CN111073725A - 光致发光润滑脂组合物、光致发光材料和它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有通式(I)的噻咯衍生物：
Description
技术领域
本发明涉及光致发光材料，特别涉及具有聚集诱导发光性能的光致发光材料和含有具有聚集诱导发光性能的光致发光材料的光致发光润滑脂组合物。
背景技术
传统有机发色材料通常在低浓度下具有较强发光，而在高浓度或固态下发光微弱甚至不发光，呈现聚集荧光猝灭效应。这是由于在聚集态下，分子间强烈的相互作用导致激发态非辐射衰减过程增强，荧光量子产率显著降低。在实际应用过程中，聚集荧光猝灭效应在很大程度上限制了有机发光材料的实际应用。近年来的研究发现，有些化合物显现出与传统有机发光材料相反的性质，不仅没有聚集荧光猝灭效应，反而呈现聚集诱导发光(AIE)性质。近十几年来，研究人员将其应用于发光器件、荧光探针、生物成像等多个研究领域。
润滑脂是将稠化剂分散在液体润滑剂内制备的固体至半流体产品，具有润滑、保护和密封的作用，在工业机械、农业机械、交通运输行业、航空航天业、电子信息业和各类军事装备中起到至关重要的作用。
很多情况下润滑脂的剩余量很难用肉眼直接进行观察。在一些黑暗的工况条件下，润滑脂的监测存在着更大的难度。本领域需要一种便于监测的润滑脂组合物。
发明内容
本发明提供了一种含有发光材料的光致发光润滑脂组合物，从而解决了本领域中的上述问题。本发明开发了具有聚集诱导发光性能的光致发光材料，并将其用于本发明的光致发光润滑脂组合物中。
在一个方面，本发明提供一种具有聚集诱导发光性能的光致发光材料，其为具有通式(I)的噻咯衍生物：
通式(I)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个x各自独立地选自0-5之间的整数；
各个G各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1)所示的炔基、式(I-2)所示的炔基、式(I-3)所示的炔基、式(I-4)所示的炔基、式(I-1’)所示的基团；
在式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)中，各个R1各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个R2各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y各自独立地选自0-4之间的整数；各个z各自独立地选自1-4之间的整数；在式(I-1)中，A与A’其中之一为NR，另一个为S，其中的R选自氢、C1-6直链或支链烷基；
在式(I)、式(I-2)、式(I-3)中，各个G’各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团、式(I-2’)所示的炔基、式(I-3’)所示的炔基；
在式(I-1’)、式(I-2’)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y’各自独立地选自0-3之间的整数；各个z’各自独立地选自0-3之间的整数；
在式(I-3’)中，R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)、式(II-1)所示的基团、式(II-2)所示的基团、式(II-3)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是式(II-1)所示的基团或式(II-2)所示的基团或式(II-3)所示的基团(优选R4为式(II-1)所示的基团，R3、R5为氢；或者R3、R5为式(II-3)所示的基团，R4为氢)；
在式(II-1)、式(II-2)中，R6为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)，R7为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)；
在式(II-3)中，Ra选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)；Rb选自氢、C1-20直链或支链烷基；
在通式(I)中，至少一个G选自式(I-1)所示的炔基、式(I-2)所示的炔基、式(I-3)所示的炔基、式(I-4)所示的炔基或者至少一个G’选自式(I-1’)所示的基团、式(I-2’)所示的炔基、式(I-3’)所示的炔基。
在另一方面，本发明提供了所述具有通式(I)的噻咯衍生物的第一制备方法，包括使通式(III-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’)、(III-2’)、(III-3’)、(III-4’)、(III-5’)和(III-6’)中所示的一种或多种炔化合物发生反应的步骤，
通式(III-1)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个G各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团、X基团；各个G’各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团、X基团；
在式(I-1’)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；
X基团选自F、Cl、Br、I、OH，优选Cl或Br；
至少一个G或G’选自X基团；
在式(III-1’)、式(III-2’)、式(III-3’)、式(III-4’)、式(III-5’)中，各个R1各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个R2各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y各自独立地选自0-4之间的整数；各个z各自独立地选自1-4之间的整数；各个y’各自独立地选自0-3之间的整数；各个z’各自独立地选自0-3之间的整数；
在式(III-1’)中，A与A’其中之一为NR，另一个为S，其中的R选自氢、C1-6直链或支链烷基；
在式(III-6’)中，R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)、羟基、式(II-1)所示的基团、式(II-2)所示的基团、式(II-3)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是式(II-1)所示的基团或式(II-2)所示的基团或式(II-3)所示的基团或羟基(优选R4为式(II-1)所示的基团，R3、R5为氢；或者R3、R5为式(II-3)所示的基团，R4为氢；或者R3、R5为氢，R4为羟基)；
在式(II-1)、式(II-2)中，R6为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)，R7为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)；
在式(II-3)中，Ra选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)；Rb选自氢、C1-20直链或支链烷基。
在另外一方面，本发明还提出了一种所述具有通式(I)的噻咯衍生物的第二制备方法，包括使通式(III-1-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’-1)、(III-2’-1)、(III-3’-1)、(III-4’-1)、(III-5’-1)和(III-6’-1)中所示的一种或多种化合物发生反应的步骤，
通式(III-1-1)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个G各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团和
(即
)；各个G’各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团和
在式(I-1’)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；
至少一个G或G’选自
X基团选自F、Cl、Br、I、OH，优选Cl或Br；
在式(III-1’-1)、式(III-2’-1)、式(III-3’-1)、式(III-4’-1)、式(III-5’-1)中，各个R1各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个R2各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y各自独立地选自0-4之间的整数；各个z各自独立地选自1-4之间的整数；各个y’各自独立地选自0-3之间的整数；各个z’各自独立地选自0-3之间的整数；
在式(III-1’-1)中，A与A’其中之一为NR，另一个为S，其中的R选自氢、C1-6直链或支链烷基；
在式(III-6’-1)中，R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)、羟基、式(II-1)所示的基团、式(II-2)所示的基团、式(II-3)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是式(II-1)所示的基团或式(II-2)所示的基团或式(II-3)所示的基团或羟基(优选R4为式(II-1)所示的基团，R3、R5为氢；或者R3、R5为式(II-3)所示的基团，R4为氢；或者R3、R5为氢，R4为羟基)；
在式(II-1)、式(II-2)中，R6为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)，R7为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)；
在式(II-3)中，Ra选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)；Rb选自氢、C1-20直链或支链烷基。
在又一个方面，本发明提供了一种光致发光的润滑脂组合物，其含有发光材料、稠化剂和润滑基础油。优选所述发光材料为具有聚集诱导发光性能的光致发光材料，更优选所述具有聚集诱导发光性能的光致发光材料包括四苯乙烯化合物和噻咯衍生物。优选所述四苯乙烯化合物包括四苯乙烯或其衍生物，更优选四苯乙烯化合物的结构为：
其中各个R11彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链烷基；各个m彼此相同或不同，各自独立地选自0-5之间的整数。优选所述噻咯衍生物包括所述具有通式(I)的噻咯衍生物和具有通式(XI)的苯基噻咯衍生物：
其中各个R20彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链烷基；各个p彼此相同或不同，各自独立地选自0-5之间的整数；R21选自C1-6直链或支链烷基和C6-10芳基；R22选自C1-6直链或支链烷基和C6-10芳基。
在再一个方面，本发明提供了一种光致发光的润滑脂组合物的制备方法，包括：将润滑基础油、稠化剂、光致发光材料混合炼制，研磨成脂。
本发明的具有通式(I)的噻咯衍生物具有优异的光致发光性能，能够在紫外光照射下发光，可以应用于发光部件及装置、荧光探针、生物成像、润滑油和润滑脂中。本发明的润滑脂具有光致发光性能。本发明较为优选的润滑脂还兼具有抗氧性能、抗磨性能、极压性能、防锈性能中的一种或多种性能。本发明的润滑脂可以用在电器工业、冶金工业、食品工业、造纸工业、汽车工业、飞机工业的相关机械设备上面。
具体实施方式
以下将通过具体的实施方式对本公开作出进一步的详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，但不以任何方式限制本发明。
在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，例如在该精确值±5％范围内的所有可能的数值。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。
除非另有说明，本文所用的术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同的含义，如果术语在本文中有定义，且其定义与本领域的通常理解不同，则以本文的定义为准。
本申请中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明提供一种具有聚集诱导发光性能的光致发光材料，其为具有通式(I)的噻咯衍生物：
通式(I)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个x各自独立地选自0-5之间的整数；
各个G各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1)所示的炔基、式(I-2)所示的炔基、式(I-3)所示的炔基、式(I-4)所示的炔基、式(I-1’)所示的基团；
在式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)中，各个R1各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个R2各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y各自独立地选自0-4之间的整数；各个z各自独立地选自1-4之间的整数；在式(I-1)中，A与A’其中之一为NR，另一个为S，其中的R选自氢、C1-6直链或支链烷基；
在式(I)、式(I-2)、式(I-3)中，各个G’各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团、式(I-2’)所示的炔基、式(I-3’)所示的炔基；
在式(I-1’)、式(I-2’)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y’各自独立地选自0-3之间的整数；各个z’各自独立地选自0-3之间的整数；
在式(I-3’)中，R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)、式(II-1)所示的基团、式(II-2)所示的基团、式(II-3)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是式(II-1)所示的基团或式(II-2)所示的基团或式(II-3)所示的基团(优选R4为式(II-1)所示的基团，R3、R5为氢；或者R3、R5为式(II-3)所示的基团，R4为氢)；
在式(II-1)、式(II-2)中，R6为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)，R7为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)；
在式(II-3)中，Ra选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)；Rb选自氢、C1-20直链或支链烷基；
