CN111072701A - 一种噻咯衍生物及其制备方法、用途和光致发光润滑脂 - Google Patents

一种噻咯衍生物及其制备方法、用途和光致发光润滑脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种噻咯衍生物及其制备方法、用途和包含该噻咯衍生物的光致发光润滑脂。本发明的噻咯衍生物，其结构如式(I)所示：

Description

一种噻咯衍生物及其制备方法、用途和光致发光润滑脂
技术领域
本发明涉及一种噻咯衍生物，特别涉及一种具有发光性能的噻咯衍生物。
背景技术
传统有机发色团通常在低浓度下具有较强发光，而在高浓度或固态下发光微弱甚至不发光，呈现聚集荧光猝灭效应。这是由于在聚集态下，分子间强烈的相互作用导致激发态非辐射衰减过程增强，荧光量子产率显著降低。在实际应用过程中，聚集荧光猝灭效应在很大程度上限制了有机发光材料的实际应用。
润滑脂是将稠化剂分散在液体润滑剂内制备的固体至半流体产品，具有润滑、保护和密封的作用，在工业机械、农业机械、交通运输行业、航空航天业、电子信息业和各类军事装备中起到至关重要的作用。
在一些黑暗的工况条件下，润滑脂的监测存在着很大的难度。目前鲜见发光润滑脂的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种噻咯衍生物及其制备方法、用途和包含该噻咯衍生物的光致发光润滑脂。
本发明的噻咯衍生物，其结构如式(I)所示：
Figure BDA0001832770130000011
通式(I)中，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、芳基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0～4之间的整数；y为0～3之间的整数；z为0～2之间的整数。
根据本发明的噻咯衍生物，优选地，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基、苯基；各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0～3之间的整数；y为0～2之间的整数；z为0或1。
根据本发明，可以举出的噻咯衍生物包括如下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001832770130000021
本发明所述的噻咯衍生物的制备方法，包括使通式(II)所示的噻咯化合物和通式(III)所示的炔化合物发生反应的步骤，
Figure BDA0001832770130000022
在通式(II)中，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、芳基；各基团X彼此相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I、OH；在通式(II)、(III)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0～5之间的整数；y为0～3之间的整数；z为0～2之间的整数。
根据本发明的制备方法，优选地，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基、芳基；各基团X各自独立地选自Cl或Br；各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0～3之间的整数；y为0～2之间的整数；z为0或1。
根据本发明的制备方法，优选地，通式(II)所示的噻咯化合物包括：
Figure BDA0001832770130000023
根据本发明，在所述反应中优选加入催化剂。所述催化剂优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物中的一种或多种，更优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物的混合物，三者之间的摩尔比优选为1：0.1～10：0.1～10，更优选为1：0.2～5：0.2～5。
根据本发明，优选地，所述金属膦配合物的结构为
Figure BDA0001832770130000024
其中M为Pd、Ru或Rh，L选自PPh3、Ph、F、Cl、Br、I。所述金属膦配合物可以选用四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、(三苯基膦)三氯化钯、四(三苯基膦)钌、三(三苯基膦)氯化钌、二(三苯基膦)二氯化钌、(三苯基膦)三氯化钌、四(三苯基膦)铑、三(三苯基膦)氯化铑、二(三苯基膦)二氯化铑和(三苯基膦)三氯化铑中的一种或多种，优选四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯和(三苯基膦)三氯化钯中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述金属卤化物可以选用铜卤化物、铁卤化物和锌卤化物中的一种或多种，例如可以选用氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁、碘化铁、碘化亚铁、氯化锌、氯化亚锌、溴化锌、溴化亚锌、碘化锌和碘化亚锌中的一种或多种，更优选氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜和碘化亚铜中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述烃基膦化合物的结构为
Figure BDA0001832770130000031
其中的各个R各自独立地选自C6～C10的芳基和C1～C6的直链或支链烷基，其中至少一个R为C6～C10的芳基。所述C6～C10的芳基可以选自苯基、萘基；所述C1～C6的直链或支链烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基或异己基。所述烃基膦化合物可以选用三苯基膦、二苯基丁基膦。
根据本发明，所述催化剂的加入量优选为式(II)所示的噻咯化合物质量的1％～20％。
