CN103254970A - 一种复合钙基四聚脲润滑脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合钙基四聚脲润滑脂，该润滑脂含有润滑基础油、四聚脲和复合钙皂，所述复合钙皂为高级脂肪酸钙和二元芳香酸钙的混合物。本发明还涉及一种复合钙基四聚脲润滑脂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在润滑基础油的存在下，将二异氰酸酯、二胺和单胺接触反应，将反应后得到的混合物升温炼制，其中，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为(1.9-2.1)∶1∶(1.9-2.1)；(2)在润滑基础油的存在下，将氢氧化钙与高级脂肪酸和二元芳香酸接触反应，将反应后得到的混合物进行升温脱水；(3)将步骤(1)得到的产物和步骤(2)得到的产物混合。根据本发明的所述复合钙基聚脲润滑脂具有优良的综合性能。

Description

一种复合钙基四聚脲润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合钙基四聚脲润滑脂，以及该润滑脂的制备方法。

背景技术

聚脲润滑脂(简称聚脲脂)是由分子中含有脲基的有机化合物稠化基础油所制备的润滑脂。由于聚脲稠化剂不同于金属皂基稠化剂，不含金属离子，避免了皂基稠化剂中金属离子对润滑脂基础油的催化氧化作用，因此聚脲润滑脂具有良好的氧化安定性和热稳定性，使聚脲润滑脂更适合于高温条件的润滑。

目前，文章和专利的报道主要集中在二聚脲润滑脂的制备与合成方面，二聚脲润滑脂剪切安定性较差，工作10万次与工作60次锥入度差值都在80个单位以上。对四聚脲润滑脂的报道很少。四聚脲润滑脂的滴点、极压性能、胶体安定性、氧化安定性等主要性能要比现有的二聚脲润滑脂有所提高。因此具有更加优良的润滑脂性能，并能得到了广泛的应用。然而，由于四聚脲润滑脂的剪切安定性不佳，从而限制了其在高温、高速和重负荷的工况条件下的应用。

复合钙基润滑脂是最早研制的高滴点润滑脂，是一种耐温、耐压、用途广泛的优良润滑脂，具有很好的机械安定性、胶体安定性和抗水淋性能，但是硬化问题是制约其广泛使用的致命因素，改善硬化问题一直是复合钙基润滑脂研究的主要内容。

为了解决复合钙基润滑脂存在的硬化问题，本领域技术人员试图在复合钙基润滑脂中引入聚脲润滑脂，例如，CN1364859A和CN1657599A分别公开了通过在复合钙基润滑脂中引入二聚脲而获得的钙基聚脲润滑脂，然而，这些钙基聚脲润滑脂的综合性能不佳。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的润滑脂存在的上述缺陷，提供一种新的复合钙基四聚脲润滑脂及其制备方法。

本发明提供了一种复合钙基四聚脲润滑脂，其中，该润滑脂含有润滑基础油、四聚脲和复合钙皂，所述复合钙皂为高级脂肪酸钙和二元芳香酸钙的混合物。

本发明还提供了一种复合钙基四聚脲润滑脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在润滑基础油的存在下，将二异氰酸酯、二胺和单胺接触反应，将反应后得到的混合物升温炼制，其中，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为(1.9-2.1)∶1∶(1.9-2.1)；

(2)在润滑基础油的存在下，将氢氧化钙与高级脂肪酸和二元芳香酸接触反应，将反应后得到的混合物进行升温脱水；

(3)将步骤(1)得到的产物和步骤(2)得到的产物混合。

根据本发明的所述复合钙基四聚脲润滑脂具有优良的综合性能。具体的，在本发明的所述复合钙基四聚脲润滑脂中，通过引入四聚脲，克服了传统的复合钙基润滑脂存在的硬化的问题；通过引入高级脂肪酸钙和二元芳香酸钙的混合物，克服了传统的聚脲润滑脂存在的综合性能不好的缺陷。

