低电池内阻。

作为优选，所述碳材料为导电炭黑、膨胀石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维的一种或多种。

作为优选，负极锌筒为无镉或含镉锌筒，锌筒厚度为1-3mm。

本发明的高电压锌锰电池可以含有其他可允许的组分，例如密封圈、铜钉或碳棒集流体、导电膜等等。这些组分没有具体要求，本领域技术人员可视情况进行选择，不对本发明的发明目的产生限制。

本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：

一种高电压锌锰电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将复合正极活性材料和粘结剂混合，加入所述电解液湿搅拌，过筛后，挤压造粒，然后再过筛，得到均匀的复合正极颗粒，然后再加入所述电解液搅拌，得到浆料，陈化24小时以上；

在负极锌筒内壁套入膈膜纸，然后注入陈化后的浆料，填充量为锌筒1/2-4/5高度，然后插入碳棒或铜钉作为集流体，涂封口胶，加入组合帽，机器上卷边封口，得高电压锌锰电池。

本发明采用碳性锌锰电池的工艺制备高电压锌锰电池，虽然采用碱性锌锰电池工艺制备可获得更优异的大电流放电性能，但是因本发明锌锰电池的电解液中含有高浓度的H⁺，如若采用碱性锌锰电池工艺，则会加大负极的析氢腐蚀，增加电池发生漏液的风险。

作为优选，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、水溶性橡胶、纤维素、聚乙烯中的一种或多种。

作为优选，所述复合正极活性材料、粘结剂、第一次加入的电解液的质量百分比分别为89-94％、1-4％、3-7％，所述复合正极活性材料包括二氧化锰和碳材料，二氧化锰和碳材料的质量百分比分别为50-95％和5-50％。正极中添加粘结剂用于增强二氧化锰和碳材料之间的接触，如若含量太低，不能发挥粘接作用，但是粘结剂含量太高，则会增加电池的内阻，不利于电子转移。

作为优选，复合正极颗粒与第二次加入的电解液的质量比为1：(0.7-1)。

作为优选，所述锌锰电池可为1号、2号、5号、7号圆柱式电池。

进一步优选为7号圆柱式电池。7号电池是所有圆柱式电池中内径尺寸最小的，以本发明制备工艺制备的7号电池可以缩短正极锰粉到碳棒或铜钉集流体之间的传质距离，有利于减少电池内阻。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明采用ZnSO₄、MnSO₄和H₂SO₄的水溶液作为电解液，使得本发明的锌锰电池相对于传统碳性电池和碱性电池，开路电压和放电电压得到大大增加；再选择合适的电解液浓度、正极材料配比，以及搭配合理的电池结构，使得电池的析氢水平保持在可以接受的程度，内阻较低，电池具有优异的放电容量。

附图说明

图1为实施例22的锌锰电池在50mA条件下的放电和充电曲线；

图2为实施例22的锌锰电池在50mA条件下的充放电循环曲线；

图3为对比例1的锌锰电池在50mA条件下的充放电循环曲线。

具体实施方式

在下文中，将通过具体实施例和附图说明，对本发明的技术方案作进一步描述说明，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此，且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例1锌锰电池的电解液为1mol/L(M)ZnSO₄、0.1M MnSO₄和0.1M H₂SO₄的水溶液。

本实施例锌锰电池的制备方法包括以下步骤：

在搅拌器中加入680g纳米α-MnO₂(平均粒径为50nm)，250g膨胀石墨，20g聚四氟乙烯进行10分钟干拌，随后加入50g上述电解液进行20分钟湿搅拌。搅拌均匀后放入100目筛子中进行过筛，过筛后粉末倒入挤压机进行挤压造粒；重新过筛得到均匀的复合正极颗粒。在得到的正极颗粒中加入800g电解液并不断搅拌得到浆料，该浆料陈化36小时后再使用。

取2mm厚的7号电池锌筒，锌筒内壁套入两层玻璃纤维隔膜纸夹杂两层丙烯酸纤维素薄膜纸的复合隔膜纸。

在套上隔膜纸的锌筒内注入陈化后的浆料，填充量到一半高度位置，约加入浆料为3g，插入碳棒作为集流体，涂封口胶，加入组合帽，机器上卷边封口。锌筒表面贴上PVC纸得到测试用锌锰电池。

实施例2-30的锌锰电池与实施例1的区别仅在于电解液中ZnSO₄、MnSO₄和H₂SO₄含量不同，具体电解液含量见表1所示，其它与实施例1相同。

采用BS-VR3电池内阻测试仪(广州擎天实业公司)测定实施例1-30锌锰电池的开路电压(V)和内阻(mΩ)，测定结果如表1所示，表内数据为测量3次的平均值。

表1不同电解液条件下电池的开路电压和内阻值

从表1数据可知，随着H₂SO₄浓度的增加，开路电压增加，而内阻降低。这是由于电解液中H⁺的离子半径较小，离子迁移能力大大优于Zn²⁺和Mn²⁺。当电解液中H₂SO₄浓度≥0.3M时，该电池的开路电压接近按上述电化学反应进行的理论数值1.99V。而当电解液中H₂SO₄浓度大于0.5M时，电池的开路电压有所下降，内阻增大。MnSO₄含量增加时，内阻降低，但是增加至0.5M时，内阻反而有所降低。

将0.5g Zn片样品浸没入5ml电解液中，电解液的组成如表2所示，在60度水浴中静置5天，收集气体来计算析气量，结果如表2所示。

表2不同电解液条件下Zn片析气量

从表2中可以看出，随着H₂SO₄浓度的增加，析气量逐渐增加，当H₂SO₄浓度为0.5M及以上时，析气量呈大幅度增加。综合表1数据结果可知，H₂SO₄浓度在0.3-0.4M时就能达到理论开路电压1.99V，内阻也较低，再增加H₂SO₄浓度虽然会轻微降低电池内阻，但是大大加快了析氢反应。因此，本发明的H₂SO₄浓度优选为0.3-0.4M。

