JP7429229B2 - フォトルミネッセンス潤滑グリース組成物、フォトルミネッセンス材料およびその製造方法 - Google Patents

フォトルミネッセンス潤滑グリース組成物、フォトルミネッセンス材料およびその製造方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、フォトルミネッセンス材料に関する。より詳細には、本願は、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料、および凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料を含むフォトルミネッセンス潤滑グリース組成物に関する。
〔背景技術〕
従来の有機発色団材料は、通常、低濃度で強い発光を生成するが、高濃度または固体状態では弱い発光を生成するか、または全く発光を生成せず、凝集誘起消光（ＡＣＱ）として知られている。これは、分子が凝集状態にあるとき、分子間に強い相互作用があり、これが励起状態からの非放射減衰過程の増強および蛍光量子収率の著しい低下をもたらすという事実による。実際には、凝集に起因する消光が、有機ルミネッセンス材料の適用分野を実質的に制限する。近年、従来の有機発光材料とは反対の特性を示す化合物が見出されている。凝集に起因する消光を示す代わりに、それらは凝集誘起発光（ＡＩＥ）性能を示す。過去１０年間、研究者らは、このような材料を、発光デバイス、蛍光プローブ、生物学的画像などの多くの分野に適用してきた。
潤滑グリースは、液体潤滑剤中に増粘剤を分散させることによって調製される固体または半流体の製品である。潤滑グリースは、潤滑、保護、シールの機能を有する。潤滑グリースは、産業機械、農業機械、輸送産業、航空宇宙産業、電子情報産業、および軍事機器において重要な役割を果たす。
多くの場合、潤滑グリースの残量を眼で直接観察することは困難である。いくらかの暗い状態では、潤滑グリースの観察はより困難である。容易に観察できる潤滑グリース組成物が求められている。
〔発明の概要〕
本発明は、当該技術分野における上記の問題を解決するために、発光材料を含有するフォトルミネッセンス潤滑グリース組成物を提供する。本発明者は、凝集誘起発光を有するフォトルミネッセンス材料を開発し、フォトルミネッセンス潤滑グリース組成物中のフォトルミネッセンス材料を使用する。
一態様では、本願において提供されるのは、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料であり、式（Ｉ）のシロール誘導体である：
（式（Ｉ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、
各Ｇは、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１）のアルキニル、式（Ｉ－２）のアルキニル、式（Ｉ－３）のアルキニル、式（Ｉ－４）のアルキニル、および式（Ｉ－１’）の基からなる群から選択され；
式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、式（Ｉ－３）および式（Ｉ－４）中、各Ｒ１は、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から独立して選択され、各Ｒ２は、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から独立して選択され、各Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から独立して選択され、各ｘは、独立して０～５の整数であり、各ｙは、独立して０～４の整数であり、各ｚは、独立して１～４の整数であり；
式（Ｉ－１）中、ＡおよびＡ’の一方はＮＲであり、他方はＳであり、ここで、Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され；
式（Ｉ）、式（Ｉ－２）および式（Ｉ－３）中、各Ｇ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、式（Ｉ－２’）のアルキニル、および式（Ｉ－３’）のアルキニルからなる群から選択され；
式（Ｉ－１’）および式（Ｉ－２’）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して０～５の整数であり、各ｙ’は、独立して０～３の整数であり、各ｚ’は、独立して０～３の整数であり、
式（Ｉ－３’）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、および式（ＩＩ－３）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、または式（ＩＩ－３）の基である。）（好ましくは、Ｒ４は、式（ＩＩ－１）の基であり、Ｒ３およびＲ５は水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、式（ＩＩ－３）の基であり、Ｒ４は、水素である。）、
式（ＩＩ－１）および式（ＩＩ－２）中、Ｒ６は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～４アルキル）であり、Ｒ７は、水素、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～４アルキル）であり、
式（ＩＩ－３）中、Ｒａは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）からなる群から選択され、Ｒｂは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキルからなる群から選択され、
式（Ｉ）中、少なくとも１つのＧは、式（Ｉ－１）のアルキニル基、式（Ｉ－２）のアルキニル基、式（Ｉ－３）のアルキニル基、および式（Ｉ－４）のアルキニル基からなる群から選択されるか、または少なくとも１つのＧ’は式（Ｉ－１’）の基、式（Ｉ－２’）のアルキニル基、および式（Ｉ－３’）のアルキニル基からなる群から選択される。）。
別の態様において、本願は、式（Ｉ）のシロール誘導体を製造するための第１の方法であって、以下の式（ＩＩＩ－１）：
（式（ＩＩＩ－１）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各Ｇは、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および基ｘからなる群から選択され、各Ｇ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および基ｘからなる群から選択され、
式（Ｉ－１’）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、
基ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、好ましくは、ＣｌまたはＢｒであり、
ＧおよびＧ’の少なくとも１つは、基ｘである。）
のシロール化合物と、
以下の式（ＩＩＩ－１’）、（ＩＩＩ－２’）、（ＩＩＩ－３’）、（ＩＩＩ－４’）、（ＩＩＩ－５’）、および（ＩＩＩ－６’）：
（式（ＩＩＩ－１’）、式（ＩＩＩ－２’）、式（ＩＩＩ－３’）、式（ＩＩＩ－４’）、および式（ＩＩＩ－５’）中、各Ｒ１は、独立して、水素および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各Ｒ２は、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各ｙは、独立して、０～４の整数であり、各ｚは、独立して、１～４の整数であり、各ｙ’は、独立して、０～３の整数であり、各ｚ’は、独立して、０～３の整数であり、
式（ＩＩＩ－１’）中、ＡおよびＡ’の一方はＮＲであり、他方はＳであり、ここで、Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、
式（ＩＩＩ－６’）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）、ヒドロキシル、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、および式（ＩＩ－３）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、式（ＩＩ－３）の基、またはヒドロキシルである。）（好ましくは、Ｒ４は、式（ＩＩ－１）の基であり、Ｒ３およびＲ５は水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、式（ＩＩ－３）の基であり、Ｒ４は、水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、水素であり、Ｒ４は水酸基である。）、
式（ＩＩ－１）および式（ＩＩ－２）中、Ｒ６は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、Ｒ７は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、
式（ＩＩ－３）中、Ｒａは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐Ｃ１～１０アルキル）からなる群から選択され、Ｒｂは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキルからなる群から選択される。）
の１つまたは複数のアルキン化合物と、を反応させる工程を含む。
さらなる態様において、本願は、式（Ｉ）のシロール誘導体を製造するための第２の方法であって、以下の式（ＩＩＩ－１－１）：
（式（ＩＩＩ－１－１）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各Ｇは、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および以下の基：
からなる群から選択され、各Ｇ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および以下の基：
からなる群から選択され、
式（Ｉ－１’）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、
ＧおよびＧ’の少なくとも１つは、以下の基：
である。）
のシロール化合物と、
以下の式（ＩＩＩ－１’－１）、（ＩＩＩ－２’－１）、（ＩＩＩ－３’－１）、（ＩＩＩ－４’－１）、（ＩＩＩ－５’－１）、および（ＩＩＩ－６’－１）：
（基ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、好ましくは、ＣｌまたはＢｒであり、
式（ＩＩＩ－１’－１）、式（ＩＩＩ－２’－１）、式（ＩＩＩ－３’－１）、式（ＩＩＩ－４’－１）、および式（ＩＩＩ－５’－１）中、各Ｒ１は、独立して、水素および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各Ｒ２は、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各ｙは、独立して、０～４の整数であり、各ｚは、独立して、１～４の整数であり、各ｙ’は、独立して、０～３の整数であり、各ｚ’は、独立して、０～３の整数であり、
式（ＩＩＩ－１’－１）中、ＡおよびＡ’の一方はＮＲであり、他方はＳであり、ここで、Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、
式（ＩＩＩ－６’－１）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）、ヒドロキシル、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、および式（ＩＩ－３）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、式（ＩＩ－３）の基、またはヒドロキシルである。）（好ましくは、Ｒ４は、式（ＩＩ－１）の基であり、Ｒ３およびＲ５は水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、式（ＩＩ－３）の基であり、Ｒ４は、水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、水素であり、Ｒ４は水酸基である。）、
式（ＩＩ－１）および式（ＩＩ－２）中、Ｒ６は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、Ｒ７は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、
式（ＩＩ－３）中、Ｒａは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐Ｃ１～１０アルキル）からなる群から選択され、Ｒｂは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキルからなる群から選択される。）
の１つまたは複数の化合物と、を反応させる工程を含む。
さらなる態様では、本願は、発光材料、増粘剤、および潤滑基油を含むフォトルミネッセンス潤滑グリース組成物を提供する。好ましくは、発光材料は、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料であり、より好ましくは、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料は、テトラフェニルエチレン化合物、およびシロール誘導体を含む。好ましくは、テトラフェニルエチレン化合物は、テトラフェニルエチレンまたはその誘導体を含み、より好ましくは、テトラフェニルエチレン化合物は、以下の構造：
（式中、各Ｒ１１は、互いに同一または異なり、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｍは、同一または異なり、独立して、０～５の整数である。）を有する。好ましくは、シロール誘導体は、式（Ｉ）のシロール誘導体、および式（ＸＩ）：
（式中、各Ｒ２０は、互いに同一または異なり、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｐは、互いに同一または異なり、０～５の整数であり、Ｒ２１は、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルおよびＣ６～１０アリールからなる群から選択され、Ｒ２２は、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルおよびＣ６～１０アリールからなる群から選択される。）のフェニルシロール誘導体を含む。
さらに別の態様では、本願は、潤滑基油、増粘剤および発光材料を配合する工程と、グリースを形成するために粉砕する工程とを含む、フォトルミネッセンス潤滑グリース組成物を製造するための方法を提供する。
本願の式（Ｉ）のシロール誘導体は、優れたフォトルミネッセンス性能を有し、紫外線（ＵＶ）下で発光し得る。本願は、発光部品および装置、蛍光プローブ、生物学的画像、潤滑油およびグリースに適用し得る。本願の潤滑グリース組成物は、フォトルミネッセンス性能を有する。本願の好ましい潤滑グリース組成物は、有利な酸化防止特性、耐摩耗特性、極圧特性および防錆特性のうちの１つまたは複数をさらに有する。本願の潤滑グリース組成物は、電気産業、冶金産業、食品産業、製紙産業、自動車産業および航空機産業における多くの機械装置に適用し得る。
〔詳細な説明〕
具体的な実施形態を参照して、本開示をさらに詳細に説明する。本明細書に記載される実施形態は、本開示を例示および説明するためだけのものであり、本発明を限定するためのものではないと理解されるべきである。
本明細書に開示される任意の数値（数値範囲の終点を含む）は、言及された値を正確に有する実施形態に限定されるだけではなく、値の正確さに近い実施形態、例えば、値の正確さから±５％以内の全ての可能な実施形態を包含すると理解されるべきである。さらに、本明細書に開示される数値範囲について、１つまたは複数の新しい数値範囲は、範囲の終点を混合すること、範囲内の特定の点と１つの終点とを組み合わせること、または特定の点を組み合わせることによって得られ得る。そのような新しい数値範囲は、本明細書で既に開示されているとみなされるべきである。
別段の指定がない限り、本明細書で使用される用語は、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。用語が本明細書で定義され、定義が当技術分野で一般に理解されているものと異なる場合、本明細書の定義が優先されるものとする。
本願中、明確に記載された内容を除き、記載されていない事項または要素は、変更することなく、当該技術分野において既知のものに直接適用されるものとする。さらに、本明細書で説明される任意の実施形態は、本明細書で説明される１つまたは複数の他の実施形態と自由に組み合わせることができる。結果として得られる技術的解決策または概念は、最初の明細書または開示の一部とみなされるべきであり、当業者がそのような組み合わせを明らかに不当であるとみなさない限り、本願に開示されていないか、または本願から予測可能である新しい内容とみなされるべきではない。
本願は、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料であり、式（Ｉ）のシロール誘導体を提供する：
（式（Ｉ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、
各Ｇは、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１）のアルキニル、式（Ｉ－２）のアルキニル、式（Ｉ－３）のアルキニル、式（Ｉ－４）のアルキニル、および式（Ｉ－１’）の基からなる群から選択され；
式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、式（Ｉ－３）および式（Ｉ－４）中、各Ｒ１は、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から独立して選択され、各Ｒ２は、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から独立して選択され、各Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から独立して選択され、各ｘは、独立して０～５の整数であり、各ｙは、独立して０～４の整数であり、各ｚは、独立して１～４の整数であり；
式（Ｉ－１）中、ＡおよびＡ’の一方はＮＲであり、他方はＳであり、ここで、Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され；
式（Ｉ）、式（Ｉ－２）および式（Ｉ－３）中、各Ｇ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、式（Ｉ－２’）のアルキニル、および式（Ｉ－３’）のアルキニルからなる群から選択され；
式（Ｉ－１’）および式（Ｉ－２’）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して０～５の整数であり、各ｙ’は、独立して０～３の整数であり、各ｚ’は、独立して０～３の整数であり、
式（Ｉ－３’）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、および式（ＩＩ－３）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、または式（ＩＩ－３）の基である。）（好ましくは、Ｒ４は、式（ＩＩ－１）の基であり、Ｒ３およびＲ５は水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、式（ＩＩ－３）の基であり、Ｒ４は、水素である。）、
式（ＩＩ－１）および式（ＩＩ－２）中、Ｒ６は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～４アルキル）であり、Ｒ７は、水素、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～４アルキル）であり、
式（ＩＩ－３）中、Ｒａは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）からなる群から選択され、Ｒｂは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキルからなる群から選択され、
式（Ｉ）中、少なくとも１つのＧは、式（Ｉ－１）のアルキニル基、式（Ｉ－２）のアルキニル基、式（Ｉ－３）のアルキニル基、および式（Ｉ－４）のアルキニル基からなる群から選択されるか、または少なくとも１つのＧ’は式（Ｉ－１’）の基、式（Ｉ－２’）のアルキニル基、および式（Ｉ－３’）のアルキニル基からなる群から選択される。）。
式（Ｉ）のシロール誘導体の一例としては、以下の化合物：
を含み得る。
本願は、式（Ｉ）のシロール誘導体を製造するための第１の方法であって、以下の式（ＩＩＩ－１）：
（式（ＩＩＩ－１）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各Ｇは、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および基ｘからなる群から選択され、各Ｇ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および基ｘからなる群から選択され、
式（Ｉ－１’）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、
基ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、好ましくは、ＣｌまたはＢｒであり、
ＧおよびＧ’の少なくとも１つは、基ｘである。）
のシロール化合物と、
以下の式（ＩＩＩ－１’）、（ＩＩＩ－２’）、（ＩＩＩ－３’）、（ＩＩＩ－４’）、（ＩＩＩ－５’）、および（ＩＩＩ－６’）：
（式（ＩＩＩ－１’）、式（ＩＩＩ－２’）、式（ＩＩＩ－３’）、式（ＩＩＩ－４’）、および式（ＩＩＩ－５’）中、各Ｒ１は、独立して、水素および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各Ｒ２は、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各ｙは、独立して、０～４の整数であり、各ｚは、独立して、１～４の整数であり、各ｙ’は、独立して、０～３の整数であり、各ｚ’は、独立して、０～３の整数であり、
式（ＩＩＩ－１’）中、ＡおよびＡ’の一方はＮＲであり、他方はＳであり、ここで、Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、