而且，与通过引入高级脂肪酸钙和一元芳香酸钙的混合物作为复合钙基稠化剂的复合钙基聚脲润滑脂相比，本发明的所述复合钙基聚脲润滑脂具有明显较优的综合性能，特别是具有较优的机械安定性、胶体安定性和抗水淋性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为实施例1制备的润滑脂中的四聚脲的红外分析谱图；

图2为实施例1制备的润滑脂中的四聚脲的核磁共振分析谱图；

图3为实施例1制备的润滑脂中的四聚脲的电喷雾质谱分析谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合钙基四聚脲润滑脂，该润滑脂含有润滑基础油、四聚脲和复合钙皂，所述复合钙皂为高级脂肪酸钙和二元芳香酸钙的混合物。

本发明的主要改进之处在于，使用高级脂肪酸钙和二元芳香酸钙的混合物代替常规的复合钙皂，作为润滑脂的复合钙基稠化剂，以克服常规的润滑脂存在的综合性能不佳的缺陷，而所述润滑基础油、所述四聚脲和所述复合钙皂各自的种类和含量范围均可以与常规的复合钙基聚脲润滑脂相同或相似。

优选情况下，相对于100重量份的所述润滑基础油，所述四聚脲的含量为0.5-22重量份，更优选为3-15重量份；所述复合钙皂的含量为2.2-36重量份，更优选为5-25重量份。

在所述复合钙皂中，所述高级脂肪酸钙和所述二元芳香酸钙的比例可以在很宽的范围内变动。优选情况下，为了进一步改善所述润滑脂的综合性能，所述高级脂肪酸钙和所述二元芳香酸钙的摩尔比为1∶0.1-10，更优选为1∶0.2-5。

所述复合钙皂可以根据常规的方法获得，例如，所述复合钙皂可以通过将氢氧化钙与高级脂肪酸和二元芳香酸发生反应来制备，也即所述复合钙皂可以为氢氧化钙与高级脂肪酸和二元芳香酸的皂化反应产物。优选地，所述高级脂肪酸和所述二元芳香酸的用量的摩尔比为1∶0.1-10，更优选为1∶0.2-5。更优选地，氢氧化钙的摩尔量与所述高级脂肪酸中的羧基和二元芳香酸中的羧基的总摩尔量之比为0.4-0.6∶1，更优选为0.5-0.55∶1。

所述高级脂肪酸可以为本领域常规使用的高级脂肪酸，例如可以为C12-C24的直链脂肪酸或C12-C24的羟基脂肪酸。优选地，所述高级脂肪酸为选自月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸和二十烷基羧酸中的至少一种。

所述二元芳香酸的结构式优选如式(I)所示，

式(I)

其中，R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的一个为羧基、羧基取代的C1-C5的烷基或羧基取代的C6-C12的芳基，R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的另外四个各自独立地为氢、C1-C5的烷基、C2-C5的烯基、C2-C5的炔基、C6-C12的芳基、C1-C5的氟代烷基或C6-C12的氟代芳基。

优选情况下，R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的一个为羧基、羧甲基或羧基取代的苯基，R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的另外四个各自独立地为氢或C1-C2的烷基。

更进一步优选地，所述二元芳香酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和联苯二甲酸(如4，4′-联苯二甲酸)中的至少一种。

最优选地，所述二元芳香酸为对苯二甲酸和/或4，4′-联苯二甲酸。

所述四聚脲可以本领域常规使用的各种四聚脲，例如可以为如式(II)所示的化合物，

式(II)

