CN111072875A - 一种吸附树脂及其合成方法和用于处理废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种吸附醛类树脂及制备方法和应用。所述树脂氨基富含氨基、肼基极性基团，含量为普通改性大孔树脂10‑20倍，同时氨基与肼基发挥协同效应，对醛类有更好的去除效果且易经过酸/碱再生，性能稳定。本发明中废水经过共沸塔、汽提塔、树脂吸附后得到COD小于1000mg/L、总醛小于500mg/L水溶液，可进行生化处理。本发明有效降低了废水处理成本或实现废水中有机物资源化再利用，降低废气排放量，实现经济和环保价值。

Description

一种吸附树脂及其合成方法和用于处理废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种吸附树脂及其合成方法和用于处理废水的方法。

背景技术

甲基丙烯酸生产主要包括丙酮氰醇法和异丁烯氧化法。丙酮氰醇法采用浓硫酸作为催化剂、剧毒氢氰酸作为原料导致产能受限、设备投资高。异丁烯法原料充足，经济环保，是主要生产方式。

异丁烯氧化法中异丁烯在催化剂作用下，经过一段或两段氧化得到含有甲基丙烯酸的气体，气态产物经冷却回收热量、水吸收后得到含30wt％～60wt％甲基丙烯酸水溶液。粗酸水溶液中还包括醋酸、丙烯酸、丙酸、马来酸等高沸点酸类和丙酮、甲醛、丙烯醛、甲基丙烯醛等杂质。因甲基丙烯酸与水共沸，且与醋酸、丙烯酸等分子间存在氢键采用普通精馏的方法无法得到高品质甲基丙烯酸产品，难实现长周期稳定运行。

为克服以上问题目前工业上通常采用萃取法精制提纯甲基丙烯酸。常用萃取剂包括氯苯、甲苯、环己烷、甲基丙烯酸甲酯等溶剂。因粗甲基丙烯酸水溶液浓度低，一吨甲基丙烯酸产品产生约2-2.5t废水。以年产量为5万吨装置为例，每小时产生废水量为13.5-15.0t/h。

废水中包含90.0wt％水和10wt％有机物，有机物主要为3wt％-8wt％醋酸、0.5wt％-2.0wt％丙烯酸、0.5wt％-2.0wt％甲基丙烯酸、0.05wt％-1.0wt％丙酸、0.1wt％-1.0wt％总醛、0.01wt％-0.1wt％阻聚剂等。废水COD大于20万mg/L且含有对微生物有毒害作用的甲醛，不能直接生化处理。

上述酸类物质与水之间存在氢键，简单多效蒸发后的清液中醋酸、甲基丙烯酸、丙烯酸等含量仍较高，COD＞80,000mg/L。

普通精馏浓缩方案中因甲基丙烯酸与水共沸，浓缩后清液中甲基丙烯酸含量高，且必须在高回流比条件下才能降低塔顶醋酸含量，得到塔顶废水COD为40,000-60,000mg/L，不满足生化处理的要求。

目前行业内全部采用热力焚烧方式处理，设备投资高。废水中水含量高，焚烧热值低；热力焚烧废水需消耗大量燃料气，废气排放总量大。虽然焚烧炉都配备热量回收装置，副产蒸汽，但废水最终以气体形式排放大气，因水汽化潜热高，导致热量回收率低，焚烧处理成本一般为300-500元/吨。

废水中醋酸含量高，未回收资源化再利用直接焚烧处理造成资源浪费。

基于以上背景，有必要研发一种甲基丙烯酸生产过程中废水的经济、环保新处理方法，以有效降低废水处理成本或实现废水中有机物资源化再利用，降低废气排放量，实现经济和环保价值。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种富含极性基团的吸附树脂，该树脂克服了普通聚苯乙烯类大孔树脂不含极性基团或仅含少量吸附基团，在吸附醛类物质时分子间作用力弱导致吸附量小、吸附效果差等缺陷。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种大分子吸附树脂，该吸附树脂富含极性基团，具有如下结构：