在通式(I)中，至少一个G选自式(I-1)所示的炔基、式(I-2)所示的炔基、式(I-3)所示的炔基、式(I-4)所示的炔基或者至少一个G’选自式(I-1’)所示的基团、式(I-2’)所示的炔基、式(I-3’)所示的炔基。
具有通式(I)的噻咯衍生物的实例可以包括如下化合物：
本发明提供了所述具有通式(I)的噻咯衍生物的第一制备方法，包括：使通式(III-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’)、(III-2’)、(III-3’)、(III-4’)、(III-5’)和(III-6’)中所示的一种或多种炔化合物发生反应的步骤，
通式(III-1)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个G各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团、X基团；各个G’各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团、X基团；
在式(I-1’)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；
X基团选自F、Cl、Br、I、OH，优选Cl或Br；
至少一个G或G’选自X基团；
在式(III-1’)、式(III-2’)、式(III-3’)、式(III-4’)、式(III-5’)中，各个R1各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个R2各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y各自独立地选自0-4之间的整数；各个z各自独立地选自1-4之间的整数；各个y’各自独立地选自0-3之间的整数；各个z’各自独立地选自0-3之间的整数；
在式(III-1’)中，A与A’其中之一为NR，另一个为S，其中的R选自氢、C1-6直链或支链烷基；
在式(III-6’)中，R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)、羟基、式(II-1)所示的基团、式(II-2)所示的基团、式(II-3)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是式(II-1)所示的基团或式(II-2)所示的基团或式(II-3)所示的基团或羟基(优选R4为式(II-1)所示的基团，R3、R5为氢；或者R3、R5为式(II-3)所示的基团，R4为氢；或者R3、R5为氢，R4为羟基)；
在式(II-1)、式(II-2)中，R6为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)，R7为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)；
在式(II-3)中，Ra选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)；Rb选自氢、C1-20直链或支链烷基。
优选地，在所述第一制备方法的反应步骤中，(III-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’)、(III-2’)、(III-3’)、(III-4’)、(III-5’)或(III-6’)中所示的一种或多种炔化合物之间的摩尔比优选0.1-10：1，最优选0.2-5：1。所述反应的温度为0-50℃，优选15-35℃。一般来说，反应时间越长越好，所述反应的时间优选为12-96h，更优选24-72h。
优选地，在所述第一制备方法中，在(III-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’)、(III-2’)、(III-3’)、(III-4’)、(III-5’)和(III-6’)中所示的一种或多种炔化合物发生的反应中加入催化剂。所述催化剂优选金属膦配合物、金属卤化物、烃基膦化合物和偶氮类化合物中的一种或多种，更优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物的混合物，三者之间的摩尔比优选为1：0.1-10：0.1-10，更优选为1：0.2-5：0.2-5。
优选地，在所述第一制备方法中，所述金属膦配合物的结构为
其中M为Pd、Ru或Rh，L选自PPh3、Ph、F、Cl、Br、I。所述金属膦配合物可以选用四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、(三苯基膦)三氯化钯、四(三苯基膦)钌、三(三苯基膦)氯化钌、二(三苯基膦)二氯化钌、(三苯基膦)三氯化钌、四(三苯基膦)铑、三(三苯基膦)氯化铑、二(三苯基膦)二氯化铑和(三苯基膦)三氯化铑中的一种或多种，优选四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯和(三苯基膦)三氯化钯中的一种或多种。
优选地，在所述第一制备方法中，所述金属卤化物可以选用铜卤化物、铁卤化物和锌卤化物中的一种或多种，例如可以选用氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁、碘化铁、碘化亚铁、氯化锌、氯化亚锌、溴化锌、溴化亚锌、碘化锌和碘化亚锌中的一种或多种，更优选氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜和碘化亚铜中的一种或多种。
优选地，在所述第一制备方法中，所述烃基膦化合物的结构为
其中的各个R各自独立地选自C6-C10的芳基和C1-C6的直链或支链烷基，其中至少一个R为C6-C10的芳基。所述C6-C10的芳基可以选自苯基、萘基；所述C1-C6的直链或支链烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基或异己基。所述烃基膦化合物可以选用三苯基膦、二苯基丁基膦。
优选地，在所述第一制备方法中，所述偶氮类化合物优选的结构为：
式中各个R’彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基和C1-6烷氧基。所述偶氮类化合物优选选用偶氮二羧酸二甲酯、偶氮二羧酸二乙酯、偶氮二羧酸二丙酯和偶氮二羧酸二丁酯中的一种或多种。
优选地，在所述第一制备方法中，所述催化剂的加入量优选为式(III-1)所示的噻咯化合物质量的0.1％-100％。
本发明还提供所述具有通式(I)的噻咯衍生物的第二制备方法，包括：使通式(III-1-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’-1)、(III-2’-1)、(III-3’-1)、(III-4’-1)、(III-5’-1)和(III-6’-1)中所示的一种或多种化合物发生反应的步骤，
通式(III-1-1)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个G各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团和
(即
)；各个G’各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团和
在式(I-1’)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；
至少一个G或G’选自
X基团选自F、Cl、Br、I、OH，优选Cl或Br；
在式(III-1’-1)、式(III-2’-1)、式(III-3’-1)、式(III-4’-1)、式(III-5’-1)中，各个R1各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个R2各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y各自独立地选自0-4之间的整数；各个z各自独立地选自1-4之间的整数；各个y’各自独立地选自0-3之间的整数；各个z’各自独立地选自0-3之间的整数；
在式(III-1’-1)中，A与A’其中之一为NR，另一个为S，其中的R选自氢、C1-6直链或支链烷基；
在式(III-6’-1)中，R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)、羟基、式(II-1)所示的基团、式(II-2)所示的基团、式(II-3)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是式(II-1)所示的基团或式(II-2)所示的基团或式(II-3)所示的基团或羟基(优选R4为式(II-1)所示的基团，R3、R5为氢；或者R3、R5为式(II-3)所示的基团，R4为氢；或者R3、R5为氢，R4为羟基)；
在式(II-1)、式(II-2)中，R6为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)，R7为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)；
在式(II-3)中，Ra选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)；Rb选自氢、C1-20直链或支链烷基。
在所述第二制备方法中，优选地，在所述反应中，(III-1-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’-1)、(III-2’-1)、(III-3’-1)、(III-4’-1)、(III-5’-1)或(III-6’-1)中所示的一种或多种化合物之间的摩尔比优选为0.1-10：1，最优选0.2-5：1。所述反应的温度为0-50℃，优选15-35℃。一般来说，反应时间越长越好，所述反应的时间优选为12-96h，更优选24-72h。
在所述第二制备方法中，优选地，在(III-1-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’-1)、(III-2’-1)、(III-3’-1)、(III-4’-1)、(III-5’-1)和(III-6’-1)中所示的一种或多种化合物发生的反应中加入催化剂。所述催化剂优选金属膦配合物、金属卤化物、烃基膦化合物和偶氮类化合物中的一种或多种，更优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物的混合物，三者之间的摩尔比优选为1：0.1-10：0.1-10，更优选为1：0.2-5：0.2-5。
在所述第二制备方法中，优选地，所述金属膦配合物的结构为
其中M为Pd、Ru或Rh，L选自PPh3、Ph、F、Cl、Br、I。所述金属膦配合物可以选用四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、(三苯基膦)三氯化钯、四(三苯基膦)钌、三(三苯基膦)氯化钌、二(三苯基膦)二氯化钌、(三苯基膦)三氯化钌、四(三苯基膦)铑、三(三苯基膦)氯化铑、二(三苯基膦)二氯化铑和(三苯基膦)三氯化铑中的一种或多种，优选四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯和(三苯基膦)三氯化钯中的一种或多种。
在所述第二制备方法中，优选地，所述金属卤化物可以选用铜卤化物、铁卤化物和锌卤化物中的一种或多种，例如可以选用氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁、碘化铁、碘化亚铁、氯化锌、氯化亚锌、溴化锌、溴化亚锌、碘化锌和碘化亚锌中的一种或多种，更优选氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜和碘化亚铜中的一种或多种。
在第二制备方法中，优选地，所述烃基膦化合物的结构为
其中的各个R各自独立地选自C6-C10的芳基和C1-C6的直链或支链烷基，其中至少一个R为C6-C10的芳基。所述C6-C10的芳基可以选自苯基、萘基；所述C1-C6的直链或支链烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基或异己基。所述烃基膦化合物可以选用三苯基膦、二苯基丁基膦。
在所述第二制备方法中，优选地，所述偶氮类化合物优选的结构为：
式中各个R’彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基和C1-6烷氧基。所述偶氮类化合物优选选用偶氮二羧酸二甲酯、偶氮二羧酸二乙酯、偶氮二羧酸二丙酯和偶氮二羧酸二丁酯中的一种或多种。
在所述第二制备方法中，优选地，所述催化剂的加入量优选为式(III-1-1)所示的噻咯化合物质量的0.1％-100％。
本发明提供了一种光致发光的润滑脂组合物，其含有发光材料(特别是具有聚集诱导发光性能的光致发光材料)、稠化剂和润滑基础油。所述发光材料占润滑脂组合物总质量的0.0005％-5％，优选0.001％-2％；所述稠化剂占润滑脂组合物总质量的5％-30％，优选10％-20％；所述润滑基础油构成润滑脂组合物的主要成分。
优选地，所述具有聚集诱导发光性能的光致发光材料包括四苯乙烯化合物和噻咯衍生物。
优选地，所述四苯乙烯化合物包括四苯乙烯或其衍生物，更优选四苯乙烯化合物的结构为：
其中各个R11彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链烷基(优选选自C1-4直链或支链烷基)；各个m彼此相同或不同，各自独立地选自0-5之间的整数(优选选自0、1、2或3)。
优选地，所述四苯乙烯化合物包括如下化合物或其混合物：
优选地，所述噻咯衍生物包括所述具有通式(I)的噻咯衍生物和一种具有通式(XI)的苯基噻咯衍生物：
其中各个R20彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链烷基(优选选自C1-4直链或支链烷基)；各个p彼此相同或不同，各自独立地选自0-5之间的整数(优选选自0、1、2或3)；R21选自C1-6直链或支链烷基和C6-10芳基(优选选自C1-4直链或支链烷基、苯基和萘基)；R2选自C1-6直链或支链烷基和C6-10芳基(优选选自C1-4直链或支链烷基、苯基和萘基)。
优选地，所述具有通式(XI)的噻咯衍生物包括如下化合物或其混合物：
所述的稠化剂包括聚脲稠化剂、钙基稠化剂和复合铝基稠化剂中的一种或多种，优选聚脲稠化剂、复合铝基稠化剂。
所述稠化剂可以为皂基稠化剂，也可以为非皂基稠化剂。所述皂基稠化剂优选金属皂，可以为单一金属皂，也可以为复合金属皂，所述金属可以为锂、钠、钙、铝、锌、钾、钡、铅、锰中的一种或多种。所述非皂基脂稠化剂优选石墨、炭黑、石棉、聚脲基、膨润土、有机黏土中的一种或多种。
所述润滑基础油可以是矿物油、植物油和合成油中的一种或多种，优选矿物油、合成油。
本发明提供了一种光致发光的润滑脂组合物的制备方法，包括：将润滑基础油、稠化剂、发光材料(特别是具有聚集诱导发光性能的光致发光材料)混合炼制，研磨成脂。所述炼制操作的温度为160-240℃，优选180-220℃；所述炼制操作的时间为10-240min，优选20-60min。可以将全部的润滑基础油、具有聚集诱导发光性能的光致发光材料、稠化剂一起混合炼制，也可以将部分润滑基础油、部分具有聚集诱导发光性能的光致发光材料与稠化剂混合炼制后，再与余下的润滑基础油、余下的具有聚集诱导发光性能的光致发光材料混合。