式（ＩＩＩ－６’）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）、ヒドロキシル、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、および式（ＩＩ－３）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、式（ＩＩ－３）の基、またはヒドロキシルである。）（好ましくは、Ｒ４は、式（ＩＩ－１）の基であり、Ｒ３およびＲ５は水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、式（ＩＩ－３）の基であり、Ｒ４は、水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、水素であり、Ｒ４は水酸基である。）、
式（ＩＩ－１）および式（ＩＩ－２）中、Ｒ６は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、Ｒ７は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、
式（ＩＩ－３）中、Ｒａは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐Ｃ１～１０アルキル）からなる群から選択され、Ｒｂは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキルからなる群から選択される。）
の１つまたは複数のアルキン化合物と、を反応させる工程を含む方法を提供する。
好ましくは、第１の方法の工程中、式（ＩＩＩ－１）のシロール化合物と、式（ＩＩＩ－１’）、（ＩＩＩ－２’）、（ＩＩＩ－３’）、（ＩＩＩ－４’）、（ＩＩＩ－５’）、および（ＩＩＩ－６’）の１つまたは複数のアルキン化合物との間のモル比は、好ましくは、０．１～１０：１、最も好ましくは、０．２～５：１である。反応温度は０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃である。一般に、反応時間が長いほど良好である。反応時間は、好ましくは、１２～９６時間、より好ましくは、２４～７２時間である。
好ましくは、第１の方法において、触媒を、式（ＩＩＩ－１）のシロール化合物と、式（ＩＩＩ－１’）、（ＩＩＩ－２’）、（ＩＩＩ－３’）、（ＩＩＩ－４’）、（ＩＩＩ－５’）、および（ＩＩＩ－６’）の１つまたは複数のアルキン化合物との反応に添加する。触媒は、好ましくは金属ホスフィン錯体、金属ハロゲン化物、ヒドロカルビルホスフィン化合物およびアゾ化合物の１つまたは複数であり、より好ましくは、金属ホスフィン錯体、金属ハロゲン化物、およびヒドロカルビルホスフィン化合物の混合物であり、ここで、３つのモル比は、１：０．１～１０：０．１～１０、より好ましくは、１：０．２～５：０．２～５である。
好ましくは、第一の方法において、金属ホスフィン錯体は、以下の構造：
（式中、Ｍは、Ｐｄ、ＲｕまたはＲｈであり、Ｌはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、フェニル（Ｐｈ）、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される。）を有する。金属ホスフィン錯体は、パラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、パラジウムトリ（トリフェニルホスフィン）クロライド、パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、パラジウム（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、ルテニウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、ルテニウムトリ（トリフェニルホスフィン）クロライド、ルテニウムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウム（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、ロジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、ロジウムトリ（トリフェニルホスフィン）クロライド、ロジウムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライドおよびロジウム（トリフェニルホスフィン）トリクロライドからなる群から選択される１つまたは複数であり得る。好ましくはパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、パラジウムトリ（トリフェニルホスフィン）クロライド、パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライドおよびパラジウム（トリフェニルホスフィン）トリクロライドからなる群から選択される１つまたは複数であり得る。
好ましくは、第１の方法において、金属ハロゲン化物は、銅、鉄および亜鉛のハロゲン化物からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。例えば、塩化銅、塩化第一銅、臭化銅、臭化第一銅、ヨウ化銅、ヨウ化第一銅、塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第二鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第二鉄、ヨウ化第一鉄、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ２Ｃｌ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ２Ｂｒ２、ＺｎＩ２、およびＺｎ２Ｉ２からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。より好ましくは、それらは塩化銅、塩化第一銅、臭化銅、臭化第一銅、ヨウ化銅およびヨウ化第一銅からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。
好ましくは、第１の方法において、ヒドロカルビルホスフィン化合物は、以下の構造：
（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ６～Ｃ１０アリール、および直鎖もしくは分岐のＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から選択され、少なくとも１つのＲは、Ｃ６～Ｃ１０アリールである。）を有する。Ｃ６～Ｃ１０アリールは、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され得、直鎖もしくは分岐のＣ１～Ｃ６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルおよびイソヘキシルからなる群から選択され得る。ヒドロカルビルホスフィン化合物は、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルブチルホスフィンからなる群から選択され得る。
好ましくは、第１の方法において、アゾ化合物は、好ましくは、以下の構造：
（式中、各Ｒ’は、互いに同一または異なり、各Ｒ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、Ｃ３～１０シクロアルキル、Ｃ６～１０アリール、およびＣ１～６アルコキシルからなる群から選択される。）を有する。アゾ化合物は、好ましくは、ジメチルアゾジカルボキシレート、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジプロピルアゾジカルボキシレート、およびジブチルアゾジカルボキシレートからなる群から選択される１つまたは複数であり得る。
好ましくは、第１の方法において、触媒は、式（ＩＩＩ－１）のシロール化合物の重量に基づいて、好ましくは、０．１重量％～１００重量％の量で添加される。
本願は、式（Ｉ）のシロール誘導体を製造するための第２の方法であって、以下の式（ＩＩＩ－１－１）：
（式（ＩＩＩ－１－１）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各Ｇは、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および以下の基：
からなる群から選択され、各Ｇ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および以下の基：
からなる群から選択され、
式（Ｉ－１’）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、
ＧおよびＧ’の少なくとも１つは、以下の基：
である。）
のシロール化合物と、
以下の式（ＩＩＩ－１’－１）、（ＩＩＩ－２’－１）、（ＩＩＩ－３’－１）、（ＩＩＩ－４’－１）、（ＩＩＩ－５’－１）、および（ＩＩＩ－６’－１）：
（基ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、好ましくは、ＣｌまたはＢｒであり、
式（ＩＩＩ－１’－１）、式（ＩＩＩ－２’－１）、式（ＩＩＩ－３’－１）、式（ＩＩＩ－４’－１）、および式（ＩＩＩ－５’－１）中、各Ｒ１は、独立して、水素および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各Ｒ２は、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各ｙは、独立して、０～４の整数であり、各ｚは、独立して、１～４の整数であり、各ｙ’は、独立して、０～３の整数であり、各ｚ’は、独立して、０～３の整数であり、
式（ＩＩＩ－１’－１）中、ＡおよびＡ’の一方はＮＲであり、他方はＳであり、ここで、Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、
式（ＩＩＩ－６’－１）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）、ヒドロキシル、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、および式（ＩＩ－３）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、式（ＩＩ－３）の基、またはヒドロキシルである。）（好ましくは、Ｒ４は、式（ＩＩ－１）の基であり、Ｒ３およびＲ５は水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、式（ＩＩ－３）の基であり、Ｒ４は、水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、水素であり、Ｒ４は水酸基である。）、
式（ＩＩ－１）および式（ＩＩ－２）中、Ｒ６は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、Ｒ７は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、
式（ＩＩ－３）中、Ｒａは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐Ｃ１～１０アルキル）からなる群から選択され、Ｒｂは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキルからなる群から選択される。）
の１つまたは複数の化合物と、を反応させる工程を含む方法を提供する。
好ましくは、第２の方法において、反応における、式（ＩＩＩ－１－１）のシロール化合物と、式（ＩＩＩ－１’－１）、（ＩＩＩ－２’－１）、（ＩＩＩ－３’－１）、（ＩＩＩ－４’－１）、（ＩＩＩ－５’－１）、および（ＩＩＩ－６’－１）の１つまたは複数の化合物との間のモル比は、好ましくは、０．１～１０：１、最も好ましくは、０．２～５：１である。反応温度は０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃である。一般に、反応時間が長いほど良好である。反応時間は、好ましくは、１２～９６時間、より好ましくは、２４～７２時間である。
好ましくは、第２の方法において、触媒を、式（ＩＩＩ－１－１）のシロール化合物と、式（ＩＩＩ－１’－１）、（ＩＩＩ－２’－１）、（ＩＩＩ－３’－１）、（ＩＩＩ－４’－１）、（ＩＩＩ－５’－１）、および（ＩＩＩ－６’－１）の１つまたは複数の化合物との反応に添加する。触媒は、好ましくは、金属ホスフィン錯体、金属ハロゲン化物、ヒドロカルビルホスフィン化合物、およびアゾ化合物の１つまたは複数であり、より好ましくは、金属ホスフィン錯体、金属ハロゲン化物およびヒドロカルビルホスフィン化合物の混合物であり、ここで、３つのモル比は、１：０．１～１０：０．１～１０、より好ましくは、１：０．２～５：０．２～５である。
好ましくは、第２の方法において、金属ホスフィン錯体は、以下の構造：
（式中、ｍは、Ｐｄ、ＲｕまたはＲｈであり、Ｌは、ＰＰｈ３、ｐＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される。）を有する。金属ホスフィン錯体は、パラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、パラジウムトリ（トリフェニルホスフィン）クロライド、パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、パラジウム（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、ルテニウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、ルテニウムトリ（トリフェニルホスフィン）クロライド、ルテニウムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウム（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、ロジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、ロジウムトリ（トリフェニルホスフィン）クロライド、ロジウムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライドおよびロジウム（トリフェニルホスフィン）トリクロライドからなる群から選択され得る。好ましくはパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、パラジウムトリ（トリフェニルホスフィン）クロライド、パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、パラジウム（トリフェニルホスフィン）トリクロライドからなる群から選択される１つまたは複数であってもよい。
好ましくは、第２の方法において、金属ハロゲン化物は、銅、鉄および亜鉛のハロゲン化物からなる群から選択される１つまたは複数であってもよい。例えば、塩化銅、塩化第一銅、臭化銅、臭化第一銅、ヨウ化銅、ヨウ化第一銅、塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第二鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第二鉄、ヨウ化第一鉄、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ２Ｃｌ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ２Ｂｒ２、ＺｎＩ２、およびＺｎ２Ｉ２からなる群から選択される１つまたは複数であってもよい。より好ましくは、塩化銅、塩化第一銅、臭化銅、臭化第一銅、ヨウ化銅およびヨウ化第一銅からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。
好ましくは、第２の方法において、ヒドロカルビルホスフィン化合物は、以下の構造：
（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ６～Ｃ１０アリール、および直鎖もしくは分岐のＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から選択され、ここで、少なくとも１つのＲは、Ｃ６～Ｃ１０アリールである）を有する。Ｃ６～Ｃ１０アリールは、フェニルおよびナフチルからなる群から選択されてもよく、直鎖もしくは分岐のＣ１～Ｃ６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルおよびイソヘキシルからなる群から選択されてもよい。ヒドロカルビルホスフィン化合物は、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルブチルホスフィンからなる群から選択することができる。
好ましくは、第２の方法において、アゾ化合物は、好ましくは、以下の構造：
（式中、各Ｒ’は、互いに同一または異なり、各Ｒ’は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、Ｃ３～１０シクロアルキル、Ｃ６～１０アリール、およびＣ１～６アルコキシルからなる群から選択される。）を有する。アゾ化合物は、好ましくは、ジメチルアゾジカルボキシレート、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジプロピルアゾジカルボキシレートおよびジブチルアゾジカルボキシレートからなる群から選択される１つ以上であり得る。
好ましくは、第２の方法において、触媒は、式（ＩＩＩ－１－１）のシロール化合物の重量に基づいて、好ましくは、０．１重量％～１００重量％の量で添加される。
本願は、発光材料（より詳細には、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料）、増粘剤、および潤滑基油を含むフォトルミネッセンス潤滑グリース組成物を提供する。発光材料は、潤滑グリース組成物の総重量の０．０００５重量％～５重量％、好ましくは、０．００１重量％～２重量％を含み、増粘剤は、潤滑グリース組成物の総重量の５％重量～３０重量％、好ましくは、１０重量％～２０重量％を含み、潤滑基油は、潤滑グリース組成物の主要部分を構成する。
好ましくは、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料は、テトラフェニルエチレン化合物およびシロール誘導体を含む。
好ましくは、テトラフェニルエチレン化合物は、テトラフェニルエチレン、またはその誘導体を含み、より好ましくは、テトラフェニルエチレン化合物は以下の構造を有する；
（式中、各Ｒ１１は、互いに同一または異なり、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）からなる群より選択され、各ｍは、同一または異なり、独立して、０～５の整数である（好ましくは、０、１、２、または３である。）。
好ましくは、テトラフェニルエチレン化合物は、以下の化合物：
またはそれらの混合物を含む。
好ましくは、シロール誘導体は、式（Ｉ）のシロール誘導体、および式（ＸＩ）：
（式（ＸＩ）中、各Ｒ２０は、互いに同一または異なり、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル（好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）からなる群から選択され、各ｐは、互いに同一または異なり、独立して、０～５の整数であり（好ましくは０、１、２、または３であり）、Ｒ２１は、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、およびＣ６～１０アリール（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル、フェニルおよびナフチル）からなる群から選択され、Ｒ２２は、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、およびＣ６～１０アリール（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル、フェニル、およびナフチル）からなる群から選択される。）のフェニルシロール誘導体を含む。
好ましくは、式（ＸＩ）のシロール誘導体は、以下の化合物：
またはその混合物を含む。
増粘剤は、ポリ尿素増粘剤、カルシウムベースの増粘剤、およびアルミニウム複合ベースの増粘剤からなる群から選択される１つまたは複数を含み、好ましくは、ポリ尿素増粘剤またはアルミニウム複合ベースの増粘剤である。
増粘剤は、石けんベースの増粘剤または非石けんベースの増粘剤であってもよい。石けんベースの増粘剤は、好ましくは金属石けんであり、これは、単一の金属石けんまたは複合金属石けんであってもよい。金属は、リチウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、カリウム、バリウム、鉛、およびマンガンからなる群から選択される１つまたは複数であり得る。非石けんベースの増粘剤は、好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、アスベスト、ポリ尿素、ベントナイト、および有機粘土からなる群から選択される１つまたは複数である。
潤滑基油は、鉱油、植物油、および合成油からなる群から選択される１つ以上であってもよく、好ましくは鉱油または合成油である。
本願は、潤滑基油、増粘剤、および発光材料（より詳細には、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料）を配合する工程と、グリースを形成するために粉砕する工程とを含む、フォトルミネッセンス潤滑グリース組成物を製造するための方法を提供する。配合温度は、１６０～２４０℃、好ましくは、１８０～２２０℃であり、配合時間は、１０～２４０分、好ましくは、２０～６０分である。全ての潤滑基油、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料、および増粘剤を一緒に配合することができる。あるいは、潤滑基油の一部、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料の一部を、最初に増粘剤と配合し、次に、残りの潤滑基油、および凝集誘起発光性能を有する残りのフォトルミネッセンス材料と配合することができる。
潤滑グリース組成物は、好ましくは、ポリウレア潤滑グリース組成物、リチウムベースの潤滑グリース組成物、またはアルミニウム複合ベースの潤滑グリース組成物である。
本願によるポリウレア潤滑グリース組成物を製造する方法は、潤滑基油の一部と、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料と、アミンと、イソシアネートとを混合し、６５～９５℃で１０～６０分間反応させ、反応の終わりに、高温配合のために１９０～２２０℃に加熱し、次いで、残った基油を添加し、６０～１２０℃に冷却し、グリースを形成するために粉砕する工程を含む。アミンは、Ｃ２～２０アルキルアミンおよび／またはＣ６～２０アリールアミンである。例えば、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミンおよびアニリンからなる群から選択される１つまたは複数であってもよい。イソシアネートは、Ｃ２～Ｃ２０イソシアネートである。それは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４、４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。