根据本发明的制备方法，优选地，在所述反应中加入溶剂。所述溶剂优选C1～C10的有机胺、呋喃，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四氢呋喃，最优选C1～C10的有机胺与呋喃的混合溶剂，二者之间的体积比优选为1：0.1～10。所述溶剂在反应结束后可以通过本领域所公知的方法除去，并没有特别的限定，去除方法包括蒸馏、蒸发、柱层析的方法。优选地，采用柱层析方法分离提纯本发明的噻咯衍生物，可以使用二氯甲烷/石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，所述二氯甲烷与石油醚的体积比优选为1：0.5～5。
根据本发明的制备方法，优选地，在所述反应中，通式(III)所示的炔化合物和通式(II)所示的噻咯化合物之间的摩尔比优选1～6：1，最优选2～4：1。
根据本发明的制备方法，优选地，所述反应的温度为0～50℃，优选15～35℃。
根据本发明的制备方法，优选地，所述反应的时间为12～96h，优选24～72h。
根据本发明的制备方法，在所述反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
本发明所述的噻咯衍生物具有优异的光致发光性能，能够在紫外光照射下发出黄绿色光，可以应用于发光部件及装置、荧光探针、生物成像、润滑油和润滑脂中。
本发明还提出了一种润滑脂，包括上述的噻咯衍生物、稠化剂和润滑基础油。所述噻咯衍生物占润滑脂总质量的0.01％～5.0％，优选0.1％～1.0％；所述稠化剂占润滑脂总质量的5％～30％，优选10％～20％；所述润滑基础油构成润滑脂的主要成分。
所述的稠化剂包括聚脲稠化剂、锂基稠化剂、复合锂基稠化剂、钙基稠化剂和复合铝基稠化剂中的一种或多种，优选聚脲稠化剂、锂基稠化剂、复合锂基稠化剂、复合铝基稠化剂，最优选锂基稠化剂。
所述的润滑基础油可以是矿物油、植物油和合成油中的一种或多种，优选矿物油、合成油。
本发明的润滑脂具有优异的光致发光性能、抗氧性能。
本发明润滑脂的制备方法，包括：将润滑基础油、稠化剂、噻咯衍生物混合炼制，研磨成脂。所述炼制操作的温度为160～240℃，优选180～220℃；所述炼制操作的时间为10～240min，优选20～60min。可以将全部的润滑基础油、噻咯衍生物、稠化剂一起混合炼制，也可以将部分润滑基础油、部分噻咯衍生物与稠化剂混合炼制后，再与余下的润滑基础油、余下的噻咯衍生物混合。
所述稠化剂可以为皂基稠化剂，也可以为非皂基稠化剂。所述皂基稠化剂优选金属皂，可以为单一金属皂，也可以为复合金属皂，所述金属可以为锂、钠、钙、铝、锌、钾、钡、铅、锰中的一种或多种。所述非皂基脂稠化剂优选石墨、炭黑、石棉、聚脲基、膨润土、有机黏土中的一种或多种。
本发明的聚脲润滑脂的制备方法，包括：将部分润滑基础油、前面所述的噻咯衍生物、胺、异氰酸酯混合，在65-95℃反应10-60min，反应完全后继续升温至190-220℃进行高温炼制，然后加入剩余的基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。所述胺为C2～C20烷基胺和/或C6～C20芳香胺，例如可以是十八胺、环己胺、苯胺中的一种或多种；所述异氰酸酯为C2～C20的异氰酸酯，可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或多种。
本发明的锂基润滑脂的制备方法，包括：将部分润滑基础油与脂肪酸在反应釜中混合加热，升温至40-90℃，加入前面所述的噻咯衍生物、氢氧化锂的水溶液，加热除水后继续升温至190-220℃进行高温炼制炼制，加入剩余的润滑基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。所述脂肪酸为C12～C20脂肪酸和/或C12～C20羟基脂肪酸，可以是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种。
本发明的复合铝基润滑脂的制备方法，包括：将部分基础油、脂肪酸与小分子酸在反应釜中混合加热，升温至40-90℃，加入前面所述的噻咯衍生物，将另一部分润滑基础油与醇铝化合物混合加热升温至40-100℃，待醇铝化合物全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至190-220℃进行高温炼制，加入剩余的润滑基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。所述脂肪酸为C12～C20脂肪酸和/或C12～C20羟基脂肪酸，可以是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸中的一种或多种；所述小分子酸为C2～C11的有机酸，可以是醋酸、丙酸、乙二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸中的一种或多种；所述醇铝化合物优选选自异丙醇铝、异丙醇铝二聚体、异丙醇铝三聚体。
根据本发明的润滑脂制备方法，优选地，预先将噻咯衍生物溶解在溶剂中。所述溶剂优选芳烃溶剂，例如可以选用苯、甲苯、二甲苯，所述溶剂的重量为噻咯衍生物重量的0.5～100倍(优选1～20倍)。
本发明的润滑脂具有优异的光致发光性能和抗氧化性能，可以用在电器工业、冶金工业、食品工业、造纸工业、汽车工业、飞机工业的相关机械设备上面。
具体实施方式
所使用的原料及来源如下：
1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯、1,1-二苯基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯、2-羟基-6-乙炔基萘酚、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、十八胺、MDI、12-羟基硬脂酸、硬脂酸、苯甲酸、异丙醇铝三聚体、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、甲醇等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，分析纯；PAO10基础油来自于埃克森美孚公司。
实施例1