其中，R为H原子或二乙烯苯中1或2个双键参与反应后的残基，m₀为二乙烯苯结构的重复单元数，m₁为乙烯基苯肼结构的重复单元数，m₂为含侧氨基的羟基苯乙烯结构的重复单元数，n为α-氨基-β羟基丁酸自聚结构重复单元数；

优选的，m₁与m₂的摩尔比为(1～20)：1，优选(5～15)：1，m₀与(m₁+m₂)的摩尔比为(5～40)：1，n的范围为2～19。

本发明中，所述吸附树脂的比表面积为500～1380m²/g，孔容为0.53～1.53dm³/g，孔径分布为200.0～

本发明中，所述氨基含量为0.6～2.0mmol/g。

本发明的另一目的在于提供所述大分子吸附树脂的制备方法。

一种制备所述富含极性基团吸附树脂的方法。

本发明中，所述吸附树脂制备方法包含如下步骤：

S1：α-氨基-β羟基丁酸自聚得到聚α-氨基-β羟基丁酸，聚α-氨基-β羟基丁酸与对羟基苯乙烯反应得到含侧氨基的羟基苯乙烯；

S2：对氯苯乙烯与水合肼反应得到乙烯基苯肼；

S3：二乙烯苯、含侧氨基的羟基苯乙烯和乙烯基苯肼聚合得到目标吸附树脂。

本发明中，S1所述α-氨基-β羟基丁酸自聚得到聚α-氨基-β羟基丁酸的反应式如下：

所述聚α-氨基-β羟基丁酸与对羟基苯乙烯反应得到含侧氨基的羟基苯乙烯的反应式如下：

本发明中，所述S1在α-氨基-β羟基丁酸中加入有机溶剂，在酸催化剂下自聚。

本发明中，所述酸催化剂为对甲苯磺酸和/或甲磺酸，优选甲磺酸。

本发明中，所述催化剂用量为α-氨基-β羟基丁酸的0.5wt％～1.5wt％。

本发明中，所述自聚反应的温度为60～80℃，反应时间为1.0～2.0h。

本发明中，聚合得到聚α-氨基-β羟基丁酸的分子量为500～2500。

本发明中，所述S1的聚α-氨基-β羟基丁酸与对羟基苯乙烯反应的步骤为：在所述聚α-氨基-β羟基丁酸自聚的反应液中加入对羟基苯乙烯和阻聚剂反应，除去溶剂，洗涤后得到含侧氨基的羟基苯乙烯。

在一些实施例中，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、701(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)和PZ(二苯并噻嗪)中的一种或多种，优选701。

本发明中，所述α-氨基-β羟基丁酸与对羟基苯乙烯反应的温度为80～150℃，反应时间1.0～3.0h，压力为10～50kPa(绝压)，优选20～30kPa(绝压)。

本发明中，所述S2中对氯苯乙烯与水合肼反应为：在对氯苯乙烯溶液中加入水合肼，加热回流后柱层析，洗涤液干燥得到乙烯基苯肼。反应式如下：

本发明中，所述对氯苯乙烯与水合肼质量比为(1～5):1，优选(2～3):1。

本发明中，所述对氯苯乙烯与水合肼反应的温度为60～80℃，反应时间2.0～5.0h。

本发明中，多氨基吸附醛后与树脂中肼基进一步发生化学反应，氨基与肼基发挥协同效应，高效、彻底脱除醛，且树脂易经过酸/碱再生，性能稳定。该树脂克服了传统大孔树脂氢键吸附去除不彻底、单独加入脱醛剂不能重复使用且引起二次污染问题。

本发明中，树脂中肼基与醛反应通式如下：

其中，R₁为甲醛、丙烯醛、甲基丙烯醛等醛类除去醛基后的残基。

本发明中，所述S3中将水和明胶混合作为水相，将二乙烯苯、含侧氨基的羟基苯乙烯、乙烯基苯肼、庚烷和偶氮二异丁腈混合得油相，将油相加入到水相中进行聚合反应，洗涤干燥后得到目标吸附树脂。