其中，每个R¹独立地选自烷基、环烷基或芳基，R²选自亚烷基或亚芳基，每个R³独立地选自亚烷基、亚环烷基或亚芳基。

更优选地，在式(II)中，每个R¹独立地选自C8-C24的烷基、C8-C24的环烷基或C6-C10芳基，R²选自C2-C12的亚烷基或C6-C14的亚芳基，每个R³独立地选自C6-C30的亚烷基、C6-C30的亚环烷基或C6-C30的亚芳基。在本发明中，所述C8-C24的烷基可以是取代或未取代的烷基，且取代基通常可以为卤素，例如Cl、Br；所述C8-C24的环烷基可以是取代或未取代的环烷基，且取代基通常可以为卤素，例如Cl、Br；所述C6-C10芳基可以是取代或未取代的芳基，且取代基通常可以为卤素(例如Cl、Br)、C1-C5的烷基。

进一步优选地，在式(II)中，每个R¹独立地选自C10-C18的烷基、C10-C18的环烷基、苯基、C1-C3的烷基取代的苯基或卤素(例如Cl、Br)取代的苯基，R²选自C2-C8的亚烷基、亚苯基或亚联苯基，每个R³独立地选自亚甲苯基、亚甲基二苯基、亚二环己基甲基、亚间苯二甲基或亚己基。

更进一步优选地，在式(II)中，每个R¹独立地选自十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、甲苯基或氯代苯基，R²选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚苯基或亚联苯基，每个R³独立地选自亚甲苯基、亚甲基二苯基、亚二环己基甲基、亚间苯二甲基或亚己基。

所述润滑基础油可以为本领域常规使用的各种润滑基础油，例如可以为100℃粘度为2-150mm²/s(优选为2-100mm²/s，更优选为8-50mm²/s)的润滑基础油。具体的，所述润滑基础油例如可以为矿物油、植物油和合成油中的至少一种。所述合成油可以是聚α烯烃油(PAO)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。

根据本发明的所述复合钙基四聚脲润滑脂还可以含有本领域常规使用的其他各种添加剂，所述添加剂例如可以为极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂中的至少一种。相对于100重量份的所述润滑基础油，所述添加剂的总含量可以为0.1-15重量份，优选为0.5-10重量份。

所述极压抗磨剂例如可以为二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸锌、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种。

所述抗氧剂优选为芳胺类抗氧剂，所述芳胺类抗氧剂例如可以为二苯胺、二异辛基二苯胺、苯基-α-萘胺、2，6-二叔丁基对甲酚和2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚中的至少一种。

所述防锈剂例如可以为石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。

本发明还提供了一种复合钙基四聚脲润滑脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在润滑基础油的存在下，将二异氰酸酯、二胺和单胺接触反应，将反应后得到的混合物升温炼制，其中，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为(1.9-2.1)∶1∶(1.9-2.1)；

(2)在润滑基础油的存在下，将氢氧化钙与高级脂肪酸和二元芳香酸接触反应，将反应后得到的混合物进行升温脱水；

(3)将步骤(1)得到的产物和步骤(2)得到的产物混合。

根据本发明的所述方法，步骤(1)和步骤(2)各自在不同的反应器中实施，通过分别制备四聚脲润滑脂和复合钙基润滑脂，然后将四聚脲润滑脂和复合钙基润滑脂二者混合，使得四聚脲的制备过程中残余的热量不会对复合钙皂的制备过程产生影响，从而避免了常规的复合钙基聚脲润滑脂的制备过程中容易造成小分子酸强烈挥发的问题。

步骤(1)可以按照常规的四聚脲润滑脂的制备方法实施。

在步骤(1)中，二异氰酸酯、二胺和单胺接触反应的条件没有特别的限定，例如，所述接触反应的条件可以包括：反应温度为60-120℃，反应时间为5-60分钟。

在步骤(1)中，所述炼制的条件可以包括：温度为200-220℃，时间为1-30分钟。

优选情况下，二异氰酸酯、二胺和单胺的用量的摩尔比为2∶1∶2。

所述单胺的通式可以为R¹NH₂，其中，R¹可以为C8-C24的烷基、C8-C24的环烷基或C6-C10芳基。所述C8-C24的烷基可以是取代或未取代的烷基，且取代基通常可以为卤素，例如Cl、Br；所述C8-C24的环烷基可以是取代或未取代的环烷基，且取代基通常可以为卤素，例如Cl、Br；所述C6-C10芳基可以是取代或未取代的芳基，且取代基通常可以为卤素(例如Cl、Br)、C1-C5的烷基。优选情况下，R¹为C10-C18的烷基、C10-C18的环烷基、苯基、C1-C3的烷基取代的苯基或卤素(例如Cl、Br)取代的苯基。更优选的，所述单胺为苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的至少一种。