在100mL Schlenk反应瓶中加入420mg(1mmol)1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯，505mg(3mmol)2-羟基-6-乙炔基萘酚，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(2/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物410mg，产率为69％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.83–7.75(m,6H),7.45(m,2H),7.18(m,2H),7.11–6.85(m,10H),0.48(s,6H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:594.2[M]+,found:594.2。
实施例1产物的化学反应式如下所示。
Figure BDA0001832770130000061
实施例2
在100mLSchlenk反应瓶中加入544mg(1mmol)1,1-二苯基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯，505mg(3mmol)2-羟基-6-乙炔基萘酚，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/石油醚(2/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物460mg，产率为64％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.85–7.75(m,6H),7.46(m,2H),7.18(m,2H),7.13–6.85(m,20H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:718.2[M]+,found:718.2。
实施例2产物的化学反应式如下所示。
Figure BDA0001832770130000062
实施例3
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克由实施例1制得的1,1-二甲基-2,5-二(2-羟基-6-乙炔基萘酚)-3,4-二苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
实施例4
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克由实施例2制得的1,1-二苯基-2,5-二(2-羟基-6-乙炔基萘酚)-3,4-二苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
对比例1
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
对比例2
将145克的PAO10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的PAO10基础油与20.61克MDI混合加热到60℃，待MDI全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的PAO10基础油冷却至100℃左右，加入2.5克由实施例2制得的1,1-二苯基-2,5-二(2-羟基-6-乙炔基萘酚)-3,4-二苯基噻咯研磨成脂。
对实施例3、实施例4、对比例1、对比例2的润滑脂进行了性能评定，评定方法为GB/T 3498、GB/T 269、SH/T 0719、SH/T 0325、SH/T 0324，评定结果见表1。
表1评定结果
Figure BDA0001832770130000081
实施例5
将300克的PAO10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将2.5克由实施例1制得的1,1-二甲基-2,5-二(2-羟基-6-乙炔基萘酚)-3,4-二苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
实施例6
将300克的PAO10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将2.5克由实施例2制得的1,1-二苯基-2,5-二(2-羟基-6-乙炔基萘酚)-3,4-二苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
对比例3
将300克的PAO10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
对实施例5、实施例6、对比例3的润滑脂进行了性能评定，评定方法同前，评定结果见表2。
表2评定结果
Figure BDA0001832770130000091
实施例7
将200克的PAO10基础油、32.5克硬脂酸与14克苯甲酸在反应釜中混合加热到90℃，将2.5克由实施例1制得的1,1-二甲基-2,5-二(2-羟基-6-乙炔基萘酚)-3,4-二苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将100克的PAO10基础油与32克异丙醇铝三聚体混合加热，待异丙醇铝三聚体全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至210℃反应30分钟，再加入150克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
实施例8
将200克的PAO10基础油、32.5克硬脂酸与14克苯甲酸在反应釜中混合加热到90℃，将2.5克由实施例2制得的1,1-二苯基-2,5-二(2-羟基-6-乙炔基萘酚)-3,4-二苯基噻咯溶于25克甲苯加入到反应釜中，将100克的PAO10基础油与32克异丙醇铝三聚体混合加热，待异丙醇铝三聚体全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至210℃反应30分钟，再加入150克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
对比例4