本願によるリチウムベースの潤滑グリース組成物の製造方法は、潤滑基油の一部を脂肪酸と反応器中で混合し、４０～９０℃の温度に加熱し、凝集誘起は高性能を有するフォトルミネッセンス材料および水酸化リチウム水溶液を添加し、脱水のために加熱し、さらに高温配合のために１９０～２２０℃に加熱し、残った潤滑基油を添加し、６０～１２０℃に冷却し、グリースを形成するために粉砕する工程を含む。脂肪酸は、Ｃ１２～Ｃ２０脂肪酸および／またはＣ１２～Ｃ２０ヒドロキシ脂肪酸である。それは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、および１２－ヒドロキシステアリン酸からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。
本願によるアルミニウム複合ベースの潤滑グリース組成物の製造方法は、反応器内で潤滑基油の一部、脂肪酸、および低分子量の酸を混合し、４０～９０℃の温度に加熱し、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料を添加し、潤滑基油の他の部分とアルミニウムアルコキシド化合物とを混合し、４０～１００℃に加熱し、アルミニウムアルコキシド化合物が完全に溶解した後、得られた溶液を反応器に添加し、次いで、高温配合のために１９０～２２０℃に加熱し、残りの潤滑基油を添加し、６０～１２０℃に冷却し、グリースを形成するために粉砕する工程を含む。脂肪酸は、Ｃ１２～Ｃ２０脂肪酸および／またはＣ１２～Ｃ２０ヒドロキシ脂肪酸である。それは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、および１２－ヒドロキシステアリン酸からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。低分子量の酸は、Ｃ２～Ｃ１１有機酸である。それは、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびテレフタル酸からなる群から選択される１つまたは複数であり得る。アルミニウムアルコール化合物は、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシドダイマー、およびアルミニウムイソプロポキシドトリマーからなる群から選択される。
本願に係る、潤滑グリース組成物の製造方法において、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料は、予め溶媒に溶解されていることが好ましい。溶媒は、好ましくは、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族溶媒である。溶媒は、凝集誘起発光性能を有するフォトルミネッセンス材料の重量の０．５～１０００倍、好ましくは、１～１００倍、より好ましくは、５～５０倍の量である。
〔実施例〕
以下の実施例は、本開示をさらに説明するために使用されたのであって、本開示を限定したものではない。
（実施形態１）
本願に係る実施形態１において、式（Ｉ）のシロール誘導体は、以下の構造：
（式（Ｉ－Ｉ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｎは、独立して、０～５の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’３、Ｒ’４、およびＲ’５は、互いに同一または異なり、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～３００アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル、または３００～３０００のＭｎを有するポリオレフィン基）、および式（ＩＩ－Ｉ）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ－Ｉ）であり、Ｒ’３、Ｒ’４、およびＲ’５のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ－Ｉ）であった。）；
各Ｒａは、互いに同一または異なり、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）、および式（ＩＩ－Ｉ）の基からなる群から選択され、各Ｒｂは、互いに同一または異なり、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル、および式（ＩＩ－Ｉ）の基からなる群から選択された。）を有していた。
本願に係る第１の実施形態において、Ｒ３およびＲ５は、好ましくは、式（ＩＩ－Ｉ）の基であり、Ｒ’３およびＲ’５は、好ましくは、式（ＩＩ－Ｉ）の基であり、Ｒ４およびＲ’４は、好ましくは、式（ＩＩ－Ｉ）の基であった。本願によれば、式（Ｉ－Ｉ）のシロール誘導体は、以下の化合物：
を含んでいた。
本願による第２の方法は、式（ＩＩＩ－Ｉ）のシロール化合物を式（ＩＶ－Ｉ）のアルキン化合物と反応させる工程を含む、式（Ｉ－Ｉ）のシロール誘導体を調製するためのものであった：
（式（ＩＩＩ－Ｉ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルであり、各ｎは、独立して０～５の整数であり、各基Ｘは、互いに同一または異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、好ましくは、ＣｌもしくはＢｒであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルであり、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに同一または異なり、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～３００アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル、または３００－３０００のＭｎを有するポリオレフィン基）、および式（Ｖ－Ｉ）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のうちの少なくとも１つは、式（Ｖ－Ｉ）である。）；
各Ｒａは、互いに同一または異なり、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）からなる群から選択され、各Ｒｂは、互いに同じかまたは異なり、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキルからなる群から選択された。）。
式（ＩＩＩ－Ｉ）の適当なシロール化合物は、以下の化合物：
を含んでいた。
式（ＩＶ－Ｉ）の適当なアルキン化合物は、以下の化合物：
を含んでいた。
好ましくは、上記反応において触媒を添加した。触媒の種類および量は、上記の通りであった。本願による第１の実施形態において、好ましくは、反応における式（ＩＩＩ－１）のシロール化合物と、式（ＩＶ－Ｉ）のアルキン化合物との間のモル比は、好ましくは、１～６：１、最も好ましくは、２～４：１であった。反応温度は、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であった。反応時間は、好ましくは、１２～９６時間、より好ましくは、２４～７２時間であった。
実施例で使用した材料の供給源を以下に列挙した：
１，１－ジメチル－２，５－ジブロモ－３，４－ジフェニルシロール、
３，５－ビス（ジメチルアミノ）フェニルアセチレン、
３，５－ビス（ジエチルアミノ）フェニルアセチレン、
３，５－ビス（ジプロピルアミノ）フェニルアセチレン、ヨウ化第一銅、トリフェニルホスフィン、パラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、オクタデシルアミン、ＭＤＩ、ステアリン酸、安息香酸、アルミニウムイソプロポキシドトリマー、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ジクロロメタン、メタノールなどは、Ｊ＆Ｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ、Ｂｅｉｊｉｎｇ ｉｎｎｏＣｈｅｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．およびＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、分析的に純粋な薬剤であり、ＰＡＯ１０基油は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、５００ＳＮは、ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．から入手した。
＜実施例Ｉ－１＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，１－ジメチル－２，５－ジブロモ－３，４－ジフェニルシロール、７３３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の３，５－ビス（ジエチルアミノ）フェニルアセチレン、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化物第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応を室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／メタノール（２０／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物４６０ｍｇを６２％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．１１～６．８５（ｍ、１０Ｈ）、６．５７（ｍ、４Ｈ）、６．３６（ｍ、２Ｈ）、３．４３（ｍ、１６Ｈ）、１．２７（ｍ、２４Ｈ）、０．４９（ｓ、６Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：７４６．５［Ｍ］＋、実測値：７４６．５。
実証された反応式は、以下のように示された：
＜実施例Ｉ－２＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，１－ジメチル－２，５－ジブロモ－３，４－ジフェニルシロール、９０１ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の３，５－ビス（ジプロピルアミノ）フェニルアセチレン、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化物第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応を室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／メタノール（２０／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物５０７ｍｇを５９％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３），δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．１２～６．８４ｍ（１０Ｈ）、６．５５（ｍ、４Ｈ）、６．３４（ｍ、２Ｈ），３．４２（ｍ、１６Ｈ）、１．６２（ｍ、１６Ｈ）、０．８３（ｍ、２４Ｈ）、０．４９（ｓ、６Ｈ）、ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：８５８．６［Ｍ］＋、実測値８５８．６。
実証された反応式は、以下のように示された：
＜実施例Ｉ－３＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，１－ジメチル－２，５－ジブロモ－３，４－ジフェニルシロール、５６５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の３，５－ビス（ジメチルアミノ）フェニルアセチレン、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化物第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応を室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／メタノール（２０／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物４０６ｍｇを６４％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．１０～６．８４（ｍ、１０Ｈ）、６．５５（ｍ、４Ｈ）、６．３５（ｍ、２Ｈ）、３．１２（ｍ、２４Ｈ）、０．４９（ｓ、６Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：６３４．４［Ｍ］＋、実測値：６３４．４。
実証された反応式は、以下のように示された：
＜実施例Ｉ－４＞
６０ｇの５００ＳＮ基油および７．８４ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。０．２ｇの１，１－ジメチル－２，５－ビス（３，５－ジエチルアミノフェニルエチニル）－３，４－ジフェニルシロールを５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１．２１ｇの水酸化リチウム一水和物を８ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムを溶解した後、溶液を反応器に加えて、２０分間けん化反応を行った。混合物を撹拌し、脱水およびトルエン除去のために１１０～１５０℃に加熱した。その後、２１０℃で１０分間加熱し、高温配合を行った。３２ｇの５００ＳＮ基油を混合物に添加した。１１０℃に冷却後、０．５ｇの石油スルホン酸バリウムおよび１ｇのジアルキルジチオカルバミン酸を添加した。次いで、混合物を室温に冷却し、粉砕してグリースを形成した。
＜実施例Ｉ－５＞
６０ｇの５００ＳＮ基油および７．８４ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。０．５ｇの１，１－ジメチル－２，５－ビス（３，５－ジエチルアミノフェニルエチニル）－３，４－ジフェニルシロールを５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１．２１ｇの水酸化リチウム水和物を８ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムを溶解した後、溶液を反応器に加えて、２０分間けん化反応を行った。混合物を撹拌し、脱水およびトルエン除去のために１１０～１５０℃に加熱した。その後、２１０℃で１０分間加熱し、高温配合を行った。３２ｇの５００ＳＮ基油を混合物に添加した。１１０℃に冷却後、０．５ｇの石油スルホン酸バリウムおよび１ｇのジアルキルジチオカルバミン酸を添加した。次いで、混合物を室温に冷却し、粉砕してグリースを形成した。
＜実施例Ｉ－６＞
６０ｇのＰＡＯ１０基油および７．８４ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。０．２ｇの１，１－ジメチル－２，５－ビス（３，５－ジエチルアミノフェニルエチニル）－３，４－ジフェニルシロールを５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１．２１ｇの水酸化リチウム水和物を８ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムを溶解した後、溶液を反応器に添加して、２０分間けん化反応を行った。混合物を撹拌し、脱水およびトルエン除去のために１１０～１５０℃に加熱した。その後、２１０℃で１０分間加熱し、高温配合を行った。３２ｇのＰＡＯ１０基油を混合物に添加した。混合物を１１０℃に冷却した後、０．５ｇのバリウムジノニルナフタレンスルホン酸と１ｇのジアルキルジチオカルバミン酸を添加した。次いで、混合物を室温に冷却し、粉砕してグリースを形成した。
＜実施例Ｉ－７＞
６０ｇのＰＡＯ１０基油および７．８４ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。０．５ｇの１，１－ジメチル－２，５－ビス（３，５－ジエチルアミノフェニルエチニル）－３，４－ジフェニルシロールを５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１．２１ｇの水酸化リチウム水和物を８ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムを溶解した後、溶液を反応器に添加して、２０分間けん化反応を行った。混合物を撹拌し、脱水およびトルエン除去のために１１０～１５０℃に加熱した。その後、２１０℃で１０分間加熱し、高温配合を行った。３２ｇのＰＡＯ１０基油を混合物に添加した。混合物を１１０℃に冷却した後、０．５ｇのバリウムジノニルナフタレンスルホン酸と１ｇのジアルキルジチオカルバミン酸を添加した。次いで、混合物を室温に冷却し、粉砕してグリースを形成した。
＜実施例Ｉ－８＞
６０ｇのＰＡＯ１０基油および７．８４ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。１．２１ｇの水酸化リチウム水和物を８ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムを溶解した後、溶液を反応器に加えて、２０分間けん化反応を行った。混合物を撹拌し、１１０～１５０℃に加熱して脱水を終了した。その後、２１０℃で１０分間加熱し、高温配合を行った。３２ｇのＰＡＯ１０基油を混合物に添加した。混合物を１１０℃に冷却した後、０．５ｇの１，１－ジメチル－２，５－ビス（３，５－ジエチルアミノフェニルエチニル）－３，４－ジフェニルシロール、０．５ｇのジノニルナフタレンスルホン酸バリウムおよび１ｇのジアルキルジチオカルバメートを加えた。次いで、混合物を室温に冷却し、粉砕してグリースを形成した。
＜比較例Ｉ－１＞
６０ｇの５００ＳＮ基油および７．８４ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。１．２１ｇの水酸化リチウム水和物を８ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムを溶解した後、溶液を反応器に添加して、２０分間けん化反応を行った。混合物を撹拌し、１１０～１５０℃に加熱して脱水を終了した。その後、２１０℃で１０分間加熱し、高温配合を行った。１６０ｇの５００ＳＮ基油を混合物に添加した。混合物を１１０℃に冷却した後、０．５ｇのジフェニルアミン、０．５ｇの石油スルホン酸バリウム、および１ｇのジアルキルジチオカルバミン酸１ｇを添加した。次いで、混合物を室温に冷却し、粉砕してグリースを形成した。
＜比較例Ｉ－２＞
６０ｇのＰＡＯ１０基油および７．８４ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。１．２１ｇの水酸化リチウム水和物を８ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムを溶解した後、溶液を反応器に添加して、２０分間けん化反応を行った。混合物を撹拌し、１１０～１５０℃に加熱して脱水を終了した。その後、２１０℃で１０分間加熱し、高温配合を行った。３２ｇのＰＡＯ１０基油を混合物に添加した。混合物を１１０℃に冷却した後、０．５ｇのジフェニルアミン、０．５ｇのジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、および１ｇのジアルキルジチオカルバメートを加えた。次いで、混合物を室温に冷却し、粉砕してグリースを形成した。
実施例Ｉ－４～Ｉ－８および比較例Ｉ－１～Ｉ－２で得られた、グリースの性能をそれぞれ測定するために試験を行った。試験は、ＧＢ／Ｔ３４９８に従って測定された広温度範囲でのグリースの滴点、ＧＢ／Ｔ２６９に従って測定されたグリースおよび石油グリースの円錐貫入、ＳＨ／Ｔ０３２５に従って測定されたグリースの酸化安定性、ＳＨ／Ｔ０３２４に従って測定されたグリースの鋼網分離、ＳＨ／Ｔ０２０２に従って測定されたグリースの極圧性能、ＳＨ／Ｔ０２０４に従って測定されたグリースの耐摩耗性能、およびＧＢ／Ｔ７３２６に従って測定されたグリースの銅腐食をカバーした。結果を表Ｉ－１およびＩ－２に示した。
（実施形態２）
本願に係る実施形態２では、式（Ｉ）のシロール誘導体は、以下の構造：
（式（Ｉ－ＩＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｎは、独立して０～５の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’３、Ｒ’４、およびＲ’５は、互いに同一または異なり、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～３００のヒドロカルビル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル、またはＭｎを含有するポリオレフィン基）、式（ＩＩ－ＩＩ）の基、および式（ＩＩＩ－ＩＩ）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の少なくとも１つは、式（ＩＩ－ＩＩ）の基または式（ＩＩＩ－ＩＩ）の基であった。）、
式中、Ｒ６は、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）からなる群から選択され、Ｒ７は、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）からなる群から選択された。）を有していた。
本願による第２の方法は、式（ＩＶ－ＩＩ）のシロール化合物を、式（Ｖ－ＩＩ）のアルキン化合物と反応させる工程を含む、式（Ｉ－ＩＩ）のシロール誘導体を製造するためのものであった：
（式（ＩＶ－ＩＩ）中、各基Ｘは、互いに同一または異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、好ましくは、ＣｌまたはＢｒであり、式（ＩＶ－ＩＩ）および式（Ｖ－ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、上記のとおりであった。）。
式（ＩＶ－ＩＩ）の適当なシロール化合物は、以下の化合物：
を含んでいた。
式（Ｖ－ＩＩ）の適当なアルキン化合物は、以下の化合物：
を含んでいた。
本願に係る実施形態２において、好ましくは、上記反応に触媒を添加した。触媒の種類および量は、実施形態１に記載したものと同じであった。