所述二胺的通式可以为NH₂-R²-NH₂，其中，R²为C2-C12的亚烷基或C6-C14的亚芳基，优选为C2-C8的亚烷基、亚苯基或亚联苯基。更优选的，所述二胺为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、邻苯二胺和4，4’-联苯二胺中的至少一种。

所述二异氰酸酯可以为能够溶解于所述润滑基础油中的各种常规的二异氰酸酯，其通式可以为OCN-R³-NCO，其中，R³可以为C6-C30的亚烷基、C6-C30的亚环烷基或C6-C30的亚芳基，优选为亚甲苯基、亚甲基二苯基、亚二环己基甲基、亚间苯二甲基或亚己基。更优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。

在较优选的实施方式中，步骤(1)的具体操作过程包括：

(1-1)将润滑基础油与二异氰酸酯混合并加热到50-60℃，接着加入二胺，升温至80℃，反应20-30分钟，得到中间产物；

(1-2)将润滑基础油与单胺混合并加热到50-60℃，将得到的混合物加入上述中间产物中，混合后反应20-30分钟，并将反应后得到的产物升温至200-220℃，并保温炼制1-30分钟；

(1-3)将步骤(1-2)中得到的混合物与润滑基础油混合，得到温度为95-105℃的润滑脂，并将该润滑脂用三辊研磨机研磨1-3遍。

在上述优选实施方式中，步骤(1-1)、步骤(1-2)和步骤(1-3)中各自使用的润滑基础油的量可以占步骤(1)中使用的润滑基础油总重量的10-50重量％，优选为20-45重量％。而且，步骤(1-1)、步骤(1-2)和步骤(1-3)中各自使用的润滑基础油可以相同或不同。

在步骤(2)中，氢氧化钙与高级脂肪酸和二元芳香酸接触反应的条件可以包括：反应温度为40-85℃，反应时间为20-120分钟。

优选情况下，所述高级脂肪酸和所述二元芳香酸的用量的摩尔比为1∶0.1-10，更优选为1∶0.2-5。

优选情况下，氢氧化钙的摩尔量与所述高级脂肪酸中的羧基和二元芳香酸中的羧基的总摩尔量之比为0.4-0.6∶1，更优选为0.5-0.55∶1。

所述高级脂肪酸和所述二元芳香酸均与前文描述的相同。

在一种优选实施方式中，步骤(2)的具体操作过程可以包括：

(2-1a)将润滑基础油与氢氧化钙的水溶液混合，加入二元芳香酸，反应10-15分钟，升温至80-90℃，加入高级脂肪酸，搅拌混合20-30分钟，升温至105-110℃进行脱水，然后升温至200-220℃并保温炼制1-30分钟；

(2-2a)将步骤(2-1a)中得到的混合物与润滑基础油混合，得到温度为100-120℃的润滑脂，并将该润滑脂用三辊研磨机研磨1-3遍。

其中，步骤(2-1a)中使用的润滑基础油的量可以占步骤(2)中使用的润滑基础油总重量的50-80重量％；步骤(2-2a)中使用的润滑基础油的量可以占步骤(2)中使用的润滑基础油总重量的20-50重量％。

在另一种优选实施方式中，步骤(2)的具体操作过程可以包括：

(2-1b)将润滑基础油与高级脂肪酸和二元芳香酸混合，升温至80-90℃，加入氢氧化钙水溶液，搅拌混合40-60分钟，升温至105-110℃进行脱水，然后升温至200-220℃并保温炼制1-30分钟；