所述润滑脂组合物优选为聚脲润滑脂组合物、锂基润滑脂组合物和复合铝基润滑脂组合物。
本发明的聚脲润滑脂组合物的制备方法包括：将部分润滑基础油、所述具有聚集诱导发光性能的光致发光材料、胺、异氰酸酯混合，在65-95℃反应10-60min，反应完全后继续升温至190-220℃进行高温炼制，然后加入剩余的基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。所述胺为C2-C20烷基胺和/或C6-C20芳香胺，例如可以是十八胺、环己胺、苯胺中的一种或多种；所述异氰酸酯为C2-C20的异氰酸酯，可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或多种。
本发明的锂基润滑脂组合物的制备方法包括：将部分润滑基础油与脂肪酸在反应釜中混合加热，升温至40-90℃，加入所述具有聚集诱导发光性能的光致发光材料、氢氧化锂的水溶液，加热除水后继续升温至190-220℃进行高温炼制炼制，加入剩余的润滑基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。所述脂肪酸为C12-C20脂肪酸和/或C12-C20羟基脂肪酸，可以是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种。
本发明的复合铝基润滑脂组合物的制备方法包括：将部分基础油、脂肪酸与小分子酸在反应釜中混合加热，升温至40-90℃，加入所述具有聚集诱导发光性能的光致发光材料，将另一部分润滑基础油与醇铝化合物混合加热升温至40-100℃，待醇铝化合物全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至190-220℃进行高温炼制，加入剩余的润滑基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。所述脂肪酸为C12-C20脂肪酸和/或C12-C20羟基脂肪酸，可以是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸中的一种或多种；所述小分子酸为C2-C11的有机酸，可以是醋酸、丙酸、乙二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸中的一种或多种；所述醇铝化合物优选选自异丙醇铝、异丙醇铝二聚体、异丙醇铝三聚体。
在本发明的润滑脂组合物制备方法中，优选地，预先将具有聚集诱导发光性能的光致发光材料溶解在溶剂中。所述溶剂优选芳烃溶剂，例如可以选用苯、甲苯、二甲苯，所述溶剂的重量为具有聚集诱导发光性能的光致发光材料重量的0.5-1000倍，优选1-100倍，更优选5-50倍。
实施例
下面的实施例将对本公开作进一步地说明，但并不因此而限制本公开。
第一实施方式
根据本发明的第一实施方式，所述具有通式(I)的噻咯衍生物的结构为：
通式(I-I)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个n各自独立地选自0-5之间的整数；R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；R3、R4、R5、R3’、R4’、R5’彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II-I)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是通式(II-I)所示的基团、R3’、R4’、R5’中至少一个基团是通式(II-I)所示的基团；
各基团Ra彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)和通式(II-I)所示的基团；各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和通式(II-I)所示的基团。
根据本发明的第一实施方式，R3、R5优选通式(II-I)所示的基团；R3’、R5’优选通式(II-I)所示的基团；R4、R4’优选氢或通式(II-I)所示的基团。根据本发明，所述具有通式(I-I)的噻咯衍生物包括如下化合物：
根据本发明的第二制备方法制备所述具有通式(I-I)的噻咯衍生物，包括使通式(III-I)所示的噻咯化合物和通式(IV-I)所示的炔化合物发生反应的步骤，
在通式(III-I)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个n各自独立地选自0-5之间的整数；各基团X彼此相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I、OH，优选Cl或Br；R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；R3、R4、R5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(V-I)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是通式(V-I)所示的基团；
各基团Ra彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)；各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基。
可以使用的通式(III-I)所示的噻咯化合物包括：
可以使用的通式(IV-I)所示的炔化合物包括：
在所述反应中优选加入催化剂。所述催化剂的种类及用量如前所述。根据本发明的第一实施方式，优选地，在所述反应中，通式(III-I)所示的噻咯化合物和通式(IV-I)所示的炔化合物之间的摩尔比优选1-6：1，最优选2-4：1。所述反应的温度为0-50℃，优选15-35℃。所述反应的时间为12-96h，优选24-72h。
实施例使用的具体原料来源如下：
1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯、3,5-二(二甲基氨基)苯乙炔、3,5-二(二乙基氨基)苯乙炔、3,5-二(二丙基氨基)苯乙炔、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、十八胺、MDI、硬脂酸、苯甲酸、异丙醇铝三聚体、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、甲醇等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，分析纯；PAO10基础油来自于埃克森美孚公司，500SN来自SK化工。
实施例I-1
在100mLSchlenk反应瓶中加入420mg(1mmol)1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯，733mg(3mmol)3,5-二(二乙基氨基)苯乙炔，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物460mg，产率为62％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.11–6.85(m,10H),6.57(m,4H),6.36(m,2H),3.43(m,16H),1.27(m,24H),0.49(s,6H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:746.5[M]+,found:746.5。
示例方程式如下所示：
实施例I-2
在100mLSchlenk反应瓶中加入420mg(1mmol)1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯，901mg(3mmol)3,5-二(二丙基氨基)苯乙炔，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物507mg，产率为59％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.12–6.84(m,10H),6.55(m,4H),6.34(m,2H),3.42(m,16H),1.62(m,16H),0.83(m,24H),0.49(s,6H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:858.6[M]+,found:858.6。
示例方程式如下所示：
实施例I-3
在100mLSchlenk反应瓶中加入420mg(1mmol)1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯，565mg(3mmol)3,5-二(二甲基氨基)苯乙炔，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物406mg，产率为64％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.10–6.84(m,10H),6.55(m,4H),6.35(m,2H),3.12(m,24H),0.49(s,6H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:634.4[M]+,found:634.4。示例方程式如下所示。
实施例I-4
将60克500SN基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.2克1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二乙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的500SN基础油，冷却至110℃加入石油磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
实施例I-5
将60克500SN基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.5克1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二乙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的500SN基础油，冷却至110℃加入石油磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
实施例I-6
将60克PAO10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.2克1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二乙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的PAO10基础油，冷却至110℃加入二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
实施例I-7
将60克PAO10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.5克1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二乙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的PAO10基础油，冷却至110℃加入二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
实施例I-8
将60克PAO10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的PAO10基础油，冷却至110℃加入1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二乙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯0.5g、二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
对比例I-1
将60克500SN基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入160克的500SN基础油，冷却至110℃加入二苯胺0.5g、石油磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
对比例I-2
将60克PAO10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的PAO10基础油，冷却至110℃加入二苯胺0.5g、二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
分别对实施例I-4-I-8、对比例I-1、I-2的润滑脂进行了性能评定，评定方法包括润滑脂宽温度范围滴点测定法GB/T 3498、润滑脂和石油脂锥入度测定法GB/T 269、润滑脂氧化安定性测定法SH/T0325、润滑脂钢网分油测定法SH/T 0324、润滑脂极压性能测定法SH/T0202、润滑脂抗磨性能测定法SH/T 0204、润滑脂铜片腐蚀试验法GB/T 7326，评定结果见表I-1、I-2。
表I-1润滑脂的性能评定
第二实施方式
根据本发明的第二实施方式，所述具有通式(I)的噻咯衍生物的结构为：
式(I-II)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个n各自独立地选自0-5之间的整数；R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；R3、R4、R5、R3’、R4’、R5’彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-10直链或支链烃基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、式(II-II)所示的基团和式(III-II)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是式(II-II)所示的基团、R3’、R4’、R5’中至少一个基团是式(II-II)或是(III-II)所示的基团；
其中R6为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)，R7为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明的第二制备方法制备所述的具有通式(I-II)的噻咯衍生物，包括使式(IV-II)所示的噻咯化合物和式(V-II)所示的炔化合物发生反应的步骤，
在式(IV-II)中，各基团X彼此相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I、OH，优选Cl或Br；式(IV-II)和式(V-II)中的R1、R2、R3、R4、R5同前面所述。