实施例31

实施例31锌锰电池的电解液为1mol/L(M)ZnSO₄、0.4M MnSO₄和0.4M H₂SO₄的水溶液。

本实施例锌锰电池的制备方法包括以下步骤：

在搅拌器中加入950g纳米α-MnO₂(平均粒径为60nm)，50g膨胀石墨，25g聚偏四氟乙烯进行15分钟干拌，随后加入70g上述电解液进行30分钟湿搅拌。搅拌均匀后放入120目筛子中进行过筛，过筛后粉末倒入挤压机进行挤压造粒；重新过筛得到均匀的复合正极颗粒。在得到的正极颗粒中加入750g电解液并不断搅拌得到浆料，该浆料陈化30小时后再使用。

取2mm厚的7号电池锌筒，锌筒内壁套入两层玻璃纤维隔膜纸夹杂两层丙烯酸纤维素薄膜纸的复合隔膜纸。

在套上隔膜纸的锌筒内注入陈化后的浆料，填充量到一半高度位置，约加入浆料为3g，插入碳棒作为集流体，涂封口胶，加入组合帽，机器上卷边封口。锌筒表面贴上PVC纸得到测试用锌锰电池。

实施例32-38的锌锰电池与实施例31的区别仅在于纳米α-MnO₂和膨胀石墨的质量百分比不同，具体纳米α-MnO₂和膨胀石墨质量百分比比例见表3，其它与实施例31相同。

测定实施例31-38的锌锰电池在50mA下连续放电的电池容量，结果如表3所示。

表3不同膨胀石墨含量的锌锰电池的电池容量(mAh)

从表3中可以看出，复合正极活性材料中，随着膨胀石墨的含量增加，电池容量先增大后降低，这是因为膨胀石墨作为导电剂，含量越多，电池内阻越小，电池容量增加，但是膨胀石墨含量过多，二氧化锰含量大幅度降低，从而降低电池容量。膨胀石墨的百分含量在15-30％之间的电池具有较好的电池容量。

实施例39

实施例39与实施例22的区别仅在于，实施例39采用平均粒径为1.5μm的α-MnO₂，其它与实施例22相同。

测定实施例22和39的锌锰电池在50mA下连续放电的电池容量(mAh)，以及测定实施例22和39锌锰电池的开路电压(V)和内阻(mΩ)，测定结果如表4所示。

表4实施例22和39的锌锰电池的开路电压、内阻及电池容量

从表4中看出，纳米尺寸的α-MnO₂材料有利于降低电池内阻，提高电池容量。

对比例1

对比例1与实施例22的锌锰电池区别仅在于，对比例1的电解液为1M ZnSO₄、0.4MMnSO₄的水溶液，其它与实施例22相同。

将实施例22和对比例1的锌锰电池在50mA条件下进行充放电实验，如图1所示，实施例22的锌锰电池的起始放电电压在1.7V左右，放电至1.2V以后电量迅速下降，约1/3的电池容量输出电压高于1.5V，放电时间约为75分钟。而对比例1的锌锰电池如图3所示，起始放电电压为1.25V，放电至0.9V截止，放电时间约为35分钟。由此可见当锌锰电池电解液中加入一定量的H₂SO₄后，其放电平台提高了0.3-0.5V，此外，由于内阻降低等原因，其放电时间也从35分钟延长到75分钟。在实验过程中，发现本发明的锌锰电池具有一定的循环充放能力，如图2的实施例22充放电循环曲线所示，在40h充放电循环内电压无衰减。

本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种高电压锌锰电池，其特征在于，所述锌锰电池包括负极锌筒、复合正极、隔膜纸和电解液，所述电解液为包括ZnSO₄、MnSO₄和H₂SO₄的水溶液，所述复合正极的活性材料包括二氧化锰和碳材料；所述电解液中，ZnSO₄、MnSO₄和H₂SO₄浓度分别为0.5-1.5 mol/L、0.3-0.4 mol/L和0.3-0.4 mol/L。

2.根据权利要求1所述的高电压锌锰电池，其特征在于，所述二氧化锰和碳材料的质量百分比分别为50-95%和5-50%。

3.根据权利要求1所述的高电压锌锰电池，其特征在于，所述二氧化锰和碳材料的质量百分比分别为70-85%和15-30%。

4.根据权利要求1所述的高电压锌锰电池，其特征在于，所述二氧化锰为γ-MnO₂、β-MnO₂、α-MnO₂的一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述的高电压锌锰电池，其特征在于，所述二氧化锰为纳米尺寸的α-MnO₂，粒径为20-200nm。

6.根据权利要求1所述的高电压锌锰电池，其特征在于，所述碳材料为导电炭黑、膨胀石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维的一种或多种。

7.一种如权利要求1所述高电压锌锰电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将复合正极活性材料和粘结剂混合，加入所述电解液湿搅拌，过筛后，挤压造粒，然后再过筛，得到均匀的复合正极颗粒，然后再加入所述电解液搅拌，得到浆料，陈化24小时以上；

在负极锌筒内壁套入膈膜纸，然后注入陈化后的浆料，填充量为锌筒1/2-4/5高度，然后插入碳棒或铜钉作为集流体，涂封口胶，加入组合帽，机器上卷边封口，得高电压锌锰电池。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述复合正极活性材料、粘结剂、第一次加入的电解液的质量百分比分别为89-94%、1-4%、3-7%，复合正极颗粒与第二次加入的电解液的质量比为1：（0.7-1）。

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