本願に係る実施形態２において、好ましくは、上記反応に溶媒を添加した。溶媒は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンまたはフラン；例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミンまたはテトラヒドロフランであり；最も好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンおよびフランの混合物であり、ここで、２つの体積比は１：０．１～１０であった。溶媒重量は、式（ＩＶ－ＩＩ）のシロール化合物の重量の１０～５００倍の量で添加され得る。
本願に係る実施形態２において、好ましくは、反応が不活性ガス雰囲気下、最も好ましくは、窒素雰囲気下で行われた。
本願による実施形態２において、好ましくは、反応における式（ＩＶ－ＩＩ）のシロール化合物と式（Ｖ－ＩＩ）のアルキン化合物とのモル比は、好ましくは、１～６：１、最も好ましくは、２～４：１であった。反応温度は、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であった。反応時間は、好ましくは、１２～９６時間、より好ましくは、２４～７２時間であった。
本願に係る実施形態２において、好ましくは、反応生成物を精製した。精製方法は、特に限定されなかった。濾過、洗浄、蒸留、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶のうちの１つまたは複数が考慮され得る。反応生成物をカラムクロマトグラフィーで精製する場合、溶離剤としてジクロロメタンおよび／またはメタノールが好ましかった。ジクロロメタンとメタノールの混合物は、溶離剤としてより好ましく、２つの体積比は、好ましくは、５～５０：１であった。
実施例で使用した材料の供給源を以下に列挙した：
１，１－ジメチル－２，５－ジブロモ－３，４－ジフェニルシロール、１，１－ジフェニル－２，５－ジブロモ－３，４－ジフェニルシロール、４－（ジシアノビニル）フェニルアセチレン、ヨウ化第一銅、トリフェニルホスフィン、パラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、オクタデシルアミン、ＭＤＩ、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ジクロロメタン、メタノールなどは、Ｊ＆Ｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ、Ｂｅｉｊｉｎｇ ｉｎｎｏＣｈｅｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ、Ｌｔｄ．およびＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、分析的に純粋な薬剤であり、ＰＡＯ１０基油はＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
性能試験の方法を以下のように明らかにした。
広温度範囲におけるグリースの滴点をＧＢ／Ｔ３４９８に従って測定し、グリースと石油グリースの円錐貫入をＧＢ／Ｔ２６９に従って測定し、グリースの鋼網分離をＳＨ／Ｔ０３２４に従って測定し、グリースの極圧性能をＳＨ／Ｔ０２０２に従って測定し、グリースの耐摩耗性能をＳＨ／Ｔ０２０４に従って測定し、グリースの銅腐食をＧＢ／Ｔ７３２６に従って測定した。
＜実施例ＩＩ－１＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，１－ジメチル－２，５－ジブロモ－３，４－ジフェニルシロール、５３４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の４－（ジシアノビニル）フェニルアセチレン、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化物第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応は２５℃で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／メタノール（２０／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。３６０ｍｇの赤色固体生成物が５９％の収率で得られた。生成物のＮＭＲ結果は次の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．７９（ｓ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、４Ｈ）、７．３５（ｄ、４Ｈ）、７．１２～６．８５（ｍ、１０Ｈ）、０．４９（ｓ、６Ｈ）ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：６１４．２［Ｍ］＋、実測値：６１４．１。
実証の反応式を以下に示す：
＜実施例ＩＩ－２＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇの１，１－ジメチル－２，５－ビス（ジシナオビニルフェニルエチニル）－３，４－ジフェニルシロールを２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して３０分間反応させ、次いでさらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕して生成物を得た。
＜比較例ＩＩ－１＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して３０分間反応させ、次いでさらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕して生成物を得た。
＜比較例ＩＩ－２＞
４－（ジシアノビニル）フェニルアセチレンを４－ｔ－ブチルフェニルアセチレンで置換したことを除いて、実施例ＩＩ－１を繰り返した。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／メタノール（２０／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄緑色の固体生成物２９０ｍｇを５０％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．３５（ｄ、４Ｈ）、７．２４（ｄ、４Ｈ）、７．１２～６．８５（ｍ、１０Ｈ）、１．３２（ｓ、１８Ｈ）、０．４９（ｓ、６Ｈ）ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：５７４．３［Ｍ］＋、実測値：５７４．３。
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇの１，１－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルフェニルエチニル）－３，４－ジフェニルシロールを２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に加えた。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して３０分間反応させ、次いでさらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕して生成物を得た。
実施例ＩＩ－２および比較例ＩＩ－１～ＩＩ－２で得られたグリース生成物について、それぞれ試験を行い、その物理化学的性質を測定した。結果を表ＩＩ－１に示した。
（実施形態３）
本願に係る実施形態３において、式（Ｉ）のシロール誘導体は、式（Ｉ－ＩＩＩ）：
（式（Ｉ－ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、およびアリールからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～４の整数であり、ｙは、０～３の整数であり、ｚは、０～２の整数であった。）の構造を有していた。
本願に係る実施形態３において、好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルおよびフェニルからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖または分岐のＣ１～４アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～３の整数であり、ｙは、０～２の整数であり、ｚは０または１であった。
本願に係る第２の方法は、式（ＩＩ－ＩＩＩ）のシロール化合物を式（ＩＩＩ－ＩＩＩ）のアルキン化合物と反応させる工程を含む、式（Ｉ－ＩＩＩ）のシロール誘導体を製造するためのものであった：
（式（ＩＩ－ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各基Ｘは、互いに同一または異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、式（ＩＩ－ＩＩＩ）および式（ＩＩＩ－ＩＩＩ）中の各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～５の整数であり、ｙは、０～３の整数であり、ｚは、０～２の整数であった。）。
本願に係る実施形態３において、好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各基Ｘは、独立して、ＣｌまたはＢｒであり、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルであり、ｘは、０～３の整数であり、ｙは、０～２の整数であり、ｚは、０または１であった。
式（ＩＩ－ＩＩＩ）の適当なシロール化合物は、以下の化合物：
を含んでいた。
本願に係る実施形態３において、好ましくは、上記反応に触媒を添加した。触媒の種類および量は、実施形態１で記載したものと同じであった。
本願に係る実施形態３において、好ましくは、上記反応に溶媒を添加した。溶媒は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンまたはフラン；例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、またはテトラヒドロフランであり；最も好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンおよびフランの混合物であり、ここで、２つの体積比は１：０．１～１０であった。溶媒は、反応後、当技術分野で公知の方法によって除去され得る。溶媒の除去方法は特に限定されなかった。除去方法には、蒸留、蒸発、およびカラムクロマトグラフィーが含まれ得る。好ましくは、カラムクロマトグラフィーを使用して、シロール誘導体を分離および精製した。ジクロロメタンと石油エーテルとの混合物を溶離剤として使用し、ジクロロメタンと石油エーテルの体積比は、好ましくは、１：０．５～５であった。
本願に係る実施形態３において、好ましくは、反応における式（ＩＩＩ－ＩＩＩ）のアルキン化合物と式（ＩＩ－ＩＩＩ）のシロール化合物とのモル比は、好ましくは、１～６、最も好ましくは、２～４であった。反応温度は、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であった。反応時間は、好ましくは、１２～９６時間、より好ましくは、２４～７２時間であった。
本願に係る実施形態３において、好ましくは、反応生成物は、反応の最後に精製されることが好ましい。精製方法は特に限定されなかった。洗浄、蒸留、濾過、乾燥および再結晶のうちの１つまたは複数が考慮され得る。
実施例で使用した材料の供給源を以下に列挙した：
１，１－ジメチル－２，５－ジブロモ－３，４－ジフェニルシロール、１，１－ジフェニル－２，５－ジブロモ－３，４－ジフェニルシロール、２－ヒドロキシ－６－エチニルナフトール、ヨウ化第一銅、トリフェニルホスフィン、パラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、オクタデシルアミン、ＭＤＩ、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ジクロロメタン、メタノールなどは、Ｊ＆Ｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ、Ｂｅｉｊｉｎｇ ｉｎｎｏＣｈｅｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ、Ｌｔｄ．およびＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、分析的に純粋な薬剤であり、ＰＡＯ１０基油は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
＜実施例ＩＩＩ－１＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，１－ジメチル－２，５－ジブロモ－３、４－ジフェニルシロール、５０５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－６－エチニルナフトール、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化物第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応は、室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（２／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物４１０ｍｇを６９％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．８３～７．７５（ｍ、６Ｈ）、７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．１８（ｍ、２Ｈ）、７．１１～６．８５（ｍ、１０Ｈ）、０．４８（ｓ、６Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：５９４．２［Ｍ］＋、実測値：５９４．２。
実施例ＩＩＩ－１の生成物は、以下の反応式によって得られた。
＜実施例ＩＩＩ－２＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、５４４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，１－ジフェニル－２，５－ジブロモ－３，４－ジフェニルシロール、５０５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－６－エチニルナフトール、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応は、室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（２／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物４６０ｍｇを６４％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．８５～７．７５（ｍ、６Ｈ）、７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．１８（ｍ、２Ｈ）、７．１３～６．８５（ｍ、２０Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：７１８．２［Ｍ］＋、実測値：７１８．２。
実施例ＩＩＩ－２の生成物は、以下の反応式によって得られた：
＜実施例ＩＩＩ－３＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇの１，１－ジメチル－２，５－ビス（２－ヒドロキシ－６－エチニルナフトール）－３，４－ジフェニルシロールを２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に加えた。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して３０分間反応させ、次いでさらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＩＩＩ－４＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇの１，１－ジフェニル－２、５－ビス（２－ヒドロキシ－６－エチニルナフトール）－３，４－ジフェニルシロールを２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に加えた。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して３０分間反応させ、次いでさらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＩＩＩ－５＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加し、約１００℃に冷却し、２．５ｇの１，１－ジフェニル－２，５－ビス（２－ヒドロキシ－６－エチニルナフトール）－３，４－ジフェニルシロールを添加し、粉砕してグリースを形成した。
＜比較例ＩＩＩ－１＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加し、約１００℃に冷却し、次いで粉砕してグリースを形成した。
実施例ＩＩＩ－３～ＩＩＩ－５および比較例ＩＩＩ－１で得られたグリースの性能を、それぞれ測定するために試験を行った。試験は、ＧＢ／Ｔ３４９８に従って測定した広温度範囲でのグリースの滴点、ＧＢ／Ｔ２６９に従って測定したグリースと石油グリースの円錐貫入、ＳＨ／Ｔ０７１９に従って測定したグリースの酸化誘導時間、ＳＨ／Ｔ０３２５に従って測定したグリースの酸化安定性、およびＳＨ／Ｔ０３２４に従って測定したグリースの鋼網分離をカバーした。結果を表ＩＩＩ－１に示した。
（実施形態４）
本願に係る実施形態４において、式（Ｉ）のシロール誘導体は、式（Ｉ－ＩＶ）：
（式（Ｉ－ＩＶ）中、各Ｒ１は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルおよびＣ６～１０アリールからなる群から選択され、各Ｒ２は、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルであり、ｘは、０～５の整数であり、ｙは、０～４の整数であり、ｚは、１～４の整数であった。）の構造を有していた。
本願に係る実施形態４において、好ましくは、各Ｒ１は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルおよびフェニルからなる群から選択され、各Ｒ２は、独立して、直鎖または分岐のＣ１～４アルキレンからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルであり、ｘは、０～３の整数であり、ｙは、０、１または２であった。
本願に係る第１の方法は、式（ＩＩ－ＩＶ）のシロール化合物を式（ＩＩＩ－ＩＶ）の
フェノール化合物および式（ＩＶ－ＩＶ）の化合物と反応させる工程を含む、式（Ｉ－ＩＶ）のシロール誘導体を製造するためのものであった：
（式（ＩＩ－ＩＶ）中、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルおよびＣ６～１０アリールからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～５の整数であり、
式（ＩＩＩ－ＩＶ）中、Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｙは、０～４の整数であり、基Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、
式（ＩＶ－ＩＶ）中、Ｒ２は、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から選択され、基Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、ｚは、１～４の整数であった。）。
本願に係る実施形態４において、好ましくは、式（ＩＩ－ＩＶ）中、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル、およびフェニルからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルであり、ｘは、０～３の整数であり、
式（ＩＩＩ－ＩＶ）中、Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルからなる群から選択され、ｙは、０、１または２であり、基Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、
式（ＩＶ－ＩＶ）中、Ｒ２は、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキレンからなる群から選択され、基Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択された。
式（ＩＩ－ＩＶ）の適当なシロール化合物は、以下の特定の化合物：
を含んでいた。
式（ＩＩＩ－ＩＶ）の適当なフェノール化合物は、以下の特定の化合物：
を含んでいた。
本願に係る実施形態４において、好ましくは、式（ＩＶ－ＩＶ）の適当な化合物は、以下の特定の化合物：
を含んでいた。
本願に係る実施形態４において、好ましくは、上記反応に触媒を添加した。触媒の種類および量は、実施形態１で記載したものと同じであった。
本願に係る実施形態４において、好ましくは、反応における式（ＩＩ－ＩＶ）のシロール化合物、式（ＩＩＩ－ＩＶ）のフェノール化合物、および式（ＩＶ－ＩＶ）の化合物のモル比は、好ましくは、１：０．５～５：０．２～５、最も好ましくは、１：０．８～３：０．３～３であった。反応温度は、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であった。
本願に係る実施形態４において、反応時間は、好ましくは、６～９６時間、より好ましくは、１２～７２時間であった。
本願に係る第４の実施形態では、好ましくは、上記反応に溶媒を添加した。溶媒は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンまたはフラン；例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、またはテトラヒドロフランであり；最も好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンおよびフランの混合物であり、ここで、２つの体積比は、１：０．１～１０であった。溶媒は、反応の終わりに当技術分野で公知の方法によって除去される。溶媒の除去方法は、特に限定されなかった。除去方法は、蒸留、蒸発、およびカラムクロマトグラフィーを含み得る。好ましくは、カラムクロマトグラフィーを使用して、シロール誘導体を分離および精製した。ジクロロメタンと石油エーテルとの混合物を溶離剤として使用し、ジクロロメタンと石油エーテルの体積比は、好ましくは、１：０．５～５であった。
本願に係る実施形態４において、好ましくは、式（ＩＩ－ＩＶ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＩＶ）のフェノール化合物と反応させ、次いで得られた生成物を式（ＩＶ－ＩＶ）の化合物と反応させる。