可以使用的式(IV-II)所示的噻咯化合物包括：
可以使用的式(V-II)所示的炔化合物包括：
根据本发明的第二实施方式，优选地，在所述反应中优选加入催化剂。所述催化剂的种类及用量同第一实施方式。
根据本发明的第二实施方式，优选地，在所述反应中优选加入溶剂。所述溶剂优选C1-C10的有机胺、呋喃，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四氢呋喃，最优选C1-C10的有机胺与呋喃的混合溶剂，二者之间的体积比优选为1：0.1-10。所述溶剂的加入量优选为式(IV-II)所示的噻咯化合物质量的10-500倍。
根据本发明的第二实施方式，优选地，所述反应优选在惰性气体保护下进行，最优选在氮气保护下进行。
根据本发明的第二实施方式，优选地，在所述反应中，式(IV-II)所示的噻咯化合物和式(V-II)所示的炔化合物之间的摩尔比优选1-6，最优选2-4。所述反应的温度为0-50℃，优选15-35℃。所述反应的时间为12-96h，优选24-72h。
根据本发明的第二实施方式，优选地，对所述反应的产物进行提纯处理。可以通过过滤、水洗、蒸馏、柱层析和重结晶方法中的一种或多种方法进行提纯处理，并没有特别的限定。当采用柱层析方法对所述反应的产物进行提纯处理时，优选采用二氯甲烷和/或甲醇作为洗脱剂，更优选二氯甲烷和甲醇的混合溶剂作为洗脱剂，二者之间的体积比优选为5-50：1。
实施例使用的具体原料来源如下：
1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯、1,1-二苯基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯、4-(二氰基乙烯基)苯乙炔、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、十八胺、MDI、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、甲醇等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，分析纯；PAO10基础油来自于埃克森美孚公司。
所使用的测试方法如下：
润滑脂宽温度范围滴点测定法GB/T 3498、润滑脂和石油脂锥入度测定法GB/T269、润滑脂钢网分油测定法SH/T 0324、润滑脂极压性能测定法SH/T0202、润滑脂抗磨性能测定法SH/T 0204、润滑脂铜片腐蚀试验法GB/T 7326。
实施例II-1
在100mLSchlenk反应瓶中加入420mg(1mmol)1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯、534mg(3mmol)4-(二氰基乙烯基)苯乙炔、19mg(0.1mmol)碘化亚铜、26mg(0.1mmol)三苯基膦。在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，25℃下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到红色固体产物360mg，产率为59％。核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm)：7.79(s,2H),7.51(d,4H),7.35(d,4H),7.12–6.85(m,10H),0.49(s,6H)MS(MALDI-TOF):m/z calcd:614.2[M]+,found:614.1。示例反应式如下所示。
实施例II-2
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克1,1-二甲基-2,5-二(二氰基乙烯基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于25克甲苯后加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨即可。
对比例II-1
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨即可。
对比例II-2
用475mg(3mmol)4-叔丁基苯乙炔替代4-(二氰基乙烯基)苯乙炔，重复实施例II-1。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄绿色固体产物290mg，产率为50％。核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.35(d,4H),7.24(d,4H),7.12–6.85(m,10H),1.32(s,18H),0.49(s,6H)MS(MALDI-TOF):m/z calcd:574.3[M]+,found:574.3。
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克1,1-二甲基-2,5-二(叔丁基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于25克甲苯后加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨即可。
分别对实施例II-2、对比例II-1和对比例II-2的润滑脂进行了理化性能测试，测试结果见表II-1。
表II-1
第三实施方式
根据本发明的第三实施方式，所述具有通式(I)的噻咯衍生物的结构如式(I-III)所示：
通式(I-III)中，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、芳基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0-4之间的整数；y为0-3之间的整数；z为0-2之间的整数。
根据本发明的第三实施方式，优选地，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基、苯基；各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0-3之间的整数；y为0-2之间的整数；z为0或1。
根据本发明的第二制备方法制备所述具有通式(I-III)的噻咯衍生物，包括使通式(II-III)所示的噻咯化合物和通式(III-III)所示的炔化合物发生反应的步骤，
在通式(II-III)中，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、芳基；各基团X彼此相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I、OH；在通式(II-III)、(III-III)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0-5之间的整数；y为0-3之间的整数；z为0-2之间的整数。
根据本发明的第三实施方式，优选地，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基、芳基；各基团X各自独立地选自Cl或Br；各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0-3之间的整数；y为0-2之间的整数；z为0或1。
可以使用的通式(II-III)所示的噻咯化合物包括：
根据本发明的第三实施方式，优选地，在所述反应中加入催化剂。所述催化剂的种类及用量同第一实施方式。
根据本发明的第三实施方式，优选地，在所述反应中加入溶剂。所述溶剂优选C1-C10的有机胺、呋喃，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四氢呋喃，最优选C1-C10的有机胺与呋喃的混合溶剂，二者之间的体积比优选为1：0.1-10。所述溶剂在反应结束后可以通过本领域所公知的方法除去，并没有特别的限定，去除方法包括蒸馏、蒸发、柱层析的方法。优选地，采用柱层析方法分离提纯本发明的噻咯衍生物，可以使用二氯甲烷/石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，所述二氯甲烷与石油醚的体积比优选为1：0.5-5。
根据本发明的第三实施方式，优选地，在所述反应中，通式(III-III)所示的炔化合物和通式(II-III)所示的噻咯化合物之间的摩尔比优选1-6，最优选2-4。所述反应的温度为0-50℃，优选15-35℃。所述反应的时间为12-96h，优选24-72h。
根据本发明的第三实施方式，优选地，在所述反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
实施例使用的具体原料及来源如下：
1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯、1,1-二苯基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯、2-羟基-6-乙炔基萘酚、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、十八胺、MDI、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、甲醇等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，分析纯；PAO10基础油来自于埃克森美孚公司。
实施例III-1
在100mL Schlenk反应瓶中加入420mg(1mmol)1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯，505mg(3mmol)2-羟基-6-乙炔基萘酚，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(2/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物410mg，产率为69％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.83–7.75(m,6H),7.45(m,2H),7.18(m,2H),7.11–6.85(m,10H),0.48(s,6H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:594.2[M]+,found:594.2。
实施例III-1产物的化学反应式如下所示。
实施例III-2
在100mLSchlenk反应瓶中加入544mg(1mmol)1,1-二苯基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯，505mg(3mmol)2-羟基-6-乙炔基萘酚，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(2/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物460mg，产率为64％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.85–7.75(m,6H),7.46(m,2H),7.18(m,2H),7.13–6.85(m,20H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:718.2[M]+,found:718.2。
实施例III-2产物的化学反应式如下所示。
实施例III-3
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克1,1-二甲基-2,5-二(2-羟基-6-乙炔基萘酚)-3,4-二苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
实施例III-4
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克1,1-二苯基-2,5-二(2-羟基-6-乙炔基萘酚)-3,4-二苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
实施例III-5
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右，加入2.5克1,1-二苯基-2,5-二(2-羟基-6-乙炔基萘酚)-3,4-二苯基噻咯研磨成脂。
对比例III-1
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
对实施例III-3、实施例III-4、实施例III-5、对比例III-1的润滑脂进行了性能评定，评定方法为润滑脂宽温度范围滴点测定法GB/T 3498、润滑脂和石油脂锥入度测定法GB/T 269、润滑油氧化诱导期测定法SH/T 0719、润滑脂氧化安定性测定法SH/T 0325、润滑脂钢网分油测定法SH/T 0324，评定结果见表III-1。
表III-1评定结果
第四实施方式
根据本发明的第四实施方式，所述具有通式(I)的噻咯衍生物的结构如通式(I-IV)所示：
在通式(I-IV)中，各个R1各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、C6-10芳基；各个R2各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0-5之间的整数；y为0-4之间的整数；z为1-4之间的整数。
根据本发明的第四实施方式，优选地，各个R1各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基、苯基；各个R2各自独立地选自C1-4直链或支链亚烷基；各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0-3之间的整数；y为0、1或2。
根据本发明的第一制备方法制备所述具有通式(I-IV)的噻咯衍生物，包括使通式(II-IV)所示的噻咯化合物与通式(III-IV)所示的酚化合物、通式(IV-IV)所示的化合物发生反应的步骤，
在通式(II-IV)中，R1选自氢、C1-6直链或支链烷基、C6-10芳基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0-5之间的整数；
在通式(III-IV)中，R选自氢、C1-6直链或支链烷基；y为0-4之间的整数；X选自F、Cl、Br、I、OH；
在通式(IV-IV)中，各个R2各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基；X’选自F、Cl、Br、I、OH，z为1-4之间的整数。
根据本发明的第四实施方式，优选地，在通式(II-IV)中，R1选自氢、C1-4直链或支链烷基、苯基；各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0-3之间的整数；在通式(III-IV)中，R选自氢、C1-4直链或支链烷基；y为0、1或2；X选自Cl、Br、I、OH；在通式(IV-IV)中，各个R2各自独立地选自C1-4直链或支链亚烷基；X’选自Cl、Br、I、OH。