(2-2b)将步骤(2-1a)中得到的混合物与润滑基础油混合，得到温度为100-120℃的润滑脂，并将该润滑脂用三辊研磨机研磨1-3遍。

其中，步骤(2-1b)中使用的润滑基础油的量可以占步骤(2)中使用的润滑基础油总重量的50-80重量％；步骤(2-2b)中使用的润滑基础油的量可以占步骤(2)中使用的润滑基础油总重量的20-50重量％。

根据本发明的所述方法，相对于100重量份的所述润滑基础油的总用量，步骤(1)中的二异氰酸酯、二胺和单胺的总用量可以为0.5-22重量份，优选为3-15重量份；步骤(2)中的氢氧化钙、高级脂肪酸和二元芳香酸的总用量可以为2.2-36重量份，优选为5-25重量份。而且，步骤(1)中润滑基础油的用量可以占整个制备过程中润滑基础油的总用量的30-70重量％；步骤(2)中润滑基础油的用量可以占整个制备过程中润滑脂基础油的总用量的30-70重量％。另外，步骤(3)也可以加入一定量的润滑基础油，以调整最终制备的润滑脂的相关性能，步骤(3)中润滑基础油的加入量可以占整个制备过程中润滑脂基础油的总用量的0-30重量％。所述润滑基础油与上文描述的相同。

根据本发明的所述复合钙基四聚脲润滑脂的制备方法还可以包括在步骤(1)-步骤(3)中的至少一个步骤中加入本领域常规使用的其他各种添加剂，所述添加剂例如可以为极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂中的至少一种。相对于100重量份的所述润滑基础油的总用量，所述极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂的总用量可以为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量份。所述极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂各自均与上文描述的相同。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

四聚脲的分离方法：先将润滑脂用石油醚(沸点60-90℃)洗涤，过滤得到沉淀，将沉淀用5重量％的稀醋酸溶液浸泡5-10分钟并搅拌，过滤，滤渣用水清洗，再用1重量％的NaHCO₃溶液浸泡，过滤，将滤渣用水清洗至滤液pH值为7时，将得到的沉淀进行干燥，即得四聚脲。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基四聚脲润滑脂及其制备方法。

(1)制备四聚脲润滑脂

原料组分：HVI500SN基础油(100℃粘度为11mm²/s，购自埃克森美孚化学公司)：435g；十八胺(购自ACROS公司)：31.87g；乙二胺：3.56g；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(购自ACROS公司，MDI)：29.58g；

先将150g的HVI500SN基础油与29.58g MDI混合加热到50℃，缓慢加入3.56g乙二胺，升温至80℃，反应30分钟，得到中间产物。

将150g HVI500SN基础油与31.87g十八胺混合，加热到60℃，将得到的混合物加入所述中间产物中，升温至80℃，反应30分钟，继续升温至210℃，再加入135g HVI500SN基础油冷却至100℃，然后用三辊研磨机研磨2遍，得到四聚脲润滑脂。

(2)制备复合钙基润滑脂

原料组分：HVI500SN基础油(100℃粘度为11mm²/s，购自埃克森美孚化学公司)：425g；对苯二甲酸：37.3g；Ca(OH)₂：20g；12-羟基硬脂酸(购自通辽市威宁化工有限责任公司)：27.5g；

在280g HVI500SN基础油中加入含有20g氢氧化钙的石灰乳溶液，加入37.3g对苯二甲酸，反应10分钟，升温至80℃，加入27.5g 12-羟基硬脂酸，搅拌混合30分钟，升温至105℃，脱完水后，升温至210℃，保持10分钟，加入145g HVI500SN基础油，降温至120℃，然后研磨用三辊研磨机研磨2遍，得到复合钙基润滑脂。