本发明中，所述水相与油相的质量比为(6～10):1。

本发明中，所述水相中水与明胶的质量比为(15～45):1。

本发明中，所述油相中二乙烯苯、含侧氨基的羟基苯乙烯和乙烯基苯肼的质量比为1:(0.04～0.15):(0.02～0.12)，优选1:(0.05～0.12):(0.02～0.1)。

本发明中，所述庚烷与二乙烯苯的质量比为(0.1～1.2):1。

本发明中，所述偶氮二异丁腈用量为二乙烯苯质量的0.1wt％～1.8wt％。

本发明中，所述反应温度为60～110℃，时间为9～12h。

本发明中，所述洗涤为水洗后60～80℃下真空干燥，再用四氢呋喃和丙酮溶液洗涤1～3h、在60～70℃下真空干燥。

本发明的又一目的在于提供所述吸附树脂处理甲基丙烯酸生产中废水的方法。

一种采用所述吸附树脂处理甲基丙烯酸生产中废水的方法。该方法利用上述吸附树脂处理甲基丙烯酸生产废水，该方法具有经济、高效、环保等优点。

本发明中，所述的处理废水方法包含如下步骤：

a)浓缩：废水进入共沸塔，塔顶得到共沸剂和水，经过冷凝分相后，油相共沸剂全回流，水相(含少量共沸剂)采出进入汽提塔；

b)汽提：水相(含少量共沸剂)通过汽提塔回收共沸剂循环使用，汽提后的废水进入吸附塔；

c)吸附：采用所述大分子吸附树脂吸附废水中醛类，例如甲醛、丙烯醛、甲基丙烯醛。

本发明中，步骤a)所述共沸剂选自芳烃类有机物和/或酯类有机物，其中芳烃类有机物选自甲苯、庚烷和己烷中的一种或多种，酯类有机物选自醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯和醋酸丁酯中的一种或多种，共沸剂优选为醋酸丁酯。

本发明中，步骤a)所述塔釜液体直接焚烧处理或进入醋酸提纯塔进一步精制。

本发明中，步骤a)为防止甲基丙烯酸、丙烯酸等含双键物质聚合影响装置长周期运行，共沸塔操作压力为20-140kPa(绝压)，优选塔操作压力为40-60kPa(绝压)，满足塔顶可采用循环水进行冷却。

在一些实施例中，步骤a)为防止甲基丙烯酸、丙烯酸等含双键物质聚合影响装置长周期运行，共沸塔中加入100-200ppm水溶性阻聚剂，如氢醌单甲醚、对苯二酚、吩噻嗪、有机铜盐、701等甲基丙烯酸体系常用的阻聚剂，优选氢醌单甲醚和/或701作为体系阻聚剂。

在一些实施例中，步骤a)为防止甲基丙烯酸、丙烯酸等含双键物质聚合影响装置长周期运行，共沸塔釜通入阻聚空气。

在一些实施例中，步骤a)通过参数调整，可控制共沸塔釜有机物含量为20-98wt％，若塔釜液直接焚烧优选控制塔釜有机物含量为30-50wt％，因热值大幅增加，不需要消耗额外燃料气即可焚烧处理，焚烧成本大幅降低。

本发明中，步骤b)所述水相中含0.5wt％-1.5wt％的共沸剂。

在一些实施例中，步骤b)为保证塔釜共沸剂含量小于10ppm和节能降耗，塔顶采出比例与进料比例优选(0.05-0.25):1，进一步优选(0.06-0.12):1。

在一些实施例中，步骤b)汽提塔操作压力为80-180kPa(绝压)，优选塔操作压力为100-110kPa(绝压)，满足塔顶采用循环水进行冷却要求。

本发明中，步骤c)处理后的废水中醋酸含量小于5ppm，甲基丙烯酸含量小于20ppm，共沸剂含量小于2ppm，上述ppm值都以废水总质量计，COD小于1000mg/L，总醛小于500mg/L，该废水可生化处理。