可以使用的通式(II-IV)所示的噻咯化合物包括如下所示的具体化合物：
可以使用的通式(III-IV)所示的酚化合物包括如下所示的具体化合物：
根据本发明的第四实施方式，优选地，通式(IV-IV)所示的化合物包括如下所示的具体化合物：
根据本发明的第四实施方式，优选地，在所述反应中加入催化剂。所述催化剂的种类及用量同第一实施方式。
根据本发明的第四实施方式，优选地，在所述反应中，通式(II-IV)所示的噻咯化合物与通式(III-IV)所示的酚化合物、通式(IV-IV)所示的化合物之间的摩尔比优选为1：0.5-5：0.2-5，最优选1：0.8-3：0.3-3。所述反应的温度为0-50℃，优选15-35℃。
根据本发明的第四实施方式，优选地，所述反应的时间为6-96h，优选12-72h。
根据本发明的第四实施方式，优选地，在所述反应中加入溶剂。所述溶剂优选C1-C10的有机胺、呋喃，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四氢呋喃，最优选C1-C10的有机胺与呋喃的混合溶剂，二者之间的体积比优选为1：0.1-10。所述溶剂在反应结束后可以通过本领域所公知的方法除去，并没有特别的限定，去除方法包括蒸馏、蒸发、柱层析的方法。优选地，采用柱层析方法分离提纯本发明的噻咯衍生物，可以使用二氯甲烷/石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，所述二氯甲烷与石油醚的体积比优选为1：0.5-5。
根据本发明的第四实施方式，优选地，可以先使通式(II-IV)所示的噻咯化合物与通式(III-IV)所示的酚化合物发生反应、再将其反应产物与通式(IV-IV)所示的化合物发生反应。
根据本发明的第四实施方式，优选地，在所述通式(II-IV)所示噻咯化合物与通式(III-IV)所示酚化合物的反应中，通式(II-IV)所示噻咯化合物与通式(III-IV)所示酚化合物之间的摩尔比优选为1：0.5-5，更优选1：0.8-3；反应的温度优选为0-50℃，更优选15-35℃；一般来说，反应的时间越长，转化率越高，反应的时间可以为6-96h，优选12-72h。
根据本发明的第四实施方式，优选地，在所述通式(II-IV)所示噻咯化合物与通式(III-IV)所示酚化合物的反应中加入催化剂。所述催化剂的种类及用量同第一实施方式。
根据本发明的第四实施方式，优选地，在所述通式(II-IV)所示噻咯化合物与通式(III-IV)所示酚化合物的反应产物和通式(IV-IV)所示化合物发生的反应中，通式(II-IV)所示噻咯化合物与通式(IV-IV)所示化合物之间的摩尔比优选为1：0.2-5，更优选1：0.3-3；反应的温度优选为0-50℃，更优选15-35℃；一般来说，反应的时间越长，转化率越高，反应的时间可以为6-96h，优选12-72h。
根据本发明的第四实施方式，优选地，在通式(II-IV)所示噻咯化合物与通式(III-IV)所示酚化合物的反应产物和通式(IV-IV)所示化合物的反应中加入催化剂。所述催化剂优选为烃基膦化合物和/或偶氮类化合物，更优选烃基膦化合物和偶氮类化合物的混合物，二者之间的摩尔比优选为1：0.1-10，更优选1：0.2-5。所述烃基膦化合物优选的结构为
其中的各个R各自独立地选自C6-C10的芳基和C1-C6的直链或支链烷基，其中至少一个R为C6-C10的芳基。所述C6-C10的芳基可以选自苯基、萘基；所述C1-C6的直链或支链烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基或异己基。所述烃基膦化合物可以选用三苯基膦、二苯基丁基膦。所述偶氮类化合物优选的结构为：
式中各个R’彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基和C1-6烷氧基。所述偶氮类化合物优选可以选用偶氮二羧酸二甲酯、偶氮二羧酸二乙酯、偶氮二羧酸二丙酯和偶氮二羧酸二丁酯中的一种或多种。
根据本发明的第四实施方式，在通式(II-IV)所示噻咯化合物与通式(III-IV)所示酚化合物的反应产物和通式(IV-IV)所示化合物的反应中，所述催化剂的加入量优选为式(II-IV)所示的噻咯化合物质量的0.1％-100％。
实施例使用的具体原料来源如下：
1-炔基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯、1-甲基-1-炔基-2,3,4,5-四苯基噻咯、对碘苯酚、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、偶氮二羧酸二乙脂、十八胺、MDI、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、石油醚等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，分析纯；PAO10基础油来自于埃克森美孚公司。
实施例IV-1
在100mLSchlenk反应瓶中加入487mg(1mmol)1-炔基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯，264mg(1.2mmol)对碘苯酚，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(1/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物430mg，产率为74％。产物核磁结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.74(m,2H),7.36(m,3H),7.15–6.85(m,24H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:578.2[M]+,found:578.2。
实施例IV-1的反应式如下所示：
实施例IV-2
在100mL反应瓶中加入1158mg(2mmol)1-(4-羟基苯炔基)-1,2,3,4,5-五苯基噻咯，178mg(1mmol)硫代二丙酸，630mg(2.4mmol)三苯基膦，30mL四氢呋喃，0℃下缓慢滴加418mg(2.4mmol)偶氮二羧酸二乙酯，而后室温下反应18小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(1/2,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物960mg，产率为78％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.72(m,4H),7.35(m,6H),7.13–6.85(m,48H),2.92(m,4H),2.78(m,4H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:1298.4[M]+,found:1298.4。
实施例IV-2的反应式如下所示：
实施例IV-3
在100mLSchlenk反应瓶中加入425mg(1mmol)1-甲基-1-炔基-2,3,4,5-四苯基噻咯，264mg(1.2mmol)对碘苯酚，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(1/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物400mg，产率为78％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.15–6.85(m,24H),0.22(s,3H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:516.2[M]+,found:516.2。
实施例IV-3的反应式如下所示：
实施例IV-4
在100mL反应瓶中加入949mg(2mmol)1-(4-羟基苯炔基)-1,2,3,4,5-五苯基噻咯，178mg(1mmol)硫代二丙酸，630mg(2.4mmol)三苯基膦，30mL四氢呋喃，0℃下缓慢滴加418mg(2.4mmol)偶氮二羧酸二乙酯，而后室温下反应18小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(1/2,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物870mg，产率为74％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.13–6.85(m,48H),2.92(m,4H),2.78(m,4H),0.22(s,6H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:1174.4[M]+,found:1174.4。
实施例IV-4的反应式如下所示：
实施例IV-5
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克硫代二丙酸二(4-(1,2,3,4,5-五苯基噻咯基炔基))苯酯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
实施例IV-6
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克硫代二丙酸二(4-(1-甲基-2,3,4,5-四苯基噻咯基炔基))苯酯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
实施例IV-7
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右，加入2.5克硫代二丙酸二(4-(1,2,3,4,5-五苯基噻咯基炔基))苯酯研磨成脂。
对比例IV-1
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
对实施例IV-5、实施例IV-6、实施例IV-7、对比例IV-1的润滑脂进行了性能评定，评定方法为润滑脂宽温度范围滴点测定法GB/T 3498、润滑脂和石油脂锥入度测定法GB/T269、润滑油氧化诱导期测定法SH/T 0719、润滑脂氧化安定性测定法SH/T 0325、润滑脂钢网分油测定法SH/T 0324，评定结果见表IV-1。
表IV-1分析结果
第五实施方式
根据本发明的第五实施方式，所述具有通式(I)的噻咯衍生物的结构如通式(I-V)所示：
在通式(I-V)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0-5之间的整数；y为0-3之间的整数；z为0-4之间的整数；R1选自氢、C1-6直链或支链烷基、C6-10芳基。
根据本发明的第五实施方式，优选地，在通式(I-V)中，各个R选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0-3之间的整数；y为0、1或2；z为0、1或2；R1选自氢、C1-4直链或支链烷基、苯基。
根据本发明的第一制备方法制备所述具有通式(I-V)的噻咯衍生物的制备方法，包括使通式(II-V)所示的噻咯化合物和通式(III-V)所示的吩噻嗪化合物发生反应的步骤，
在通式(II-V)、(III-V)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0-5之间的整数；y为0-3之间的整数；z为0-4之间的整数；R1选自氢、C1-6直链或支链烷基、C6-10芳基；X选自F、Cl、Br、I、OH。
根据本发明的第五实施方式，优选地，在通式(I-V)中，各个R选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0-3之间的整数；y为0、1或2；z为0、1或2；R1选自氢、C1-4直链或支链烷基、苯基；X选自Cl、Br、I、OH。
可以使用的通式(II-V)所示的噻咯化合物包括：
可以使用的通式(III-V)所示的吩噻嗪化合物包括：
根据本发明的第五实施方式，优选地，在所述反应中加入催化剂。所述催化剂的种类及用量同第一实施方式。
根据本发明的第五实施方式，优选地，在所述反应中，通式(II-V)所示的噻咯化合物和通式(III-V)所示的吩噻嗪化合物之间的摩尔比优选为1：0.5-5，最优选1：0.8-1.2。所述反应的温度为0-50℃，优选15-35℃。所述反应的时间为6-96h，优选12-72h。
根据本发明的第五实施方式，优选地，在所述反应中加入溶剂。所述溶剂优选C1-C10的有机胺、呋喃，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四氢呋喃，最优选C1-C10的有机胺与呋喃的混合溶剂，二者之间的体积比优选为1：0.1-10。所述溶剂在反应结束后可以通过本领域所公知的方法除去，并没有特别的限定，去除方法包括蒸馏、蒸发、柱层析的方法。优选地，采用柱层析方法分离提纯本发明的噻咯衍生物，可以使用二氯甲烷/石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，所述二氯甲烷与石油醚的体积比优选为1：0.5-5。
实施例所使用的主要原料如下：
1-炔基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯、1-甲基-1-炔基-2,3,4,5-四苯基噻咯、2-碘酚噻嗪、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、十八胺、MDI、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、石油醚等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，分析纯；PAO10基础油来自于埃克森美孚公司。
实施例V-1
在100mLSchlenk反应瓶中加入487mg(1mmol)1-炔基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯，390mg(1.2mmol)2-碘吩噻嗪，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(1/2,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物490mg，产率为72％。产物核磁结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.74(m,2H),7.36(m,3H),7.20–6.82(m,27H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:683.2[M]+,found:683.2。
实施例V-1的反应式如下所示：
实施例V-2
在100mLSchlenk反应瓶中加入425mg(1mmol)1-甲基-1-炔基-2,3,4,5-四苯基噻咯，390mg(1.2mmol)2-碘吩噻嗪，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(1/2,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物460mg，产率为74％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.18–6.84(m,27H),0.24(s,3H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:621.2[M]+,found:621.2。