本願に係る実施形態４において、好ましくは、式（ＩＩ－ＩＶ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＩＶ）のフェノール化合物との反応で、式（ＩＩ－ＩＶ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＩＶ）のフェノール化合物とのモル比は、好ましくは、１：０．５～５、最も好ましくは、１：０．８～３であった。反応温度は、０～５０℃であり、好ましくは、１５～３５℃であった。一般に、反応時間が長ければ長いほど、収率は高かった。反応時間は６～９６時間であり、好ましくは、１２～７２時間である。
本願に係る実施形態４において、好ましくは、式（ＩＩ－ＩＶ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＩＶ）のフェノール化合物との反応で、触媒を添加した。触媒の種類および量は、実施形態１に記載したものと同じであった。
本願に係る実施形態４において、好ましくは、式（ＩＩ－ＩＶ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＩＶ）のフェノール化合物との反応生成物と、式（ＩＶ－ＩＶ）の化合物との間の反応において、式（ＩＩ－ＩＶ）のシロール化合物と式（ＩＶ－ＩＶ）の化合物のモル比は、好ましくは、１：０．２～５、最も好ましくは、１：０．３～３であった。反応温度は、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であった。一般に、反応時間が長ければ長いほど、収率は高かった。反応時間は、６～９６時間、好ましくは、１２～７２時間である。
本願に係る実施形態４において、好ましくは、式（ＩＩ－ＩＶ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＩＶ）のフェノール化合物との反応生成物と、式（ＩＶ－ＩＶ）の化合物との反応において、触媒を添加した。触媒は、好ましくは、ヒドロカルビルホスフィン化合物および／またはアゾ化合物、より好ましくは、ヒドロカルビルホスフィン化合物およびアゾ化合物の混合物であり、２つのモル比は、１：０．１～１０、より好ましくは、１：０．２～５であった。ヒドロカルビルホスフィン化合物は、好ましくは、以下の構造：
（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ６～Ｃ１０アリールおよび直鎖もしくは分岐のＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から選択され、少なくとも１つのＲがＣ６～Ｃ１０アリールであった。）を有していた。Ｃ６～Ｃ１０アリールは、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、直鎖もしくは分岐のＣ１～Ｃ６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、およびイソヘキシルからなる群から選択される。ヒドロカルビルホスフィン化合物は、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルブチルホスフィンからなる群から選択される。アゾ化合物は、好ましくは、以下の構造：
（式中、各Ｒ’は、互いに同一または異なり、各Ｒ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、Ｃ３～１０シクロアルキル、Ｃ６～１０アリール、およびＣ１～６アルコキシルからなる群から選択された。）を有していた。アゾ化合物は、好ましくは、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジプロピル、およびアゾジカルボン酸ジブチルからなる群から選択される１つまたは複数である。
本願に係る実施形態４において、式（ＩＩ－ＩＶ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＩＶ）のフェノール化合物との反応物と、式（ＩＶ－ＩＶ）の化合物との反応で、触媒を式（ＩＩ－ＩＶ）のシロール化合物の総重量の０．１重量％～１００重量％の量で添加した。
実施例で使用した材料の供給源を以下に列挙した：
１－アルキニル－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロール、１－メチル－１－アルキニル－２，３，４，５－テトラフェニルシロール、ｐ－ヨードフェノール、ヨウ化第一銅、トリフェニルホスフィン、パラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、ジエチルアゾジカルボキシレート、オクタデシルアミン、ＭＤＩ、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ジクロロメタン、石油エーテルなどは、Ｊ＆Ｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ、Ｂｅｉｊｉｎｇ ｉｎｎｏＣｈｅｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、およびＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、分析的に純粋な薬剤であり、ＰＡＯ１０基油はＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
＜実施例ＩＶ－１＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４８７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１－アルキニル－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロール、２６４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のｐ－ヨードフェノール、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応は、室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（１／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物４３０ｍｇを７４％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．７４（ｍ、２Ｈ）、７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．１５～６．８５（ｍ、２４Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：５７８．２［Ｍ］＋、実測値：５７８．２。
実施例ＩＶ－１の反応式を以下に示す：
＜実施例ＩＶ－２＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、１１５８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１－（４－ヒドロキシフェニルアルキニル）－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロール、１７８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のチオジプロピオン酸、６３０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、および３０ｍＬのテトラヒドロフランを添加した。さらに、４１８ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のアゾジカルボン酸ジエチルを０℃で徐々に滴下して添加した。反応は、室温で１８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（１／２、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物９６０ｍｇを７８％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．３５（ｍ、６Ｈ）、７．１３～６．８５（ｍ、４８Ｈ）、２．９２（ｍ、４Ｈ）、２．７８（ｍ、４Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：１２９８．４［Ｍ］＋、実測値：１２９８．４。
実施例ＩＶ－２の反応式を以下に示した。
＜実施例ＩＶ－３＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１－メチル－１－アルキニル－２，３，４，５－テトラフェニルシロール、２６４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のｐ－ヨードフェノール、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応は、室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（１／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物４００ｍｇを７８％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．１５～６．８５（ｍ、２４Ｈ）、０．２２（ｓ、３Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：５１６．２［Ｍ］＋、実測値：５１６．２。
実施例ＩＶ－３の反応式を以下に示した。
＜実施例ＩＶ－４＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、９４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１－（４－ヒドロキシフェニルアルキニル）－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシリロール、１７８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のチオジプロピオン酸、６３０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、および３０ｍＬのテトラヒドロフランを添加した。さらに、４１８ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のアゾジカルボン酸を０℃で徐々に滴下して添加した。反応は、室温で１８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（１／２、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物８７０ｍｇを７４％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．１３～６．８５（ｍ、４８Ｈ）、２．９２（ｍ、４Ｈ）、２．７８（ｍ、４Ｈ）、０．２２（ｓ、６Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：１１７４．４［Ｍ］＋、実測値：１１７４．４。
実施例ＩＶ－４の反応式を以下に示した。
＜実施例ＩＶ－５＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇのビス（４－（１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロールアルキニル））フェニルチオジプロピオネートを、２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＩＶ－６＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇのビス（４－（１－メチル－２，３，４，５－テトラフェニルシロールアルキニル））フェニルチオジプロピオネートを、２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に加えた。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＩＶ－７＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加して、次いで約１００℃に冷却し、２．５ｇのビス（４－（１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロールアルキニル））フェニルチオジプロピオネートを添加した。混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜比較例ＩＶ－１＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
実施例ＩＶ－５～ＩＶ－７および比較例ＩＶ－１で得られたグリースの性能を、それぞれ測定するために試験を行った。試験は、ＧＢ／Ｔ３４９８に従って測定した広温度範囲でのグリースの滴点、ＧＢ／Ｔ２６９に従って測定したグリースと石油グリースの円錐貫入、ＳＨ／Ｔ０７１９に従って測定したグリースの酸化誘導時間、ＳＨ／Ｔ０３２５に従って測定したグリースの酸化安定性、およびＳＨ／Ｔ０３２４に従って測定したグリースの鋼網分離をカバーした。結果を表ＩＶ－１に示した。
（実施形態５）
本願に係る実施形態５において、式（Ｉ）のシロール誘導体は、式（Ｉ－Ｖ）：
（式（Ｉ－Ｖ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～５の整数であり、ｙは、０～３の整数であり、ｚは、０～４の整数であり、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、およびＣ６～１０アリールからなる群から選択された。）の構造を有していた。
本願に係る実施形態５において、好ましくは、式（Ｉ－Ｖ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～３の整数であり、ｙは、０、１または２であり、ｚは、０、１または２であり、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル、およびフェニルからなる群から選択された。
本願に係る第１の方法は、式（ＩＩ－Ｖ）のシロール化合物を式（ＩＩＩ－Ｖ）のフェノチアジン化合物と反応させる工程を含む、式（Ｉ－Ｖ）のシロール誘導体を製造するためのものであった：
（式（ＩＩ－Ｖ）および（ＩＩＩ－Ｖ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～５の整数であり、ｙは、０～３の整数であり、ｚは、０～４の整数であり、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、およびＣ６～１０アリールからなる群から選択され、基Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＯＨからなる群から選択された。）。
本願に係る実施形態５において、好ましくは、式（ＩＶ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルであり、ｘは、０～３の整数であり、ｙは、０、１または２であり、ｚは、０、１または２であり、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル、およびフェニルからなる群から選択され、基Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択された。
式（ＩＩ－Ｖ）の適当なシロール化合物は、以下の化合物：
を含んでいた。
式（ＩＩＩ－Ｖ）の適当なフェノチアジン化合物は、以下の化合物：
を含んでいた。
本願に係る実施形態５において、好ましくは、上記反応に触媒を添加した。触媒の種類および量は、実施形態１で記載したものと同じであった。
本願に係る実施形態５において、好ましくは、反応における式（ＩＩ－Ｖ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－Ｖ）のフェノチアジン化合物とのモル比は、好ましくは、１：０．５～５、最も好ましくは、１：０．８～１．２であった。反応温度は、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であった。反応時間は、６～９６時間、好ましくは、１２～７２時間であった。
本願に係る実施形態５において、好ましくは、上記反応に溶媒を添加した。溶媒は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンまたはフラン；例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、またはテトラヒドロフランであり；最も好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンおよびフランの混合物であり、２つの体積比は、１：０．１～１０であった。溶媒は、反応の終わりに当技術分野で公知の方法によって除去される。溶媒の除去方法は、特に限定されなかった。除去方法は、蒸留、蒸発、およびカラムクロマトグラフィーを含み得る。好ましくは、カラムクロマトグラフィーを使用して、シロール誘導体を分離および精製した。ジクロロメタンと石油エーテルとの混合物を溶離剤として使用し、ジクロロメタンと石油エーテルの体積比は、好ましくは１：０．５～５であった。
実施例で使用した材料の供給源を以下に列挙した：
１－アルキニル－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロール、１－メチル－１－アルキニル－２，３，４，５－テトラフェニルシロール、２－ヨードフェノチアジン、ヨウ化第一銅、トリフェニルホスフィン、パラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、オクタデシルアミン、ＭＤＩ、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ジクロロメタン、石油エーテルなどは、Ｊ＆Ｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ、Ｂｅｉｊｉｎｇ ｉｎｎｏＣｈｅｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、およびＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、分析的に純粋な薬剤であり、ＰＡＯ１０基油はＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
＜実施例Ｖ－１＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４８７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１－アルキニル－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロール、３９０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２－ヨードフェノチアジン、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応は、室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（１／２、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物４９０ｍｇを７２％の収率で得た。生成物は以下のＮＭＲ結果を有した：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．７４（ｍ、２Ｈ）、７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．２０～６．８２（ｍ、２７Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：６８３．２［Ｍ］＋、実測値：６８３．２。
実施例Ｖ－１の反応式を以下に示した。
＜実施例Ｖ－２＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１－メチル－１－アルキニル－２，３，４，５－テトラフェニルシロール、３９０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２－ヨードフェノチアジン、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応は、室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（１／２、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物４６０ｍｇを７４％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．１８～６．８４（ｍ、２７Ｈ）、０．２４（ｓ、３Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：６２１．２［Ｍ］＋、実測値：６２１．２。
実施例Ｖ－２の反応式を以下に示した。
＜実施例Ｖ－３＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇの１－（２－アルキニルフェノチアジン）－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロールを、２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例Ｖ－４＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇの１－メチル－１－（２－アルキニルフェノチアジン）－２，３，４，５－テトラフェニルシロールを、２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例Ｖ－５＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加して、約１００℃に冷却し、２．５ｇの１－（２－アルキニルフェノチアジン）－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロールを加えた。混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜比較例Ｖ－１＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