在一些实施例中，步骤c)以0.5-1.5BV速率吸附，温度为40.0-60.0℃，

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、所述树脂中氨基含量高，选择性好，提高了树脂单位处理能力近3.0倍。

2、通过新增精馏塔处理的废水热值增加了128-393％，焚烧经济性提升，同时降低废气排放总量，产生了极大的环保和经济效益。

3、本发明方法对废水要求低，适用范围广，不引入新污染物，共沸塔釜废液有机物含量可根据共沸剂回流量调整，浓缩比例方便调整，且装置位于流程末端，对主体工艺影响小，方案简单实用。

附图说明

图1为本发明吸附树脂处理甲基丙烯酸生产中废水的装置示意图，装置主要包括共沸塔、汽提塔、吸附塔。

废水经过管道1进入共沸塔中下部，塔釜液经过管道5送焚烧或进一步提纯；塔顶气相经过管道2经过换热器冷凝为液相，在分相罐分为油、水两相，油相通过管道4进行全回流；水相经过管道6进入汽提塔顶部，塔顶气相经过管道7冷凝为液相。汽提塔釜经过管道9进入吸附塔底部，处理后经过管道10送入生化系统。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

下述实施例中，α—氨基—β羟基丁酸(纯度：99.0％)为百灵威试剂、对二乙烯苯(纯度：85.0％)为百灵威试剂、对羟基苯乙烯(95％)为百灵威试剂、阻聚剂701纯度99.0％为富安化工试剂；其余通用试剂均为阿拉丁试剂；采用的水均为去离子水。

GPC仪器：Waters e2695，柱温：35.0℃，流动相：四氢呋喃，流速：1.0ml/min。

高清质谱：Waters SYNAPT，EI电子源，电子能50eV，源温度250℃。

元素分析仪：Multi EA5000，温度：1100℃。

BET测试仪器：金埃普科技V-Sorb 2800脱气温度150.0℃，脱气时间120min。

实施例1

向装有搅拌、温度计、回流冷凝管、N,N-二甲基甲酰胺溶液的反应器中加入α—氨基—β羟基丁酸88.0g和0.0.53g甲磺酸(比例为0.6wt％)，在200转/分搅拌速度、35kPa绝压下加热至60℃，反应1.5h。反应结束后加入质量为8.5g对羟基苯乙烯、0.2g的阻聚剂701；升温至120℃继续反应2.0h。反应结束后加入9.7g去离子水萃取甲磺酸得到侧氨基的羟基苯乙烯。

GPC测定侧氨基的羟基苯乙烯分子量分布如下，分子量分布对应的n的范围为2～19：

分子量	500-1500	1500—2500
			含量	32％	68％

在乙醇溶液中分别加入对氯苯乙烯56.8g，水合肼25.6g，在60.0℃条件下反应2.5h。采用二氯甲烷和甲醇，二氯甲烷与甲醇的质量比为6:1柱层析清洗，得到对乙烯基苯肼。

高分辨质谱测定：HRMS：calcd for[M+H]+C8H10N2：135.1784；found：135.1925。获得目标产物对乙烯基苯肼。

反应釜内称取二乙烯苯420g、含侧氨基的羟基苯乙烯50.4g、乙烯基苯肼45.8g，混合后加入126g庚烷，5.0g偶氮二异丁腈。将配置好的油相加入含明胶质量分数为5.0wt％的3100g水溶液(水油质量比6:1)，调整搅拌速度至300转/分使油相分散为1～2mm油珠，以1.8℃/min将反应温度升至75.0℃反应9.5小时，直至油珠固化。反应结束后经过水洗、80℃、20kPa下真空干燥，然后用四氢呋喃和丙酮洗涤3h，除去未反应单体物。晾干后65℃真空烘干。