实施例V-2的反应式如下所示：
实施例V-3
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克1-(2-炔基吩噻嗪)-1,2,3,4,5-五苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
实施例V-4
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克1-甲基-1-(2-炔基吩噻嗪)-2,3,4,5-四苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
实施例V-5
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右加入2.5克1-(2-炔基吩噻嗪)-1,2,3,4,5-五苯基噻咯，研磨成脂。
对比例V-1
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
对实施例V-3、实施例V-4、实施例V-5、对比例V-1的润滑脂进行了性能评定，评定方法为润滑脂宽温度范围滴点测定法GB/T 3498、润滑脂和石油脂锥入度测定法GB/T 269、润滑油氧化诱导期测定法SH/T 0719、润滑脂氧化安定性测定法SH/T 0325、润滑脂钢网分油测定法SH/T 0324，评定结果见表V-1。
表V-1评定结果
第六实施方式
根据本发明的第六实施方式，所述具有通式(I)的噻咯衍生物的结构如通式(I-VI)所示：
在通式(I-VI)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0-5之间的整数；y为0-3之间的整数；z为1-4之间的整数；R1选自氢、C1-6直链或支链烷基、C6-10芳基；R2选自单键、C1-6直链或支链亚烷基。
根据本发明的第六实施方式，优选地，在通式(I-VI)中，各个R选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0-3之间的整数；y为0、1或2；z为1、2或3；R1选自氢、C1-4直链或支链烷基、苯基；R2选自C1-4直链或支链亚烷基。
根据本发明的第一制备方法制备所述具有通式(I-VI)的噻咯衍生物的制备方法，包括使通式(II-VI)所示的噻咯化合物和通式(III-VI)所示的酚化合物、通式(IV-VI)所示的化合物发生反应的步骤，
在通式(II-VI)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0-5之间的整数；R1选自氢、C1-6直链或支链烷基、C6-10芳基；在通式(III-VI)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；y为0-3之间的整数；X选自F、Cl、Br、I、OH；在通式(IV-VI)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；y为0-3之间的整数；z为1-4之间的整数；R2选自单键、C1-6直链或支链亚烷基；X选自F、Cl、Br、I、OH。
根据本发明的第六实施方式，优选地，在通式(II-VI)中，各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0-3之间的整数；R1选自氢、C1-4直链或支链烷基、苯基；在通式(III-VI)中，各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；y为0、1或2；X选自Cl、Br、I、OH；在通式(IV-VI)中，各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；y为0、1或2；z为1、2或3；R2选自单键、C1-4直链或支链亚烷基；X选自Cl、Br、I、OH。
可以使用的通式(II-VI)所示的噻咯化合物包括：
可以使用通式(III-VI)所示的酚化合物包括：
根据本发明的第六实施方式，优选地，在所述反应中加入催化剂。所述催化剂的种类及用量同第一实施方式。
根据本发明的第六实施方式，优选地，在所述反应中，通式(II-VI)所示的噻咯化合物与通式(III-VI)所示的酚化合物、通式(IV-VI)所示的化合物之间的摩尔比优选为1：0.5-5：0.2-5，最优选1：0.8-3：0.3-3。
根据本发明的第六实施方式，优选地，所述反应的温度为0-50℃，优选15-35℃。所述反应的时间为6-96h，优选12-72h。
根据本发明的第六实施方式，优选地，在所述反应中加入溶剂。所述溶剂优选C1-C10的有机胺、呋喃，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四氢呋喃，最优选C1-C10的有机胺与呋喃的混合溶剂，二者之间的体积比优选为1：0.1-10。所述溶剂在反应结束后可以通过本领域所公知的方法除去，并没有特别的限定，去除方法包括蒸馏、蒸发、柱层析的方法。优选地，采用柱层析方法分离提纯本发明的噻咯衍生物，可以使用二氯甲烷/石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，所述二氯甲烷与石油醚的体积比优选为1：0.5-5。
根据本发明的第六实施方式，优选地，可以先使通式(II-VI)所示的噻咯化合物与通式(III-VI)所示的酚化合物发生反应、再将其反应产物与通式(IV-VI)所示的化合物发生反应。
根据本发明的第六实施方式，优选地，在所述通式(II-VI)所示噻咯化合物与通式(III-VI)所示酚化合物的反应中，通式(II-VI)所示噻咯化合物与通式(III-VI)所示酚化合物之间的摩尔比优选为1：0.5-5，更优选1：0.8-3；反应的温度优选为0-50℃，更优选15-35℃；一般来说，反应的时间越长，转化率越高，反应的时间可以为6-96h，优选12-72h。
根据本发明的第六实施方式，优选地，在所述通式(II-VI)所示噻咯化合物与通式(III-VI)所示酚化合物的反应中加入催化剂。所述催化剂的种类及用量同第一实施方式。，优选地，在所述通式(II-VI)所示噻咯化合物与通式(III-VI)所示酚化合物的反应产物和通式(IV-VI)所示化合物的反应中，通式(II-VI)所示噻咯化合物与通式(IV-VI)所示化合物之间的摩尔比优选为1：0.2-5，更优选1：0.3-3；反应的温度优选为0-50℃，更优选15-35℃；一般来说，反应的时间越长，转化率越高，反应的时间可以为6-96h，优选12-72h。
根据本发明的第六实施方式，优选地，在所述通式(II-VI)所示噻咯化合物与通式(III-VI)所示酚化合物的反应产物和通式(IV-VI)所示化合物的反应中加入催化剂。所述催化剂优选为烃基膦化合物和/或偶氮类化合物，更优选烃基膦化合物和偶氮类化合物的混合物，二者之间的摩尔比优选为1：0.1-10，更优选1：0.2-5。所述烃基膦化合物优选的结构为
其中的各个R各自独立地选自C6-C10的芳基和C1-C6的直链或支链烷基，其中至少一个R为C6-C10的芳基。所述C6-C10的芳基可以选自苯基、萘基；所述C1-C6的直链或支链烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基或异己基。所述烃基膦化合物可以选用三苯基膦、二苯基丁基膦。所述偶氮类化合物优选的结构为：
式中各个R’彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基和C1-6烷氧基。所述偶氮类化合物优选可以选用偶氮二羧酸二甲酯、偶氮二羧酸二乙酯、偶氮二羧酸二丙酯和偶氮二羧酸二丁酯中的一种或多种。
根据本发明的第六实施方式，在所述通式(II-VI)所示噻咯化合物与通式(III-VI)所示酚化合物的反应产物和通式(IV-VI)所示化合物发生的反应中，所述催化剂的加入量优选为式(II-VI)所示的噻咯化合物质量的0.1％-100％。
实施例所使用的主要原料如下：
1-炔基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯、1-甲基-1-炔基-2,3,4,5-四苯基噻咯、对碘苯酚、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、二(4-甲酸苄基)二硫、偶氮二羧酸二乙脂、十八胺、MDI、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、石油醚等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，分析纯；PAO10基础油来自于埃克森美孚公司。
实施例VI-1
在100mLSchlenk反应瓶中加入487mg(1mmol)1-炔基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯，264mg(1.2mmol)对碘苯酚，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(1/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物430mg，产率为74％。产物核磁结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.74(m,2H),7.36(m,3H),7.15–6.85(m,24H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:578.2[M]+,found:578.2。
实施例VI-1的反应式如下所示：
实施例VI-2
在100mL反应瓶中加入1158mg(2mmol)1-(4-羟基苯炔基)-1,2,3,4,5-五苯基噻咯，334mg(1mmol)二(4-甲酸苄基)二硫，630mg(2.4mmol)三苯基膦，30mL四氢呋喃，0℃下缓慢滴加418mg(2.4mmol)偶氮二羧酸二乙酯，而后室温下反应18小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(1/2,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物1080mg，产率为74％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.92(m,4H),7.72(m,4H),7.43(m,4H),7.35(m,6H),7.15–6.87(m,48H),3.38(m,4H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:1455.4[M]+,found:1455.4。
实施例VI-2的反应式如下所示：
实施例VI-3
在100mLSchlenk反应瓶中加入425mg(1mmol)1-甲基-1-炔基-2,3,4,5-四苯基噻咯，264mg(1.2mmol)对碘苯酚，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(1/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物400mg，产率为78％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.15–6.85(m,24H),0.22(s,3H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:516.2[M]+,found:516.2。
实施例VI-3的反应式如下所示：
实施例VI-4
在100mL反应瓶中加入949mg(2mmol)1-(4-羟基苯炔基)-1,2,3,4,5-五苯基噻咯，334mg(1mmol)硫代二丙酸，630mg(2.4mmol)三苯基膦，30mL四氢呋喃，0℃下缓慢滴加418mg(2.4mmol)偶氮二羧酸二乙酯，而后室温下反应18小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(1/2,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物870mg，产率为74％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.92(m,4H),7.43(m,4H),7.15–6.87(m,48H),3.42(m,4H),0.22(s,6H)；MS(MALDI-TOF):m/zcalcd:1330.4[M]+,found:1330.4。
实施例VI-4的反应式如下所示：
实施例VI-5
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克二硫代二苄基苯甲酸二(4-(1,2,3,4,5-五苯基噻咯基炔基))苯酯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
实施例VI-6
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克二硫代二苄基苯甲酸二(4-(1-甲基-2,3,4,5-四苯基噻咯基炔基))苯酯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
实施例VI-7
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右，加入2.5克二硫代二苄基苯甲酸二(4-(1,2,3,4,5-五苯基噻咯基炔基))苯酯研磨成脂。
对比例VI-1
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
对实施例VI-5、实施例VI-6、实施例VI-7、对比例VI-1的润滑脂进行了性能评定，评定方法为润滑脂宽温度范围滴点测定法GB/T 3498、润滑脂和石油脂锥入度测定法GB/T269、润滑油氧化诱导期测定法SH/T 0719、润滑脂极压性能测定法SH/T 0202、润滑脂抗磨性能测定法SH/T 0204、润滑脂钢网分油测定法SH/TSH/T 0324，评定结果见表VI-1。
表VI-1评定结果
第七实施方式
根据本发明的第七实施方式，所述具有通式(I)的噻咯衍生物的结构如通式(I-VII)所示：
在通式(I-VII)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；R1选自氢、C1-6直链或支链烷基、C6-10芳基；R2选自单键、C1-20直链或支链亚烷基。
根据本发明的第七实施方式，优选地，在通式(I-VII)中，各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-3之间的整数；R1选自氢、C1-4直链或支链烷基、苯基；R2选自单键、C6-18直链或支链亚烷基。
根据本发明的第七实施方式，优选地，所述具有通式(I-VII)的噻咯衍生物包括如下化合物中的一种或多种：