実施例Ｖ－３～Ｖ－５および比較例Ｖ－１で得られたグリースの性能を、それぞれ測定するために試験を行った。試験は、ＧＢ／Ｔ３４９８に従って測定した広温度範囲でのグリースの滴点、ＧＢ／Ｔ２６９に従って測定したグリースと石油グリースの円錐貫入、ＳＨ／Ｔ０７１９に従って測定したグリースの酸化誘導時間、ＳＨ／Ｔ０３２５に従って測定したグリースの酸化安定性、およびＳＨ／Ｔ０３２４に従って測定したグリースの鋼網分離をカバーした。結果を表Ｖ－１に示した。
（実施形態６）
本願に係る実施形態６において、式（Ｉ）のシロール誘導体は、式（Ｉ－ＶＩ）：
（式（Ｉ－ＶＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～５の整数であり、ｙは、０～３の整数であり、ｚは、１～４の整数であり、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、およびＣ６～１０アリールからなる群から選択され、Ｒ２は、単結合、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から選択された。）の構造を有していた。
本願に係る実施形態６において、好ましくは、式（Ｉ－ＶＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～３の整数であり、ｙは、０、１または２であり、ｚは、１、２または３であり、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル、およびフェニルからなる群から選択され、Ｒ２は、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキレンからなる群から選択された。
本願に係る第１の方法は、式（ＩＩ－ＶＩ）のシロール化合物を、式（ＩＩＩ－ＶＩ）のフェノール化合物および式（ＩＶ－ＶＩ）の化合物と反応させる工程を含む、式（Ｉ－ＶＩ）のシロール誘導体を製造するためのものであった：
（式（ＩＩ－ＶＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～５の整数であり、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、およびＣ６～１０アリールからなる群から選択され、
式（ＩＩＩ－ＶＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｙは、０～３の整数であり、基Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、
式（ＩＶ－ＶＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｙは、０～３の整数であり、ｚは、１～４の整数であり、Ｒ２は、単結合、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から選択され、基Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択された。）。
本願に係る実施形態６において、好ましくは、式（ＩＩ～ＶＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～３の整数であり、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル、およびフェニルからなる群から選択され、
式（ＩＩＩ－ＶＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルからなる群から選択され、ｙは、０、１または２であり、基Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、
式（ＩＶ－ＶＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルからなる群から選択され、ｙは、０、１または２であり、ｚは、１、２または３であり、Ｒ２は、単結合、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキレンからなる群から選択され、基Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択された。
式（ＩＩ－ＶＩ）の適当なシロール化合物は、以下の化合物：
を含んでいた。
式（ＩＩＩ－ＶＩ）の適当なフェノール化合物は、以下の化合物：
を含んでいた。
本願に係る実施形態６において、好ましくは、上記反応に触媒を添加した。触媒の種類および量は、実施形態１で記載したものと同じであった。
本願に係る実施形態６において、好ましくは、反応における式（ＩＩ－ＶＩ）のシロール化合物、式（ＩＩＩ－ＶＩ）のフェノール化合物、および式（ＩＶ－ＶＩ）の化合物のモル比は、好ましくは、１：０．５～５：０．２～５、最も好ましくは、１：０．８～３：０．３～３であった。
本願に係る実施形態６において、好ましくは、反応温度は、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であった。反応時間は、６～９６時間、好ましくは、１２～７２時間であった。
本願に係る実施形態６において、好ましくは、上記反応に溶媒を添加した。溶媒は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンまたはフラン；例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、またはテトラヒドロフランであり；最も好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンおよびフランの混合物であり、２つの体積比は、１：０．１～１０であった。溶媒は、反応の終わりに当技術分野で公知の方法によって除去される。溶媒の除去方法は、特に限定されなかった。除去方法は、蒸留、蒸発、およびカラムクロマトグラフィーを含み得る。好ましくは、カラムクロマトグラフィーを使用して、シロール誘導体を分離および精製した。ジクロロメタンと石油エーテルの混合物を溶離剤として使用し、ジクロロメタンと石油エーテルの体積比は、好ましくは、１：０．５～５であった。
本願に係る実施形態６において、好ましくは、式（ＩＩ－ＶＩ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＶＩ）のフェノール化合物とを反応させ、次いで得られた生成物を式（ＩＶ－ＶＩ）の化合物と反応させる。
本願に係る実施形態６において、好ましくは、式（ＩＩ－ＶＩ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＶＩ）のフェノール化合物の反応において、式（ＩＩ－ＶＩ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＶＩ）のフェノール化合物とのモル比は、好ましくは、１：０．５～５、最も好ましくは、１：０．８～３であった。反応温度は、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であった。一般に、反応時間が長ければ長いほど、収率は高かった。反応時間は、６～９６時間、好ましくは、１２～７２時間である。
本願に係る実施形態６において、好ましくは、式（ＩＩ－ＶＩ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＶＩ）のフェノール化合物との反応において、触媒を添加した。触媒の種類および量は、実施形態１で記載したものと同じであった。好ましくは、式（ＩＩ－ＶＩ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＶＩ）のフェノール化合物との反応生成物と、式（ＩＶ－ＶＩ）の化合物の反応において、式（ＩＩ－ＶＩ）のシロール化合物と式（ＩＶ－ＶＩ）の化合物とのモル比は、好ましくは、１：０．２～５、最も好ましくは、１：０．３～３であった。反応温度は、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であった。一般に、反応時間が長ければ長いほど、収率は高かった。反応時間は、６～９６時間、好ましくは、１２～７２時間である。
本願に係る実施形態６において、好ましくは、式（ＩＩ－ＶＩ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＶＩ）のフェノール化合物との反応生成物と、式（ＩＶ－ＶＩ）の化合物との反応において、触媒を添加した。触媒は、好ましくは、ヒドロカルビルホスフィン化合物および／またはアゾ化合物、より好ましくは、ヒドロカルビルホスフィン化合物およびアゾ化合物の混合物であり、２つのモル比は１：０．１～１０、より好ましくは、１：０．２～５であった。ヒドロカルビルホスフィン化合物は、好ましくは、以下の構造：
（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ６～Ｃ１０アリール、および直鎖もしくは分岐のＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から選択され、少なくとも１つのＲは、Ｃ６～Ｃ１０アリールであった。）を有していた。Ｃ６～Ｃ１０アリールは、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、およびイソヘキシルからなる群から選択される。ヒドロカルビルホスフィン化合物は、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルブチルホスフィンからなる群から選択される。アゾ化合物は、好ましくは、以下の構造：
（式中、各Ｒ’は、互いに同一または異なり、各Ｒ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、Ｃ３～１０シクロアルキル、Ｃ６～１０アリール、およびＣ１～６アルコキシルからなる群から選択された。）を有していた。アゾ化合物は、好ましくは、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジプロピル、およびアゾジカルボン酸ジブチルからなる群から選択される１つまたは複数である。
本願に係る実施形態６において、式（ＩＩ－ＶＩ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＶＩ）のフェノール化合物との反応生成物と、式（ＩＶ－ＶＩ）の化合物との反応において、触媒を、式（ＩＩ－ＶＩ）のシロール化合物の総重量の０．１重量％～１００重量％の量で添加した。
実施例で使用した材料の供給源を以下に列挙した：
１－アルキニル－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロール、１－メチル－１－アルキニル－２，３，４，５－テトラフェニルシロール、ｐ－ヨードフェノール、ヨウ化第一銅、トリフェニルホスフィン、パラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、ビス（４－ギ酸ベンジル）ジスルフィド、アゾジカルボン酸ジエチル、オクタデシルアミン、ＭＤＩ、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ジクロロメタン、石油エーテルなどは、Ｊ＆Ｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ ｉｎｎｏＣｈｅｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、およびＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、分析的に純粋な薬剤であり、ＰＡＯ１０基油はＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
＜実施例ＶＩ－１＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４８７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１－アルキニル－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロール、２６４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のｐ－ヨードフェノール、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応は、室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（１／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物４３０ｍｇを７４％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．７４（ｍ、２Ｈ）、７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．１５～６．８５（ｍ、２４Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：５７８．２［Ｍ］＋、実測値：５７８．２。
実施例ＶＩ－１の反応式を以下に示した。
＜実施例ＶＩ－２＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、１１５８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１－（４－ヒドロキシフェニルアルキニル）－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロール、３３４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のビス（４－ギ酸ベンジル）ジスルフィド、６３０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、および３０ｍＬのテトラヒドロフランを添加した。さらに、４１８ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のアゾジカルボン酸ジエチルを０℃で徐々に滴下して添加した。反応は、室温で１８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（１／２、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物１０８０ｍｇを７４％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．９２（ｍ、４Ｈ）、７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．４３（ｍ、４Ｈ）、７．３５（ｍ、６Ｈ）、７．１５～６．８７（ｍ、４８Ｈ）、３．３８（ｍ、４Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：１４５５．４［Ｍ］＋、実測値：１４５５．４。
実施例ＶＩ－２の反応式を以下に示した。
＜実施例ＶＩ－３＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１－メチル－１－アルキニル－２，３，４，５－テトラフェニルシロール、２６４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のｐ－ヨードフェノール、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応は、室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（１／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物４００ｍｇを７８％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．１５～６．８５（ｍ、２４Ｈ）、０．２２（ｓ、３Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：５１６．２［Ｍ］＋、実測値：５１６．２。
実施例ＶＩ－３の反応式を以下に示した。
＜実施例ＶＩ－４＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、９４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１－（４－ヒドロキシフェニルアルキニル）－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロール、３３４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のチオジプロピオン酸、６３０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、および３０ｍＬのテトラヒドロフランを添加した。さらに、４１８ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のアゾジカルボン酸ジエチルを０℃で徐々に滴下して添加した。反応は、室温で１８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／石油エーテル（１／２、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物８７０ｍｇを７４％の収率で得た。生成物のＮＭＲ結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．９２（ｍ、４Ｈ）、７．４３（ｍ、４Ｈ）、７．１５～６．８７（ｍ、４８Ｈ）、３．４２（ｍ、４Ｈ）、０．２２（ｓ、６Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：１３３０．４［Ｍ］＋、実測値：１３３０．４。
実施例ＶＩ－４の反応式を以下に示した。
＜実施例ＶＩ－５＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇのビス（４－（１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロールアルキニル））フェニルジチオベンジルベンザートを、２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＶＩ－６＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇのビス（４－（１－メチル－２，３，４，５－テトラフェニルシロールアルキニル））フェニルジチオベンジルベンザートを、２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＶＩ－７＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を加え、次いで約１００℃に冷却し、２．５ｇのビス（４－（１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロールアルキニル））フェニルジチオジベンジルベンザートを添加した。混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜比較例ＶＩ－１＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
実施例ＶＩ－５～ＶＩ－７および比較例ＶＩ－１で得られたグリースの性能をそれぞれ測定するために試験を行った。試験は、ＧＢ／Ｔ３４９８に従って測定された広温度範囲でのグリースの滴点、ＧＢ／Ｔ２６９に従って測定されたグリースおよび石油グリースの円錐貫入、ＳＨ／Ｔ０７１９に従って測定されたグリースの酸化誘導時間、ＳＨ／Ｔ０２０２に従って測定されたグリースの極圧性能、ＳＨ／Ｔ０２０４に従って測定されたグリースの耐摩耗性能、およびＳＨ／Ｔ０３２４に従って測定されたグリースの鋼網分離をカバーした。結果を表ＶＩ－１示した。
（実施形態７）
本願に係る実施形態７において、式（Ｉ）のシロール誘導体は、式（Ｉ－ＶＩＩ）：
（式（Ｉ－ＶＩＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～５の整数であり、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、およびＣ６～１０アリールからなる群から選択され、Ｒ２は、単結合、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキレンからなる群から選択された。）の構造を有していた。
本願に係る実施形態７において、好ましくは、式（Ｉ－ＶＩＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルからなる群から選択され、ｘは０～３の整数であり、Ｒ１は水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル、およびフェニルからなる群から選択され、Ｒ２は、単結合、および直鎖もしくは分岐のＣ６～１８アルキレンからなる群から選択された。
本願に係る実施形態７において、好ましくは、式（ＩＩ－ＶＩＩ）のシロール化合物は、以下の化合物：
のうちの１つまたは複数を含んでいた。
本願に係る第一の方法は、式（ＩＩ－ＶＩＩ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＶＩＩ）の化合物とを反応させる工程を含む、式（Ｉ－ＶＩＩ）のシロール誘導体を製造するためのものであった：
（式（ＩＩ－ＶＩＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～５の整数であり、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、およびＣ６～１０アリールからなる群から選択され、
式（ＩＩＩ－ＶＩＩ）中、Ｒ２は、単結合、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキレンからなる群から選択され、基Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択された。）。
本願に係る実施形態７において、好ましくは、式（ＩＩ～ＶＩＩ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキルからなる群から選択され、ｘは、０～３の整数であり、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル、およびフェニルからなる群から選択され、
式（ＩＩＩ－ＶＩＩ）中、Ｒ２は、単結合、および直鎖もしくは分岐のＣ６～１８アルキレンからなる群から選択され、基Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択された。
式（ＩＩ－ＶＩＩ）の適当なシロール化合物は、以下の化合物：
の１つまたは複数を含んでいた。
式（ＩＩＩ－ＶＩＩ）の適当な化合物は、以下の化合物：
の１つまたは複数を含んでいた。
本願に係る実施形態７において、好ましくは、上記反応に触媒を添加した。触媒の種類および量は、実施形態１で記載したものと同じであった。
本願に係る実施形態７では、好ましくは、反応における式（ＩＩ－ＶＩＩ）のシロール化合物と式（ＩＩＩ－ＶＩＩ）の化合物とのモル比は、好ましくは、１：０．５～５、最も好ましくは、１：０．８～１．２であった。