(3)制备复合钙基四聚脲润滑脂

取上面制得的四聚脲润滑脂和复合钙基润滑脂各200g混合，共400g，使用混合机混合5分钟，研磨3次，得到复合钙基四聚脲润滑脂。

根据物料投料可计算得知，如此制备的润滑脂的组成如：润滑基础油约占84.4重量％，四聚脲约占6.5重量％，复合钙皂约占9.1重量％。

从所述复合钙基四聚脲润滑脂中分离出四聚脲，并将分离出的四聚脲分别进行红外分析、核磁共振分析和电喷雾质谱分析，得到如图1-图3所示的谱图。从图1中可以看出，3310cm^-1～3323cm^-1处的峰为四聚脲分子中-NH-的伸缩振动吸收峰，1630cm^-1处的峰为四聚脲分子中-CO-的振动吸收峰；从图2中可以看出，δ＝155HZ左右的峰为四聚脲分子中-CO-的化学位移；从图3中可以看出，样品的质荷比为1100.4m/z，这与四聚脲的相对分子质量相吻合。因此，由图1-图3的谱图数据可以确定，该复合钙基四聚脲润滑脂中的四聚脲的分子结构式如下所示。

对比例1

根据实施例1的方法制备复合钙基四聚脲润滑脂，所不同的是，在步骤(2)的制备复合钙基润滑脂的过程中，用2倍摩尔量的醋酸代替对苯二甲酸，从而制得复合钙基四聚脲润滑脂。

对比例2

根据实施例1的方法制备复合钙基聚脲润滑脂，所不同的是，用相同重量的二聚脲润滑脂代替四聚脲润滑脂，从而制得复合钙基二聚脲润滑脂，其中，二聚脲润滑脂的制备过程为：将110g HVI500SN基础油与16.49g MDI混合加热到50℃，得到混合物1。将120g HVI500SN基础油与35.51g十八胺混合加热到60℃，将如此得到的混合物加入到上述混合物1中，升温至80℃，反应30分钟，继续升温至210℃，再加入118g HVI500SN基础油冷却至100℃，然后研磨用三辊研磨机研磨2遍，得到二聚脲润滑脂。

对比例3

根据实施例1的方法制备复合钙基四聚脲润滑脂，所不同的是，在步骤(2)的制备复合钙基润滑脂的过程中，用2倍摩尔量的苯甲酸代替对苯二甲酸，从而制得复合钙基四聚脲润滑脂。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基四聚脲润滑脂及其制备方法。

根据实施例1的方法制备复合钙基四聚脲润滑脂，所不同的是，在步骤(3)的制备复合钙基四聚脲润滑脂的过程中，在混合过程中加入8g二硫化钨、8g二异辛基二苯胺和8g石油磺酸钡，从而制得复合钙基四聚脲润滑脂。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基四聚脲润滑脂及其制备方法。

根据实施例1的方法制备复合钙基四聚脲润滑脂，所不同的是，在步骤(2)的制备复合钙基润滑脂的过程中，用相同摩尔量的间苯二甲酸代替对苯二甲酸，从而制得复合钙基四聚脲润滑脂。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基四聚脲润滑脂及其制备方法。

(1)制备四聚脲润滑脂

原料组分：环烷基油(购自中国海洋石油公司，100℃粘度为12mm²/s)：435g；十八胺(购自ACROS公司)：31.87g；乙二胺：3.56g；MDI：29.58g；

先将150g的环烷基油与29.58gMDI混合加热到50℃，缓慢加入3.56g乙二胺，升温至80℃，反应30分钟，得到中间产物。

将150g的环烷基油与31.87g十八胺混合加热到60℃，将得到的混合物加入所述中间产物中，升温至80℃，反应30分钟，继续升温至210℃，再加入135g环烷基油冷却至100℃，然后用三辊研磨机研磨2遍，得到四聚脲润滑脂。