根据本发明的第一制备方法制备所述具有通式(I-VII)的噻咯衍生物，包括使通式(II-VII)所示的噻咯化合物和通式(III-VII)所示的化合物发生反应的步骤，
在通式(II-VII)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；R1选自氢、C1-6直链或支链烷基、C6-10芳基；在通式(III-VII)中，R2选自单键、C1-20直链或支链亚烷基；X选自F、Cl、Br、I。
根据本发明的第七实施方式，优选地，在通式(II-VII)中，各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-3之间的整数；R1选自氢、C1-4直链或支链烷基、苯基；在通式(III-VII)中，R2选自单键、C6-18直链或支链亚烷基；X选自Cl、Br、I。
可以使用的通式(II-VII)所示的噻咯化合物包括如下化合物中的一种或多种：
可以使用的通式(III-VII)所示的化合物包括如下化合物中的一种或多种：
根据本发明的第七实施方式，优选地，在所述反应中加入催化剂。所述催化剂的种类及用量同第一实施方式。
根据本发明的第七实施方式，优选地，在所述反应中，通式(II-VII)所示的噻咯化合物与通式(III-VII)所示的化合物之间的摩尔比优选为1：0.5-5，最优选1：0.8-1.2。
根据本发明的第七实施方式，优选地，所述反应的温度为0-50℃，优选15-35℃。所述反应的时间为6-96h，优选12-72h。
根据本发明的第七实施方式，优选地，在所述反应中加入溶剂。所述溶剂优选C1-C10的有机胺、呋喃，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四氢呋喃，最优选C1-C10的有机胺与呋喃的混合溶剂，二者之间的体积比优选为1：0.1-10。所述溶剂在反应结束后可以通过本领域所公知的方法除去，并没有特别的限定，去除方法包括蒸馏、蒸发、柱层析的方法。优选地，采用柱层析方法分离提纯本发明的噻咯衍生物，可以使用卤代烷与石油醚的混合溶剂(优选二氯甲烷和石油醚的混合溶剂)作为洗脱剂，所述卤代烷与石油醚的体积比优选为1：0.5-5。
实施例所使用的主要原料如下：
1-炔基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯、1-甲基-1-炔基-2,3,4,5-四苯基噻咯、8-溴辛酸、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、十八胺、MDI、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、石油醚等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，分析纯；PAO10基础油来自于埃克森美孚公司。
实施例VII-1
在100mLSchlenk反应瓶中加入487mg(1mmol)1-炔基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯，268mg(1.2mmol)8-溴辛酸，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物450mg，产率为72％。产物核磁结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.78(m,2H),7.34(m,3H),7.13–6.87(m,20H),2.55(m,2H),2.18(m,2H),1.54(m,2H),1.42(m,2H),1.32–1.26(m,6H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:628.3[M]+,found:628.3。
实施例VII-1的反应式如下所示：
实施例VII-2
在100mLSchlenk反应瓶中加入425mg(1mmol)1-甲基-1-炔基-2,3,4,5-四苯基噻咯，268mg(1.2mmol)8-溴辛酸，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物390mg，产率为69％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.14–6.85(m,20H),2.56(m,2H),2.22(m,2H),1.55(m,2H),1.38(m,2H),1.33–1.26(m,6H),0.22(s,3H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:566.3[M]+,found:566.3。
实施例VII-2的反应式如下所示：
实施例VII-3
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克1-甲基-1-(9-羧基壬炔基)-2,3,4,5-四苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右，加入10g二丁基二硫代氨基甲酸钼研磨成脂。
实施例VII-4
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克1-(9-羧基壬炔基)-1,2,3,4,5-五苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右，加入10g二丁基二硫代氨基甲酸钼研磨成脂。
实施例VII-5
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右，加入2.5克1-(9-羧基壬炔基)-1,2,3,4,5-五苯基噻咯和10g二丁基二硫代氨基甲酸钼研磨成脂。
对比例VII-1
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右，加入10g二丁基二硫代氨基甲酸钼研磨成脂。
对实施例VII-3、实施例VII-4、实施例VII-5、对比例VII-1的润滑脂进行了性能评定，评定方法为润滑脂宽温度范围滴点测定法GB/T 3498、润滑脂和石油脂锥入度测定法GB/T 269、润滑脂铜片腐蚀试验法GB/T 7326、润滑脂钢网分油测定法SH/T 0324，评定结果见表VII-1。
表VII-1评定结果
第八实施方式
根据本发明的第八实施方式涉及含有具有通式(XI)的噻咯衍生物的润滑脂组合物。具体地说，润滑脂组合物含有具有通式(XI)的噻咯衍生物、稠化剂、润滑基础油；以润滑脂组合物总重量计，所述具有通式(XI)的噻咯衍生物占润滑脂组合物总重量的0.0005％-5％(优选0.001％-2％)，所述稠化剂占润滑脂组合物总重量的5％-30％(优选10％-20％)，所述润滑基础油构成润滑脂组合物的主要成分；所述具有通式(XI)的噻咯衍生物的结构为：
其中各个R20彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链烷基(优选选自C1-4直链或支链烷基)；各个p彼此相同或不同，各自独立地选自0-5之间的整数(优选选自0、1、2或3)；R21选自C1-6直链或支链烷基和C6-10芳基(优选选自C1-4直链或支链烷基、苯基和萘基)；R22选自C1-6直链或支链烷基和C6-10芳基(优选选自C1-4直链或支链烷基、苯基和萘基)。
优选地，所述具有通式(XI)的噻咯衍生物包括：
实施例所使用的主要原料如下：
六苯基噻咯、十八胺、MDI、12-羟基硬脂酸、一水合氢氧化锂、硬脂酸、苯甲酸、异丙醇铝三聚体、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、甲醇、甲苯等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，PAO10基础油来自于埃克森美孚公司。
实施例VIII-1
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克六苯基噻咯溶于25克甲苯后加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油，冷却至100℃，研磨成脂。
实施例VIII-2
将300克的PAO10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将2.5克六苯基噻咯溶于25克甲苯后加入到反应釜中，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
实施例VIII-3
将200克的PAO10基础油、32.5克硬脂酸与14克苯甲酸在反应釜中混合加热到90℃，将2.5克六苯基噻咯溶于25克甲苯后加入到反应釜中，将100克的PAO10基础油与32克异丙醇铝三聚体混合加热，待异丙醇铝三聚体全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至210℃反应30分钟，再加入150克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
实施例VIII-4
将300克的PAO10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的PAO10基础油，冷却后加入2.5克六苯基噻咯研磨成脂。
对比例VIII-1
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油，冷却至100℃，研磨成脂。
对比例VIII-2
将300克的PAO10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
对比例VIII-3
将200克的PAO10基础油、32.5克硬脂酸与14克苯甲酸在反应釜中混合加热到90℃，将100克的PAO10基础油与32克异丙醇铝三聚体混合加热，待异丙醇铝三聚体全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至210℃反应30分钟，再加入150克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
分别对实施例VIII-1-4、对比例VIII-1-3的润滑脂进行了性能评定，评定方法为润滑脂宽温度范围滴点测定法GB/T 3498、润滑脂和石油脂锥入度测定法GB/T 269、润滑脂抗磨性能测定法SH/T 0204、润滑脂钢网分油测定法SH/T 0324，评定结果见表VIII-1。
表VIII-1评定结果
第九实施方式
根据本发明的第九实施方式涉及含有四苯乙烯化合物的润滑脂组合物。具体地说，润滑脂组合物包括四苯乙烯或其衍生物、稠化剂、润滑基础油；以润滑脂组合物总重量计，所述四苯乙烯或其衍生物占润滑脂组合物总重量的0.0005％-5％(优选0.001％-2％)，所述稠化剂占润滑脂组合物总重量的5％-30％(优选10％-20％)，所述润滑基础油构成润滑脂组合物的主要成分；优选所述四苯乙烯或其衍生物的结构为：
其中各个R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链烷基(优选选自C1-4直链或支链烷基)；各个x彼此相同或不同，各自独立地选自0-5之间的整数(优选选自0、1、2或3)。
优选地的四苯乙烯或其衍生物包括：
实施例所使用的主要原料如下：
四苯乙烯、十八胺、MDI、硬脂酸、苯甲酸、异丙醇铝三聚体、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、甲醇、甲苯等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司；PAO10基础油来自于埃克森美孚公司。
实施例IX-1
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克四苯乙烯溶于5克甲苯后加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油，冷却至100℃，研磨成脂。
实施例IX-2
将300克的PAO10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将2.5克四苯乙烯溶于5克甲苯后加入到反应釜中，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
实施例IX-3
将200克的PAO10基础油、32.5克硬脂酸与14克苯甲酸在反应釜中混合加热到90℃，将2.5克四苯乙烯溶于5克甲苯后加入到反应釜中，将100克的PAO10基础油与32克异丙醇铝三聚体混合加热，待异丙醇铝三聚体全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至210℃反应30分钟，再加入150克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
实施例IX-4
将300克的PAO10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的PAO10基础油，冷却后加入2.5克四苯乙烯研磨成脂。
实施例IX-5
将300克的PAO10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将2.5克四苯乙烯直接加入到反应釜中，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
对比例IX-1
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油，冷却至100℃，研磨成脂。
对比例IX-2
将300克的PAO10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
对比例IX-3
将200克的PAO10基础油、32.5克硬脂酸与14克苯甲酸在反应釜中混合加热到90℃，将100克的PAO10基础油与32克异丙醇铝三聚体混合加热，待异丙醇铝三聚体全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至210℃反应30分钟，再加入150克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
分别对实施例IX-1-5、对比例IX-1-3的润滑脂进行了性能评定，评定方法为润滑脂宽温度范围滴点测定法GB/T 3498、润滑脂和石油脂锥入度测定法GB/T 269、润滑脂抗磨性能测定法SH/T 0204、润滑脂钢网分油测定法SH/T 0324，评定结果见表IX-1。
表IX-1评定结果
Claims (26)
1.具有通式(I)的噻咯衍生物：
通式(I)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个x各自独立地选自0-5之间的整数；
各个G各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1)所示的炔基、式(I-2)所示的炔基、式(I-3)所示的炔基、式(I-4)所示的炔基、式(I-1’)所示的基团；
在式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)中，各个R1各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个R2各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y各自独立地选自0-4之间的整数；各个z各自独立地选自1-4之间的整数；