本願に係る実施形態７において、好ましくは、反応温度は、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であった。反応時間は、６～９６時間、好ましくは、１２～７２時間であった。
本願に係る実施形態７において、好ましくは、上記反応に溶媒を添加した。溶媒は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンまたはフラン；例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、またはテトラヒドロフランであり；最も好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０有機アミンおよびフランの混合物であり、２つの体積比は１：０．１～１０であった。溶媒は、反応の終わりに当技術分野で公知の方法によって除去される。溶媒の除去方法は、特に限定されなかった。除去方法には、蒸留、蒸発、およびカラムクロマトグラフィーが含まれる。好ましくは、カラムクロマトグラフィーを使用して、シロール誘導体を分離および精製した。ハロゲン化アルキルと石油エーテルとの混合物（好ましくは、ジクロロメタンと石油エーテルとの混合物）を溶離剤として使用し、ハロゲン化アルキルと石油エーテルの体積比は、好ましくは、１：０．５～５であった。
実施例で使用した材料の供給源を以下に列挙した。
１－アルキニル－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロール、１－メチル－１－アルキニル－２，３，４，５－テトラフェニルシロール、８－ブロモオクタン酸、ヨウ化第一銅、トリフェニルホスフィン、パラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）、オクタデシルアミン、ＭＤＩ、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ジクロロメタン、石油エーテルなどは、Ｊ＆Ｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ、Ｂｅｉｊｉｎｇ ｉｎｎｏＣｈｅｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、およびＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、分析的に純粋な薬剤であり、ＰＡＯ１０基油は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
＜実施例ＶＩＩ－１＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４８７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１－アルキニル－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロール、２６８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の８－ブロモオクタン酸、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応は、室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を、溶離剤としてジクロロメタン／メタノール（２０／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物４５０ｍｇを７２％の収率で得た。生成物は、以下の通りのＮＭＲ結果を有した：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．７８（ｍ、２Ｈ）、７．３４（ｍ、３Ｈ）、７．１３～６．８７（ｍ、２０Ｈ）、２．５５（ｍ、２Ｈ）、２．１８（ｍ、２Ｈ）、１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．３２～１．２６（ｍ、６Ｈ）、ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：６２８．３［Ｍ］＋、実測値：６２８．３。
実施例ＶＩＩ－１の反応式を以下に示した。
＜実施例ＶＩＩ－２＞
１００ｍＬのシュレンク反応フラスコに、４２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１－メチル－１－アルキニル－２，３，４，５－テトラフェニルシロール、２６８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の８－ブロモオクタン酸、１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅、および２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを添加した。窒素雰囲気下で、２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のパラジウムテトラ（トリフェニルホスフィン）および３０ｍＬのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（２／１、Ｖ／Ｖ）をさらに添加した。反応は、室温で４８時間行った。反応の終わりに、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させた。生成物を分離し、溶離剤としてジクロロメタン／メタノール（２０／１、Ｖ／Ｖ）の混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより、分離および精製した。黄色固体生成物３９０ｍｇを６９％の収率で得た。生成物は、以下の通りのＮＭＲ結果を有した：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）：７．１４～６．８５（ｍ、２０Ｈ）、２．５６（ｍ、２Ｈ）、２．２２（ｍ、２Ｈ）、１．５５（ｍ、２Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．３３～１．２６（ｍ、６Ｈ）、０．２２（ｓ、３Ｈ）、ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ計算値：５６６．３［Ｍ］＋、実測値：５６６．３。
実施例ＶＩＩ－２の反応式を以下に示した。
＜実施例ＶＩＩ－３＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇの１－メチル－１－（９－ヒドロキシノニル）－２，３，４，５－テトラフェニルシロールを２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、１０ｇのジブチルジチオカルバミン酸モリブデンを添加し、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＶＩＩ－４＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇの１－（９－ヒドロキシノニル）－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロールを２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、１０ｇのジブチルジチオカルバミン酸モリブデンを添加し、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＶＩＩ－５＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、２．５ｇの１－（９－ヒドロキシノニル）－１，２，３，４，５－ペンタフェニルシロールおよび１０ｇのジブチルジチオカルバミン酸モリブデンを添加し、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜比較例ＶＩＩ－１＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、１０ｇのジブチルジチオカルバミン酸モリブデンを添加し、混合物を粉砕してグリースを形成した。
実施例ＶＩＩ－３～ＶＩＩ－５および比較例ＶＩＩ－１で得られたグリースの性能を、それぞれ測定するために試験を行った。試験は、ＧＢ／Ｔ３４９８に従って測定された広温度範囲でのグリースの滴点、ＧＢ／Ｔ２６９に従って測定されたグリースと石油グリースの円錐貫入、ＧＢ／Ｔ７３２６に従って測定されたグリースの銅腐食、およびＳＨ／Ｔ０３２４に従って測定されたグリースの鋼網分離をカバーした。結果を表ＶＩＩ－１に示した。
（実施形態８）
本願に係る実施形態８は、式（ＸＩ）のシロール誘導体を含む潤滑グリース組成物に関する。より具体的には、潤滑グリース組成物は、式（ＸＩ）のシロール誘導体、増粘剤、および潤滑基油を含み、式（ＸＩ）のシロール誘導体は、潤滑グリース組成物の総重量の０．０００５重量％～５重量％、好ましくは、０．００１重量％～２重量％を含み、増粘剤は、潤滑グリース組成物の総重量の５重量％～３０重量％、好ましくは、１０重量％～２０重量％を含み、潤滑基油は、潤滑グリース組成物の主要部分を構成し、式（ＸＩ）のシロール誘導体は、以下の構造：
（式中、各Ｒ２０は、互いに同一または異なり、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル（好ましくは、直鎖または分岐のＣ１～４アルキル）からなる群から選択され、各ｐは、互いに同一または異なり、独立して、０～５の整数（好ましくは、０、１、２、または３）であり、Ｒ２１は、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、およびＣ６～１０アリール（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル、フェニル、およびナフチル）からなる群から選択され、Ｒ２２は、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、およびＣ６～１０アリール（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル、フェニル、およびナフチル）からなる群から選択された。）を有していた。
好ましくは、式（ＸＩ）のシロール誘導体は、以下の化合物：
を含んでいた。
実施例で使用した材料の供給源を以下に列挙した：
ヘキサフェニルシロール、オクタデシルアミン、ＭＤＩ、１２－ヒドロキシステアリン酸、水酸化リチウム水和物、ステアリン酸、安息香酸、アルミニウムイソプロポキシド三量体、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ジクロロメタン、メタノール、トルエンなどはＪ＆Ｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ、Ｂｅｉｊｉｎｇ ｉｎｎｏＣｈｅｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、およびＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、分析的に純粋な薬剤であり、ＰＡＯ１０基油はＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
＜実施例ＶＩＩＩ－１＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇのヘキサフェニルシロールを２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。約１００℃に冷却した後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＶＩＩＩ－２＞
３００ｇのＰＡＯ１０基油および３９．２１ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。２．５ｇのヘキサフェニルシロールを２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。６．０６ｇの水酸化リチウム水和物を４０ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を脱水のために加熱し、さらに２１０℃に加熱し、さらに１６０ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＶＩＩＩ－３＞
２００ｇのＰＡＯ１０基油、３２．５ｇのステアリン酸、および１４ｇの安息香酸を反応器中で混合し、９０℃に加熱した。２．５ｇのヘキサフェニルシロールを２５ｇのトルエンに溶解し、反応器に添加した。１００ｇのＰＡＯ１０基油を３２ｇのアルミニウムイソプロポキシド三量体と混合し、加熱した。全てのアルミニウムイソプロポキシド三量体が溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を２１０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに１５０ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＶＩＩＩ－４＞
３００ｇのＰＡＯ１０基油および３９．２１ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。６．０６ｇの水酸化リチウム水和物を４０ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を脱水のために加熱し、さらに２１０℃に加熱し、さらに１６０ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。冷却後、２．５ｇのヘキサフェニルシロールを添加し、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜比較例ＶＩＩＩ－１＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。１００℃に冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜比較例ＶＩＩＩ－２＞
３００ｇのＰＡＯ１０基油および３９．２１ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。６．０６ｇの水酸化リチウム水和物を４０ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を脱水のために加熱し、さらに２１０℃に加熱し、さらに１６０ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜比較例ＶＩＩＩ－３＞
２００ｇのＰＡＯ１０基油、３２．５ｇのステアリン酸、および１４ｇの安息香酸を反応器で混合し、９０℃に加熱した。１００ｇのＰＡＯ１０基油を３２ｇのアルミニウムイソプロポキシド三量体と混合し、加熱した。全てのアルミニウムイソプロポキシド三量体が溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を２１０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに１５０ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
実施例ＶＩＩＩ－１～ＶＩＩＩ－４および比較例ＶＩＩＩ－１～ＶＩＩＩ－３で得られたグリースの性能をそれぞれ測定するために試験を行った。試験は、ＧＢ／Ｔ３４９８に従って測定された広温度範囲でのグリースの滴点、ＧＢ／Ｔ２６９に従って測定されたグリースと石油グリースの円錐貫入、ＳＨ／Ｔ０２０４に従って測定されたグリースの耐摩耗性能、およびＳＨ／Ｔ０３２４に従って測定されたグリースの鋼網分離をカバーした。結果を表ＶＩＩＩ－１に示した。
（実施形態９）
本願に係る実施形態９は、テトラフェニルエチレン化合物を含む潤滑グリース組成物に関する。より具体的には、潤滑グリース組成物は、テトラフェニルエチレンまたはその誘導体、増粘剤、および潤滑基油を含み、テトラフェニルエチレンまたはその誘導体は、潤滑グリース組成物の総重量の０．０００５重量％～５重量％、好ましくは、０．００１重量％～２重量％を含み、増粘剤は、潤滑グリース組成物の総重量の５重量％～３０重量％、好ましくは、１０重量％～２０重量％を含み、潤滑基油は、潤滑グリース組成物の主要部分を構成し、テトラフェニルエチレンまたはその誘導体は、以下の構造：
（式中、各Ｒは、互いに同一または異なり、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）からなる群から選択され、各ｘは、互いに同一または異なり、独立して、０～５の整数（好ましくは、０、１、２、または３）であった。）を有していた。
好ましくは、テトラフェニルエチレンまたはその誘導体は、以下の化合物：
を含んでいた。
実施例で使用した材料の供給源を以下に列挙した：
テトラフェニルエチレン、オクタデシルアミン、ＭＤＩ、ステアリン酸、安息香酸、アルミニウムイソプロポキシド三量体、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ジクロロメタン、メタノール、トルエンなどは、Ｊ＆Ｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ ｉｎｎｏＣｈｅｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、およびＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、分析的に純粋な剤であり、ＰＡＯ１０基油はＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
＜実施例ＩＸ－１＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。２．５ｇのテトラフェニルエチレンを５ｇのトルエンに溶解し、反応器に加えた。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。１００℃に冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＩＸ－２＞
３００ｇのＰＡＯ１０基油および３９．２１ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。２．５ｇのテトラフェニルエチレンを５ｇのトルエンに溶解し、反応器に加えた。６．０６ｇの水酸化リチウム水和物を４０ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を脱水のために加熱し、さらに２１０℃に加熱し、さらに１６０ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＩＸ－３＞
２００ｇのＰＡＯ１０基油、３２．５ｇのステアリン酸、および１４ｇの安息香酸を反応器中で混合し、９０℃に加熱した。２．５ｇのテトラフェニルエチレンを５ｇのトルエンに溶解し、反応器に加えた。１００ｇのＰＡＯ１０基油を３２ｇのアルミニウムイソプロポキシド三量体と混合し、加熱した。全てのアルミニウムイソプロポキシド三量体を溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を２１０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに１５０ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＩＸ－４＞
３００ｇのＰＡＯ１０基油および３９．２１ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。６．０６ｇの水酸化リチウム水和物を４０ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を脱水のために加熱し、さらに２１０℃に加熱し、さらに１６０ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。冷却後、２．５ｇのテトラフェニルエチレンを添加し、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜実施例ＩＸ－５＞
３００ｇのＰＡＯ１０基油および３９．２１ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。２．５ｇのテトラフェニルエチレンを反応器に直接添加した。６．０６ｇの水酸化リチウム水和物を４０ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を脱水のために加熱し、さらに２１０℃に加熱し、さらに１６０ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜比較例ＩＸ－１＞
１４５ｇのＰＡＯ１０基油および４４．３９ｇのオクタデシルアミンを反応器中で混合し、６０℃に加熱した。１４５ｇのＰＡＯ１０基油および２０．６１ｇのＭＤＩを混合し、６０℃に加熱した。全てのＭＤＩが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱して、３０分間反応させ、さらに２１０℃に加熱し、さらに１４５ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。１００℃に冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜比較例ＩＸ－２＞
３００ｇのＰＡＯ１０基油および３９．２１ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を反応器中で混合し、８５℃に加熱した。６．０６ｇの水酸化リチウム水和物を４０ｇの蒸留水と混合し、９５℃に加熱した。全ての水酸化リチウムが溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を脱水のために加熱し、さらに２１０℃に加熱し、さらに１６０ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
＜比較例ＩＸ－３＞
２００ｇのＰＡＯ１０基油、３２．５ｇのステアリン酸、および１４ｇの安息香酸を反応器中で混合し、９０℃に加熱した。１００ｇのＰＡＯ１０基油を３２ｇのアルミニウムイソプロポキシド三量体と混合し、加熱した。全てのアルミニウムイソプロポキシド三量体を溶解した後、溶液も反応器に添加した。混合物を２１０℃に加熱して３０分間反応させ、さらに１５０ｇのＰＡＯ１０基油を添加した。冷却後、混合物を粉砕してグリースを形成した。
実施例ＩＸ－１～ＩＸ－５および比較例ＩＸ－１～ＩＸ－３で得られたグリースの性能を、それぞれ測定するために試験を行った。試験は、ＧＢ／Ｔ３４９８に従って測定された広温度範囲でのグリースの滴点、ＧＢ／Ｔ２６９に従って測定されたグリースと石油グリースの円錐貫入、ＳＨ／Ｔ０２０４に従って測定されたグリースの耐摩耗性能、およびＳＨ／Ｔ０３２４に従って測定されたグリースの鋼網分離をカバーした。結果を表ＩＸ－１に示した。