(2)制备复合钙基润滑脂

原料组分：大港环烷基油(购自中国海洋石油公司公司，100℃粘度为12mm²/s)：400g；对苯二甲酸：30g；Ca(OH)₂：22g；12-羟基硬脂酸(购自通辽市威宁化工有限责任公司)：60g；

将250g环烷基油与60g 12羟基硬脂酸和30g对苯二甲酸混合，搅拌均匀，升温至80℃，向其中滴加含22g氢氧化钙的石灰乳溶液，快速搅拌混合60分钟，升温至105℃，脱完水后，升温至210℃，保持10分钟，加入150g环烷基油，温度降至120℃，然后用三辊研磨机研磨2遍，得到复合钙基润滑脂。

(3)制备复合钙基四聚脲润滑脂

取上面制得的四聚脲润滑脂和复合钙基润滑脂各200g混合，共400g，使用混合机混合5分钟，研磨3次，得到复合钙基四聚脲润滑脂。

根据物料投料可计算得知，如此制备的润滑脂的组成如：润滑基础油约占83.5重量％，四聚脲约占6.5重量％，复合钙皂约占10重量％。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基四聚脲润滑脂及其制备方法。

(1)制备四聚脲润滑脂

原料组分：聚α-烯烃合成油PAO 10(100℃运动粘度为10mm²/s，购自埃克森美孚化学公司)：435g；十二胺(购自ACROS公司)：21.83g；1，6-己二胺(购自ACROS公司)：6.84g；甲苯二异氰酸酯(购自ACROS公司，TDI)：20.58g；

先将150g的聚α-烯烃合成油PAO 10与20.58gTDI混合加热到50℃，缓慢加入6.84g 1，6-己二胺，升温至80℃，反应30分钟，得到中间产物。

将150g聚α-烯烃合成油PAO 10与21.83g十二胺混合，加热到60℃，将得到的混合物加入所述中间产物中，升温至80℃，反应30分钟，继续升温至210℃，再加入135g聚α-烯烃合成油PAO 10冷却至100℃，然后用三辊研磨机研磨2遍，得到四聚脲润滑脂。

(2)制备复合钙基润滑脂

原料组分：聚α-烯烃合成油PAO 10(100℃运动粘度为10mm²/s，购自埃克森美孚化学公司)：425g；4，4′-联苯二甲酸(购自ACROS公司)：52.8g；Ca(OH)₂：20g；二十烷基羧酸(购自ACROS公司)：27.4g；

在280g聚α-烯烃合成油PAO 10中加入含有20g氢氧化钙的石灰乳溶液，加入52.8g 4，4′-联苯二甲酸，反应10分钟，升温至80℃，加入27.4g二十烷基羧酸，搅拌混合30分钟，升温至105℃，脱完水后，升温至210℃，保持10分钟，加入145g聚α-烯烃合成油PAO 10，降温至120℃，然后用三辊研磨机研磨2遍，得到复合钙基润滑脂。

(3)制备复合钙基四聚脲润滑脂

取120g上面制得的四聚脲润滑脂和350g上面制得的复合钙基润滑脂，使用混合机混合5分钟，研磨3次，得到复合钙基四聚脲润滑脂。

根据物料投料可计算得知，如此制备的润滑脂的组成如：润滑基础油约占82.1重量％，四聚脲约占2.6重量％，复合钙皂约占15.3重量％。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基四聚脲润滑脂及其制备方法。

(1)制备四聚脲润滑脂

原料组分：聚α-烯烃合成油PAO 10(100℃运动粘度为10mm²/s，购自埃克森美孚化学公司)：435g；对甲苯胺(购自ACORS公司)：12.63g；4，4’-联苯二胺(购自ACORS公司)：10.85g；六亚甲基二异氰酸酯(购自ACROS公司，HMDI)：30.92g；

先将150g的聚α-烯烃合成油PAO 10与30.92g HMDI混合加热到50℃，缓慢加入10.85g 4，4’-联苯二胺，升温至80℃，反应30分钟，得到中间产物。