在式(I-1)中，A与A’其中之一为NR，另一个为S，其中的R选自氢、C1-6直链或支链烷基；
在式(I)、式(I-2)、式(I-3)中，各个G’各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团、式(I-2’)所示的炔基、式(I-3’)所示的炔基；
在式(I-1’)、式(I-2’)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y’各自独立地选自0-3之间的整数；各个z’各自独立地选自0-3之间的整数；
在式(I-3’)中，R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)、式(II-1)所示的基团、式(II-2)所示的基团、式(II-3)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是式(II-1)所示的基团或式(II-2)所示的基团或式(II-3)所示的基团(优选R4为式(II-1)所示的基团，R3、R5为氢；或者R3、R5为式(II-3)所示的基团，R4为氢)；
在式(II-1)、式(II-2)中，R6为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)，R7为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)；
在式(II-3)中，Ra选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)；Rb选自氢、C1-20直链或支链烷基；
在通式(I)中，至少一个G选自式(I-1)所示的炔基、式(I-2)所示的炔基、式(I-3)所示的炔基、式(I-4)所示的炔基或者至少一个G’选自式(I-1’)所示的基团、式(I-2’)所示的炔基、式(I-3’)所示的炔基。
2.按照权利要求1所述的具有通式(I)的噻咯衍生物，其特征在于包括如下化合物：
3.权利要求1所述的具有通式(I)的噻咯衍生物的制备方法，包括使通式(III-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’)、(III-2’)、(III-3’)、(III-4’)、(III-5’)和(III-6’)中所示的一种或多种炔化合物发生反应的步骤，
通式(III-1)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个G各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团、X基团；各个G’各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团、X基团；
在式(I-1’)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；
X基团选自F、Cl、Br、I、OH，优选Cl或Br；
至少一个G或G’选自X基团；
在式(III-1’)、式(III-2’)、式(III-3’)、式(III-4’)、式(III-5’)中，各个R1各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个R2各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y各自独立地选自0-4之间的整数；各个z各自独立地选自1-4之间的整数；各个y’各自独立地选自0-3之间的整数；各个z’各自独立地选自0-3之间的整数；
在式(III-1’)中，A与A’其中之一为NR，另一个为S，其中的R选自氢、C1-6直链或支链烷基；
在式(III-6’)中，R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)、羟基、式(II-1)所示的基团、式(II-2)所示的基团、式(II-3)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是式(II-1)所示的基团或式(II-2)所示的基团或式(II-3)所示的基团或羟基(优选R4为式(II-1)所示的基团，R3、R5为氢；或者R3、R5为式(II-3)所示的基团，R4为氢；或者R3、R5为氢，R4为羟基)；
在式(II-1)、式(II-2)中，R6为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)，R7为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)；
在式(II-3)中，Ra选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)；Rb选自氢、C1-20直链或支链烷基。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述反应中，(III-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’)、(III-2’)、(III-3’)、(III-4’)、(III-5’)或(III-6’)中所示的一种或多种炔化合物之间的摩尔比为0.1-10：1(优选0.2-5：1)；反应的温度为0-50℃(优选15-35℃)。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在(III-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’)、(III-2’)、(III-3’)、(III-4’)、(III-5’)和(III-6’)中所示的一种或多种炔化合物发生的反应中加入催化剂(所述催化剂优选金属膦配合物、金属卤化物、烃基膦化合物和偶氮类化合物中的一种或多种，更优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物的混合物，三者之间的摩尔比优选为1：0.1-10：0.1-10)。
6.权利要求1所述的具有通式(I)的噻咯衍生物的制备方法，包括使通式(III-1-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’-1)、(III-2’-1)、(III-3’-1)、(III-4’-1)、(III-5’-1)和(III-6’-1)中所示的一种或多种化合物发生反应的步骤，
通式(III-1-1)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个G各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团和
(即-C≡CH)；各个G’各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、式(I-1’)所示的基团和
在式(I-1’)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；
至少一个G或G’选自
X基团选自F、Cl、Br、I、OH，优选Cl或Br；
在式(III-1’-1)、式(III-2’-1)、式(III-3’-1)、式(III-4’-1)、式(III-5’-1)中，各个R1各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个R2各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0-5之间的整数；各个y各自独立地选自0-4之间的整数；各个z各自独立地选自1-4之间的整数；各个y’各自独立地选自0-3之间的整数；各个z’各自独立地选自0-3之间的整数；
在式(III-1’-1)中，A与A’其中之一为NR，另一个为S，其中的R选自氢、C1-6直链或支链烷基；
在式(III-6’-1)中，R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)、羟基、式(II-1)所示的基团、式(II-2)所示的基团、式(II-3)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是式(II-1)所示的基团或式(II-2)所示的基团或式(II-3)所示的基团或羟基(优选R4为式(II-1)所示的基团，R3、R5为氢；或者R3、R5为式(II-3)所示的基团，R4为氢；或者R3、R5为氢，R4为羟基)；
在式(II-1)、式(II-2)中，R6为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)，R7为氢、C1-6直链或支链烃基(优选氢、C1-4直链或支链烷基)；
在式(II-3)中，Ra选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)；Rb选自氢、C1-20直链或支链烷基。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述反应中，(III-1-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’-1)、(III-2’-1)、(III-3’-1)、(III-4’-1)、(III-5’-1)或(III-6’-1)中所示的一种或多种化合物之间的摩尔比为0.1-10：1(优选0.2-5：1)；所述反应的温度为0-50℃(优选15-35℃)。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在(III-1-1)所示的噻咯化合物与通式(III-1’-1)、(III-2’-1)、(III-3’-1)、(III-4’-1)、(III-5’-1)和(III-6’-1)中所示的一种或多种化合物发生的反应中加入催化剂(所述催化剂优选金属膦配合物、金属卤化物、烃基膦化合物和偶氮类化合物中的一种或多种，更优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物的混合物，三者之间的摩尔比优选为1：0.1-10：0.1-10)。
9.权利要求1或2的具有通式(I)的噻咯衍生物或者按照权利要求3-8任一项所述的方法制备的具有通式(I)的噻咯衍生物在发光部件及装置、荧光探针、生物成像、润滑油和润滑脂中的用途。
10.一种润滑脂组合物，其包含发光材料、稠化剂和润滑基础油。
11.权利要求10所述的润滑脂组合物，其中所述发光材料占润滑脂组合物总重量的0.0005％-5％(优选0.001％-2％)，所述稠化剂占润滑脂组合物总重量的5％-30％(优选10％-20％)，所述润滑基础油构成润滑脂组合物的主要成分。
12.权利要求11所述的润滑脂组合物，其中所述发光材料为具有聚集诱导发光性能的光致发光材料，并且所述具有聚集诱导发光性能的光致发光材料选自四苯乙烯化合物和噻咯衍生物。
13.权利要求12所述的润滑脂组合物，其中所述四苯乙烯化合物包括四苯乙烯或其衍生物，并且优选所述四苯乙烯化合物的结构为：
其中各个R11彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链烷基；各个m彼此相同或不同，各自独立地选自0-5之间的整数。
14.权利要求13所述的润滑脂组合物，其中所述四苯乙烯化合物选自以下的至少一种：
15.权利要求12所述的润滑脂组合物，其中所述噻咯衍生物选自权利要求1或2的具有通式(I)的噻咯衍生物和具有通式(XI)的苯基噻咯衍生物：
其中各个R20彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链烷基；各个p彼此相同或不同，各自独立地选自0-5之间的整数；R21选自C1-6直链或支链烷基和C6-10芳基；R22选自C1-6直链或支链烷基和C6-10芳基。
16.权利要求15所述的润滑脂组合物，其中所述具有通式(XI)的苯基噻咯衍生物选自以下的至少一种：
17.权利要求10-16任一项所述的润滑脂组合物的制备方法，包括：将润滑基础油、稠化剂、所述发光材料混合炼制，研磨成脂。
18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述炼制操作的温度为160-240℃；所述炼制操作的时间为10-240min。
19.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述润滑脂组合物为聚脲润滑脂组合物、锂基润滑脂组合物或复合铝基润滑脂组合物。
20.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述润滑脂组合物为聚脲润滑脂组合物，所述聚脲润滑脂组合物的制备方法包括：将部分润滑基础油、所述发光材料、胺、异氰酸酯混合，在65-95℃反应10-60min，反应完全后继续升温至190-220℃进行高温炼制，然后加入剩余的基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。
21.按照权利要求20的制备方法，其特征在于，所述胺为C2-C20烷基胺和/或C6-C20芳香胺；所述异氰酸酯为C2-C20的异氰酸酯。
22.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述润滑脂组合物为锂基润滑脂组合物，所述锂基润滑脂组合物的制备方法包括：将部分润滑基础油与脂肪酸在反应釜中混合加热，升温至40-90℃，加入所述发光材料、氢氧化锂的水溶液，加热除水后继续升温至190-220℃进行高温炼制炼制，加入剩余的润滑基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。
23.按照权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸为C12-C20脂肪酸和/或C12-C20羟基脂肪酸。
24.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述润滑脂为复合铝基润滑脂，所述复合铝基润滑脂的制备方法包括：将部分基础油、脂肪酸与小分子酸在反应釜中混合加热，升温至40-90℃，加入所述发光材料，将另一部分润滑基础油与醇铝化合物混合加热升温至40-100℃，待醇铝化合物全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至190-220℃进行高温炼制，加入剩余的润滑基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。
25.按照权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸为C12-C20脂肪酸和/或C12-C20羟基脂肪酸；所述小分子酸为C2-C11的有机酸；所述醇铝化合物选自异丙醇铝、异丙醇铝二聚体、异丙醇铝三聚体。
26.按照权利要求17-25任一项所述的制备方法，其特征在于，预先将发光材料溶解在溶剂中(所述溶剂优选芳烃溶剂)。
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