表征得到比表面积为800m2/g；孔容为0.85cm3/g；孔径分布为210-

采用元素分析仪，差量法测定氨基含量为1.6mmol/g；其中m₁:m₂＝11:1，m₀与(m₁+m₂)的摩尔比为8：1。

实施例2

向装有搅拌、温度计、回流冷凝管、N,N-二甲基甲酰胺溶液的反应器中加入α—氨基—β羟基丁酸61.5g和0.5g甲磺酸(比例为0.8wt％)，在250转/分搅拌速度、25kPa绝压下加热至80℃，反应2.0h。反应结束后加入质量为5.3g对羟基苯乙烯、0.15g的阻聚剂701；升温至100℃继续反应1.5h。反应结束后加入6.7g去离子水萃取甲磺酸得到侧氨基的羟基苯乙烯。

GPC测定侧氨基的羟基苯乙烯分子量分布如下，分子量分布对应的n的范围为2～19：

分子量	500-1500	1500—2500
			含量	26％	74％

在乙醇溶液中分别加入对氯苯乙烯77.3g，水合肼15.8g，在70.0℃条件下反应1.5h。采用二氯甲烷和甲醇，二氯甲烷与甲醇的质量比为8:1柱层析清洗，得到对乙烯基苯肼。

高分辨质谱测定：HRMS：calcd for[M+H]+C8H10N2：135.1784；found：135.1925。获得目标产物对乙烯基苯肼。

反应釜内称取二乙烯苯460g、含侧氨基的羟基苯乙烯23.5g、乙烯基苯肼35.2g，混合后加入276.0g庚烷，5.5g偶氮二异丁腈。将配置好的油相加入含明胶质量分数为5.0wt％的4800g水溶液(水油质量比9:1)，调整搅拌速度至250转/分使油相分散为1～2mm油珠，以1.5℃/min将反应温度升至85.0℃反应11.0小时，直至油珠固化。反应结束后经过水洗、80℃、20kPa下真空干燥，然后用四氢呋喃和丙酮洗涤2.5h，除去未反应单体物。晾干后70℃真空烘干。

表征得到比表面积为1100m²/g；孔容为1.05cm³/g；孔径分布为250-

采用元素分析仪，差量法测定氨基含量为1.0mmol/g；其中m₁:m₂＝18:1，m₀与(m₁+m₂)的摩尔比为13：1。

实施例3

向装有搅拌、温度计、回流冷凝管、N,N-二甲基甲酰胺溶液的反应器中加入α—氨基—β羟基丁酸57.3g和0.6g(1.1wt％)甲磺酸，在250转/分搅拌速度、25kPa绝压下加热至70℃，反应1.5h。反应结束后加入质量为4.2g对羟基苯乙烯、0.15g的阻聚剂701；升温至130℃继续反应2.5h。反应结束后加入8.0g去离子水萃取甲磺酸得到侧氨基的羟基苯乙烯。

GPC测定侧氨基的羟基苯乙烯分子量分布如下，分子量分布对应的n的范围为2～19：

分子量	500-1500	1500—2500
			含量	30％	70％

在乙醇溶液中分别加入对氯苯乙烯19.3g，水合肼15.8g，在75.0℃条件下反应1.5h。采用二氯甲烷和甲醇，二氯甲烷与甲醇的质量比为8:1柱层析清洗，得到对乙烯基苯肼。

高分辨质谱测定：HRMS：calcd for[M+H]+C8H10N2：135.1784；found：135.1925。获得目标产物对乙烯基苯肼。

反应釜内称取二乙烯苯390g、含侧氨基的羟基苯乙烯22.6g、乙烯基苯肼9.2g，混合后加入292.5g庚烷，3.9g偶氮二异丁腈。将配置好的油相加入含明胶质量分数为5.0wt％的3400g水溶液(水油质量比8:1)，调整搅拌速度至250转/分使油相分散为1～2mm油珠，以1.2℃/min将反应温度升至95.0℃反应10.0小时，直至油珠固化。反应结束后经过水洗、80℃、20kPa下真空干燥，然后用四氢呋喃和丙酮洗涤3.0h，除去未反应单体物。晾干后70℃真空烘干。