Claims (21)

  1. 以下の式（Ｉ）：

    （式（Ｉ）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、
    各Ｇは、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１）のアルキニル、式（Ｉ－２）のアルキニル、式（Ｉ－３）のアルキニル、式（Ｉ－４）のアルキニル、および式（Ｉ－１’）の基からなる群から選択され；

    式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、式（Ｉ－３）および式（Ｉ－４）中、各Ｒ１は、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から独立して選択され、各Ｒ２は、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から独立して選択され、各Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から独立して選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各ｙは、独立して、０～４の整数であり、各ｚは、独立して、１～４の整数であり；
    式（Ｉ－１）中、ＡおよびＡ’の一方はＮＲであり、他方はＳであり、ここで、Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され；
    式（Ｉ）、式（Ｉ－２）および式（Ｉ－３）中、各Ｇ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、式（Ｉ－２’）のアルキニル、および式（Ｉ－３’）のアルキニルからなる群から選択され；

    式（Ｉ－１’）および式（Ｉ－２’）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各ｙ’は、独立して、０～３の整数であり、各ｚ’は、独立して、０～３の整数であり、
    式（Ｉ－３’）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、および式（ＩＩ－３）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、または式（ＩＩ－３）の基である。）（好ましくは、Ｒ４は、式（ＩＩ－１）の基であり、Ｒ３およびＲ５は水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、式（ＩＩ－３）の基であり、Ｒ４は、水素である。）、

    式（ＩＩ－１）および式（ＩＩ－２）中、Ｒ６は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～４アルキル）であり、Ｒ７は、水素、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～４アルキル）であり、

    式（ＩＩ－３）中、Ｒａは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）からなる群から選択され、Ｒｂは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキルからなる群から選択され、
    式（Ｉ）中、少なくとも１つのＧは、式（Ｉ－１）のアルキニル基、式（Ｉ－２）のアルキニル基、式（Ｉ－３）のアルキニル基、および式（Ｉ－４）のアルキニル基からなる群から選択されるか、または少なくとも１つのＧ’は式（Ｉ－２’）のアルキニル基、および式（Ｉ－３’）のアルキニル基からなる群から選択される。）のシロール誘導体。
  2. 以下の化合物：


    を含むことを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）のシロール誘導体。
  3. 以下の式（ＩＩＩ－１）：

    （式（ＩＩＩ－１）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各Ｇは、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および基Ｘからなる群から選択され、各Ｇ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および基Ｘからなる群から選択され、

    式（Ｉ－１’）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、
    基Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、好ましくは、ＣｌまたはＢｒであり、
    ＧおよびＧ’の少なくとも１つは、基Ｘである。）
    のシロール化合物と、
    以下の式（ＩＩＩ－１’）、（ＩＩＩ－２’）、（ＩＩＩ－３’）、（ＩＩＩ－４’）、（ＩＩＩ－５’）、および（ＩＩＩ－６’）：

    （式（ＩＩＩ－１’）、式（ＩＩＩ－２’）、式（ＩＩＩ－３’）、式（ＩＩＩ－４’）、および式（ＩＩＩ－５’）中、各Ｒ２は、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各ｙは、独立して、０～４の整数であり、各ｚは、独立して、１～４の整数であり、各ｙ’は、独立して、０～３の整数であり、各ｚ’は、独立して、０～３の整数であり、
    式（ＩＩＩ－１’）中、ＡおよびＡ’の一方はＮＲであり、他方はＳであり、ここで、Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、
    式（ＩＩＩ－６’）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、および式（ＩＩ－３）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、または式（ＩＩ－３）の基である。）（好ましくは、Ｒ４は、式（ＩＩ－１）の基であり、Ｒ３およびＲ５は水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、式（ＩＩ－３）の基であり、Ｒ４は、水素である。）、

    式（ＩＩ－１）および式（ＩＩ－２）中、Ｒ６は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、Ｒ７は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、

    式（ＩＩ－３）中、Ｒａは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐Ｃ１～１０アルキル）からなる群から選択され、Ｒｂは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキルからなる群から選択される。）
    の１つまたは複数のアルキン化合物と、
    を反応させる工程を含む、請求項１に記載のシロール誘導体の製造方法。
  4. 式（ＩＩＩ－１）のシロール化合物と、式（ＩＩＩ－１’）、（ＩＩＩ－２’）、（ＩＩＩ－３’）、（ＩＩＩ－４’）、（ＩＩＩ－５’）、および（ＩＩＩ－６’）の１つまたは複数のアルキン化合物との間のモル比が、０．１～１０：１、好ましくは、０．２～５：１であり、反応温度が、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 触媒を、式（ＩＩＩ－１）のシロール化合物と、式（ＩＩＩ－１’）、（ＩＩＩ－２’）、（ＩＩＩ－３’）、（ＩＩＩ－４’）、（ＩＩＩ－５’）、および（ＩＩＩ－６’）の１つまたは複数のアルキン化合物との反応に添加し、前記触媒が、好ましくは、金属ホスフィン錯体、金属ハロゲン化物、ヒドロカルビルホスフィン化合物およびアゾ化合物の１つまたは複数であり、より好ましくは、金属ホスフィン錯体、金属ハロゲン化物、およびヒドロカルビルホスフィン化合物の混合物であり、ここで、金属ホスフィン錯体、金属ハロゲン化物、およびヒドロカルビルホスフィン化合物のモル比が、１：０．１～１０：０．１～１０であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  6. 以下の式（ＩＩＩ－１－１）：

    （式（ＩＩＩ－１－１）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各Ｇは、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および以下の基：

    からなる群から選択され、各Ｇ’は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキル、式（Ｉ－１’）の基、および以下の基：

    からなる群から選択され、

    式（Ｉ－１’）中、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、
    ＧおよびＧ’の少なくとも１つは、以下の基：


    である。）
    のシロール化合物と、
    以下の式（ＩＩＩ－１’－１）、（ＩＩＩ－２’－１）、（ＩＩＩ－３’－１）、（ＩＩＩ－４’－１）、（ＩＩＩ－５’－１）、および（ＩＩＩ－６’－１）：

    （基Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＯＨからなる群から選択され、好ましくは、ＣｌまたはＢｒであり、
    式（ＩＩＩ－１’－１）、式（ＩＩＩ－２’－１）、式（ＩＩＩ－３’－１）、式（ＩＩＩ－４’－１）、および式（ＩＩＩ－５’－１）中、各Ｒ２は、独立して、直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキレンからなる群から選択され、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、各ｘは、独立して、０～５の整数であり、各ｙは、独立して、０～４の整数であり、各ｚは、独立して、１～４の整数であり、各ｙ’は、独立して、０～３の整数であり、各ｚ’は、独立して、０～３の整数であり、
    式（ＩＩＩ－１’－１）中、ＡおよびＡ’の一方はＮＲであり、他方はＳであり、ここで、Ｒは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～６アルキルからなる群から選択され、
    式（ＩＩＩ－６’－１）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１～１０アルキル）、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、および式（ＩＩ－３）の基からなる群から選択され（ただし、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、式（ＩＩ－１）の基、式（ＩＩ－２）の基、または式（ＩＩ－３）の基である。）（好ましくは、Ｒ４は、式（ＩＩ－１）の基であり、Ｒ３およびＲ５は水素であるか、またはＲ３およびＲ５は、式（ＩＩ－３）の基であり、Ｒ４は、水素である。）、

    式（ＩＩ－１）および式（ＩＩ－２）中、Ｒ６は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、Ｒ７は、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～６ヒドロカルビル（好ましくは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１～４アルキル）であり、

    式（ＩＩ－３）中、Ｒａは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキル（好ましくは、直鎖もしくは分岐Ｃ１～１０アルキル）からなる群から選択され、Ｒｂは、水素、および直鎖もしくは分岐のＣ１～２０アルキルからなる群から選択される。）
    の１つまたは複数の化合物と、
    を反応させる工程を含む、請求項１に記載のシロール誘導体の製造方法。
  7. 反応における、式（ＩＩＩ－１－１）のシロール化合物と、式（ＩＩＩ－１’－１）、（ＩＩＩ－２’－１）、（ＩＩＩ－３’－１）、（ＩＩＩ－４’－１）、（ＩＩＩ－５’－１）、および（ＩＩＩ－６’－１）の１つまたは複数の化合物との間のモル比が、０．１～１０：１、好ましくは、０．２～５：１であり、反応温度が、０～５０℃、好ましくは、１５～３５℃であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 触媒を、式（ＩＩＩ－１－１）のシロール化合物と、式（ＩＩＩ－１’－１）、（ＩＩＩ－２’－１）、（ＩＩＩ－３’－１）、（ＩＩＩ－４’－１）、（ＩＩＩ－５’－１）、および（ＩＩＩ－６’－１）の１つまたは複数の化合物との反応に添加し、前記触媒が、好ましくは、金属ホスフィン錯体、金属ハロゲン化物、ヒドロカルビルホスフィン化合物、およびアゾ化合物の１つまたは複数であり、より好ましくは、金属ホスフィン錯体、金属ハロゲン化物およびヒドロカルビルホスフィン化合物の混合物であり、ここで、金属ホスフィン錯体、金属ハロゲン化物およびヒドロカルビルホスフィン化合物のモル比が、１：０．１～１０：０．１～１０であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  9. 請求項１もしくは２に記載の式（Ｉ）のシロール誘導体、または請求項３～８のいずれか１項に記載の方法により製造された式（Ｉ）のシロール誘導体の、発光部品若しくは装置、蛍光プローブ、生物学的画像、潤滑油、またはグリースにおける使用。
  10. 発光材料、増粘剤、および潤滑基油を含み、前記発光材料は、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）のシロール誘導体からなる群から選ばれるシロール誘導体である、潤滑グリース組成物。
  11. 前記発光材料が、前記潤滑グリース組成物の総重量の０．０００５重量％～５重量％、好ましくは、０．００１重量％～２重量％を含み、前記増粘剤が、前記潤滑グリース組成物の総重量の５重量％～３０重量％、好ましくは、１０重量％～２０重量％を含み、前記潤滑基油が、前記潤滑グリース組成物の主要部分を構成する、請求項１０に記載の潤滑グリース組成物。
  12. 前記潤滑基油、前記増粘剤および前記発光材料を配合する工程と、グリースを形成するために粉砕する工程とを含む、請求項１０～１１のいずれか１項に記載の潤滑グリース組成物の製造方法。
  13. 前記配合の温度が、１６０～２４０℃であり、前記配合の時間が、１０～２４０分であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記潤滑グリース組成物が、ポリウレア系潤滑グリース組成物、リチウム系潤滑グリース組成物、またはアルミニウム複合系潤滑グリース組成物であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記潤滑グリース組成物が、ポリウレア系潤滑グリース組成物であり、前記ポリウレア系潤滑グリース組成物の製造方法が、前記潤滑基油の一部、前記発光材料、アミン、およびイソシアネートを混合する工程、６５～９５℃で１０～６０分間反応させる工程、反応終了時に１９０～２２０℃に加熱して高温配合する工程、残った基油を添加し、６０～１２０℃に冷却し、粉砕してグリースを形成する工程、を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記アミンが、Ｃ２～２０アルキルアミンおよび／またはＣ６～２０アリールアミンであり、前記イソシアネートが、Ｃ２～２０イソシアネートであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記潤滑グリース組成物が、リチウム系潤滑グリース組成物であり、前記リチウム系潤滑グリース組成物の製造方法が、反応器内で潤滑基油の一部と脂肪酸とを混合する工程、４０～９０℃に加熱する工程、前記発光材料および水酸化リチウム水溶液を添加する工程、脱水加熱後、さらに１９０～２２０℃に加熱して高温配合し、残りの前記潤滑基油を加え、６０～１２０℃に冷却し、粉砕してグリースを形成する工程、を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  18. 前記脂肪酸が、Ｃ１２～２０脂肪酸および／またはＣ１２～Ｃ２０ヒドロキシ脂肪酸であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記潤滑グリース組成物が、アルミニウム複合系潤滑グリース組成物であり、前記アルミニウム複合系潤滑グリース組成物の製造方法が、反応器内での潤滑基油の一部、脂肪酸および低分子量の酸を混合する工程、４０～９０℃に加熱する工程、前記発光材料を添加する工程、前記潤滑基油の他の部分とアルミニウムアルコキシド化合物とを混合し、４０～１００℃に加熱する工程、前記アルミニウムアルコキシド化合物が完全に溶解した後、得られた溶液を反応器に添加し、１９０～２２０℃に加熱して高温配合し、残りの前記潤滑基油を加え、６０～１２０℃に冷却し、粉砕してグリースを形成する工程、を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  20. 前記脂肪酸が、Ｃ１２～２０の脂肪酸および／またはＣ１２～Ｃ２０ヒドロキシ脂肪酸であり、前記低分子量の酸が、Ｃ２～Ｃ１１有機酸であり、前記アルミニウムアルコール化合物が、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシドダイマー、およびアルミニウムイソプロポキシドトリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記発光材料が、予め溶媒に溶解されており、好ましくは、前記溶媒が、芳香族溶媒であることを特徴とする、請求項１２～２０のいずれか１項に記載の方法。
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