将200克的PAO10基础油、32.5克硬脂酸与14克苯甲酸在反应釜中混合加热到90℃，将100克的PAO10基础油与32克异丙醇铝三聚体混合加热，待异丙醇铝三聚体全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至210℃反应30分钟，再加入150克的PAO10基础油，冷却后研磨成脂。
对实施例7、实施例8、对比例4的润滑脂进行了性能评定，评定方法同前，评定结果见表3。
表3评定结果
Figure BDA0001832770130000101

Claims (17)

1.一种噻咯衍生物，其结构如式(I)所示：
Figure FDA0001832770120000011
通式(I)中，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、芳基；各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0～4之间的整数；y为0～3之间的整数；z为0～2之间的整数。
2.按照权利要求1所述的噻咯衍生物，其特征在于，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基、苯基；各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0～3之间的整数；y为0～2之间的整数；z为0或1。
3.按照权利要求1所述的噻咯衍生物，其特征在于，所述噻咯衍生物包括如下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0001832770120000012
4.一种噻咯衍生物的制备方法，包括使通式(II)所示的噻咯化合物和通式(III)所示的炔化合物发生反应的步骤，
Figure FDA0001832770120000013
在通式(II)中，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、芳基；各基团X彼此相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I、OH；在通式(II)、(III)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；x为0～5之间的整数；y为0～3之间的整数；z为0～2之间的整数。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基、芳基；各基团X各自独立地选自Cl或Br；各个R各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；x为0～3之间的整数；y为0～2之间的整数；z为0或1。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，通式(II)所示的噻咯化合物包括：
Figure FDA0001832770120000021
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述反应中加入催化剂(所述催化剂优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物中的一种或多种，更优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物的混合物，三者之间的摩尔比优选为1：0.1～10：0.1～10)。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述反应中，通式(III)所示的炔化合物和通式(II)所示的噻咯化合物之间的摩尔比为1～6：1。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为0～50℃。
10.权利要求1～3之一的噻咯衍生物或者按照权利要求4～8之一方法制得的噻咯衍生物在发光部件及装置、荧光探针、生物成像、润滑油和润滑脂中的用途。
11.一种润滑脂，包括权利要求1～3之一的噻咯衍生物或者按照权利要求4～8之一方法制得的噻咯衍生物、稠化剂和润滑基础油(所述噻咯衍生物占润滑脂总质量的0.01％～5.0％；所述稠化剂占润滑脂总质量的5％～30％；所述润滑基础油构成润滑脂的主要成分)。
12.按照权利要求11所述的润滑脂，其特征在于，所述的稠化剂包括聚脲稠化剂、锂基稠化剂、复合锂基稠化剂、钙基稠化剂和复合铝基稠化剂中的一种或多种。
13.权利要求11或12所述润滑脂的制备方法，包括：将润滑基础油、稠化剂、噻咯衍生物混合炼制，研磨成脂。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述润滑脂为聚脲润滑脂，其制备方法包括：将部分润滑基础油、噻咯衍生物、胺、异氰酸酯混合，在65-95℃反应10-60min，反应完全后继续升温至190-220℃进行高温炼制，然后加入剩余的基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述润滑脂为锂基润滑脂，其制备方法包括：将部分润滑基础油与脂肪酸在反应釜中混合加热，升温至40-90℃，加入噻咯衍生物、氢氧化锂的水溶液，加热除水后继续升温至190-220℃进行高温炼制炼制，加入剩余的润滑基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。
16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述润滑脂为复合铝基润滑脂，其制备方法包括：将部分基础油、脂肪酸与小分子酸在反应釜中混合加热，升温至40-90℃，加入噻咯衍生物，将另一部分润滑基础油与醇铝化合物混合加热升温至40-100℃，待醇铝化合物全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至190-220℃进行高温炼制，加入剩余的润滑基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。
17.按照权利要求13～16之一的方法，其特征在于，预先将噻咯衍生物溶解在溶剂中(所述溶剂优选芳烃溶剂)。
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