表征得到比表面积为1230m²/g；孔容为1.45cm³/g；孔径分布为350-

采用元素分析仪差量法氨基含量为0.7mmol/g，其中m₁:m₂＝5:1，m₀与(m₁+m₂)的摩尔比为36：1。

实施例4

如附图1装置，废水经过管道1进入共沸塔下部，调节控制塔顶压力为40kPa。废水进料量为1mL/min，气相冷凝分相后，分为油、水两相。控制共沸剂回流量控制为2.6mL/min，其中所用共沸剂为醋酸丁酯。通过调整塔釜热负荷，控制塔顶水蒸出速率为0.78mL/min；连续精馏10h，待系统稳定后对塔顶水相取样分析，其中醋酸1500ppm，其他酸类杂质丙烯酸100ppm、甲基丙烯酸80ppm、丙酸30ppm，醋酸丁酯含量为5000ppm。

共沸塔釜物料中醋酸35.9wt％、丙烯酸3.6wt％、甲基丙烯酸3.5wt％、丙酸0.3wt％热值由浓缩前1460J/g增加至3510J/g，热值增加了140％，焚烧无需额外补充燃料气。

共沸塔顶水相收集后通过管道6进入汽提塔顶部，塔顶操作压力为101kPa，塔顶温度为95.5℃，塔釜102.3℃。汽提后塔顶分为油、水两相，收集后返回循环使用。汽提后塔釜醋酸丁酯1ppm，COD为6780mg/L、总醛为5800ppm。

汽提后废水经过管道9进入装有本发明实施例1合成树脂吸附塔，在50℃条件下，以1.0BV/h速率吸附，连续运行30h，经过吸附后废水中醋酸3ppm，甲基丙烯酸5ppm，醋酸丁酯未检出，COD为620mg/L，总醛含量450ppm。

实施例5

废水经过管道1进入共沸塔下部，调节控制塔顶压力为40kPa。废水进料量为1mL/min，气相冷凝分相后，分为油、水两相。控制共沸剂回流量控制为3.0mL/min，其中所用共沸剂为醋酸丁酯。通过调整塔釜热负荷，控制塔顶水蒸出速率为0.9mL/min；连续精馏10h，待系统稳定后对塔顶水相取样分析，其中醋酸2000ppm，其他酸类杂质丙烯酸105ppm、甲基丙烯酸90ppm、丙酸50ppm，醋酸丁酯含量为5030ppm。

共沸塔釜物料中醋酸78.2wt％、丙烯酸7.8wt％、甲基丙烯酸7.6wt％、丙酸0.6wt％热值由浓缩前1460J/g增加至7200J/g，热值增加了393％，焚烧无需额外补充燃料气。共沸塔釜物料焚烧或进一步提纯处理。

共沸塔顶水相收集后通过管道6进入汽提塔顶部，塔顶操作压力为110kPa，塔顶温度为102.5℃，塔釜109.7℃。汽提后塔顶分为油、水两相，收集后返回循环使用。汽提后塔釜醋酸丁酯1ppm，COD为5300mg/L、总醛为5200ppm。

汽提后废水经过管道9进入装有本发明实施例2合成树脂吸附塔，在45℃条件下，以1.2BV/h速率吸附，连续运行30h，经过吸附后废水中醋酸4ppm，甲基丙烯酸12ppm，醋酸丁酯未检出，COD降低至710mg/L，总醛含量为470ppm，醛去除率为90.4％。

实施例6

废水经过管道1进入共沸塔下部，调节控制塔顶压力为40kPa。废水进料量为1mL/min，气相冷凝分相后，分为油、水两相。控制共沸剂回流量控制为5.2mL/min，其中所用共沸剂为庚烷。通过调整塔釜热负荷，控制塔顶水蒸出速率为0.8mL/min；连续精馏10h，待系统稳定后对塔顶水相取样分析，其中醋酸8500ppm，其他酸类杂质丙烯酸90ppm、甲基丙烯酸2500ppm、丙酸100ppm，庚烷120ppm。

共沸塔釜物料中醋酸36.6wt％、丙烯酸3.9wt％、甲基丙烯酸2.9wt％、丙酸0.3wt％，1460J/g增加至3330J/g，热值增加了128％，焚烧无需额外补充燃料气。

共沸塔顶水相收集后通过管道6进入汽提塔顶部，塔顶操作压力为101kPa，塔顶温度为90.1℃，塔釜101.8℃。汽提后塔顶分为油、水两相，收集后返回循环使用。汽提后塔釜水相未检出庚烷，COD为8300mg/L、总醛6300ppm，汽提后废水经过管道9进入装有本发明实施例3合成树脂吸附塔，在55℃条件下，以0.8BV/h速率吸附，连续运行12h，经过吸附后废水中醋酸4ppm，甲基丙烯酸18ppm，庚烷未检出，COD降低至780mg/L，总醛含量为490ppm。

对比例1

与实施例5对比。

除吸附塔中吸附树脂采用市售采用外购西安蓝晓普通大孔树脂(XDC-2B)，参照专利CN101898937B发明材料I方法改性外，其余均与实施例5相同。

制备材料I：在四口烧瓶中加入20mL水和10g大孔树脂小球，搅拌2小时后加入60mL丙烯腈。加热回流反应24小时。反应完毕后降温、过滤，得到CN-1树脂粗品。CN-1树脂粗品经乙醇洗涤，再用乙醇抽提8小时，干燥待用。

取150mL无水四氢呋喃，降温至0℃加入2.1g无水三氯化铝，充分溶解后分批投入3.0g硼氢化钠，搅拌0.5小时，加入干燥的CN-1树脂，回流反应48小时，抽滤得材料I粗品，将其加入冰水混合物中，搅拌至无气泡冒出，滤出树脂加入5％NaOH溶液，30-40℃搅拌5小时，用去离子水洗至中性且不含氯离子，得到产品材料I树脂。

按实施例5工艺条件，经浓缩、汽提步骤后进行吸附，吸附塔采用材料I，吸附树脂连续吸附30h后，出水COD为5300mg/L、总醛含量为3600ppm，总醛吸附率为30.7％。

通过对比可知，本发明树脂的吸附能力增加至对比树脂吸附能力的近3.0倍。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (13)

1.一种大分子吸附树脂，其特征在于，该吸附树脂富含极性基团，具有如下结构：

其中，R为H原子或二乙烯苯中1或2个双键参与反应后的残基，m₀为二乙烯苯结构的重复单元数，m₁为乙烯基苯肼结构的重复单元数，m₂为含侧氨基的羟基苯乙烯结构的重复单元数，n为α-氨基-β羟基丁酸自聚结构重复单元数；

优选的，m₁与m₂的摩尔比为(1～20)：1，优选(5～15)：1，m₀与(m₁+m₂)的摩尔比为(5～40)：1，n的范围为2～19。

2.根据权利要求1所述的吸附树脂，其特征在于，所述吸附树脂的比表面积为500～1380m²/g，孔容为0.53～1.53dm³/g，孔径分布为

和/或，所述氨基含量为0.6～2.0mmol/g。

3.一种制备权利要求1或2所述富含极性基团吸附树脂的方法。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：

S1：α-氨基-β羟基丁酸自聚得到聚α-氨基-β羟基丁酸，聚α-氨基-β羟基丁酸与对羟基苯乙烯反应得到含侧氨基的羟基苯乙烯；

S2：对氯苯乙烯与水合肼反应得到乙烯基苯肼；

S3：二乙烯苯、含侧氨基的羟基苯乙烯和乙烯基苯肼聚合得到目标吸附树脂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1在α-氨基-β羟基丁酸中加入有机溶剂，在酸催化剂下自聚；

和/或，所述酸催化剂为对甲苯磺酸和/或甲磺酸，优选甲磺酸；

和/或，所述催化剂用量为α-氨基-β羟基丁酸的0.5wt％～1.5wt％；

和/或，所述自聚反应的温度为60～80℃，反应时间为1.0～2.0h；

和/或，聚合得到的聚α-氨基-β羟基丁酸的分子量为500～2500。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1的聚α-氨基-β羟基丁酸与对羟基苯乙烯反应的步骤为：在所述聚α-氨基-β羟基丁酸自聚的反应液中加入对羟基苯乙烯和阻聚剂反应，除去溶剂，洗涤后得到含侧氨基的羟基苯乙烯；

和/或，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、701(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)和PZ(二苯并噻嗪)中的一种或多种，优选701；

和/或，所述α-氨基-β羟基丁酸与对羟基苯乙烯反应的温度为80～150℃，反应时间1.0～3.0h，压力为10～50kPa(绝压)，优选20～30kPa(绝压)。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S2中对氯苯乙烯与水合肼反应为：在对氯苯乙烯溶液中加入水合肼，加热回流后柱层析，洗涤液干燥得到乙烯基苯肼；

和/或，所述对氯苯乙烯与水合肼质量比为(1～5):1，优选(2～3):1；

和/或，所述对氯苯乙烯与水合肼反应的温度为60～80℃，反应时间2.0～5.0h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S3中将水和明胶混合作为水相，将二乙烯苯、含侧氨基的羟基苯乙烯、乙烯基苯肼、庚烷和偶氮二异丁腈混合得油相，将油相加入到水相中进行聚合反应，洗涤干燥后得到目标吸附树脂；

和/或，所述水相与油相的质量比为(6～10):1；

和/或，所述水相中水与明胶的质量比为(15～45):1；

和/或，所述油相中二乙烯苯、含侧氨基的羟基苯乙烯和乙烯基苯肼的质量比为1:(0.04～0.15):(0.02～0.12)，优选1:(0.05～0.12):(0.02～0.1)；

和/或，所述庚烷与二乙烯苯的质量比为(0.1～1.2):1；

和/或，所述偶氮二异丁腈用量为二乙烯苯质量的0.1wt％～1.8wt％；

和/或，所述反应温度为60～110℃，时间为9～12h。

9.一种采用权利要求1或2所述吸附树脂或权利要求3-8中任一项所述制备方法制备的吸附树脂处理甲基丙烯酸生产中废水的方法。

10.根据权利要求9所述的处理废水方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：

a)浓缩：废水进入共沸塔，塔顶得到共沸剂和水，经过冷凝分相后，油相共沸剂全回流，水相(含少量共沸剂)采出进入汽提塔；

b)汽提：水相(含少量共沸剂)通过汽提塔回收共沸剂循环使用，汽提后的废水进入吸附塔；

c)吸附：采用所述大分子吸附树脂吸附废水中的醛类。

11.根据权利要求10所述的处理废水方法，其特征在于，步骤a)所述共沸剂选自芳烃类有机物和/或酯类有机物，其中芳烃类有机物选自甲苯、庚烷和己烷中的一种或多种，酯类有机物选自醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯和醋酸丁酯中的一种或多种，共沸剂优选为醋酸丁酯；

和/或，所述塔釜液体直接焚烧处理或进入醋酸提纯塔进一步精制。

12.根据权利要求10所述的处理废水方法，其特征在于，步骤b)所述水相中含0.01wt％-1.5wt％的共沸剂。

13.根据权利要求10所述的处理废水方法，其特征在于，步骤c)所述处理后的废水中醋酸含量小于5ppm，甲基丙烯酸含量小于20ppm，共沸剂含量小于2ppm，上述ppm值都以废水总质量计，COD小于1000mg/L，总醛小于500mg/L，该废水可生化处理。

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