将150g聚α-烯烃合成油PAO 10与12.63g对甲苯胺混合，加热到60℃，将得到的混合物加入所述中间产物中，升温至80℃，反应30分钟，继续升温至210℃，再加入135g聚α-烯烃合成油PAO 10冷却至100℃，然后用三辊研磨机研磨2遍，得到四聚脲润滑脂。

(2)制备复合钙基润滑脂

原料组分：聚α-烯烃合成油PAO 10(100℃运动粘度为10mm²/s，购自埃克森美孚化学公司)：425g；4，4′-联苯二甲酸(购自ACROS公司)：16.5g；Ca(OH)₂：20g；月桂酸(购自ACROS公司)：80.5g；

在280g聚α-烯烃合成油PAO 10中加入含有20g氢氧化钙的石灰乳溶液，加入16.5g 4，4′-联苯二甲酸，反应10分钟，升温至80℃，加入80.5g月桂酸，搅拌混合30分钟，升温至105℃，脱完水后，升温至210℃，保持10分钟，加入145g聚α-烯烃合成油PAO 10，降温至120℃，然后用三辊研磨机研磨2遍，得到复合钙基润滑脂。

(3)制备复合钙基四聚脲润滑脂

取300g上面制得的四聚脲润滑脂和90g上面制得的复合钙基润滑脂，使用混合机混合5分钟，研磨3次，得到复合钙基四聚脲润滑脂。

根据物料投料可计算得知，如此制备的润滑脂的组成如：润滑基础油约占86.7重量％，四聚脲约占8.6重量％，复合钙皂约占4.7重量％。

测试例

(1)根据GB/T 3498-2008的方法检测各种不同的润滑脂的滴点；

(2)根据GB/T 269-1991的方法检测各种不同的润滑脂的工作锥入度和延长工作锥入度；

(3)根据GB/T 7326-1987的方法检测各种不同的润滑脂的铜片腐蚀性能；

(4)根据SH/T 0324-1992的方法检测各种不同的润滑脂的钢网分油；

(5)根据SH/T 0109-2004的方法检测各种不同的润滑脂的水淋流失量；

(6)根据SH/T 0202-1992的方法检测各种不同的润滑脂的P_B、P_D和磨斑直径；

(7)根据SH/T 0370-1995的方法分别对各种不同的润滑脂进行硬化试验，以检测它们的抗硬化性能；

上述检测结果如下表1所示。

表1

由表1的数据可以看出，根据本发明的所述复合钙基四聚脲润滑脂克服了常规的复合钙基润滑脂存在的硬化的问题，并且各项性能都较好，表现出优异的综合性能。特别是，本发明的所述复合钙基四聚脲润滑脂的工作锥入度差值、硬化前后锥入度差值、钢网分油和水淋流失量均明显较小，从而表现出优异的机械安定性、胶体安定性和抗水淋性能。

Claims (33)

1.一种复合钙基四聚脲润滑脂，其特征在于，该润滑脂含有润滑基础油、四聚脲和复合钙皂，所述复合钙皂为高级脂肪酸钙和二元芳香酸钙的混合物。

2.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，相对于100重量份的所述润滑基础油，所述四聚脲的含量为0.5-22重量份，所述复合钙皂的含量为2.2-36重量份。

3.根据权利要求1所述的润滑脂，其中，在所述复合钙皂中，高级脂肪酸钙和二元芳香酸钙的摩尔比为1∶0.1-10。

4.根据权利要求3所述的润滑脂，其中，在所述复合钙皂中，高级脂肪酸钙和二元芳香酸钙的摩尔比为1∶0.2-5。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的润滑脂，其中，所述复合钙皂为氢氧化钙与高级脂肪酸和二元芳香酸的皂化反应产物。

6.根据权利要求5所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸为C12-C24的直链脂肪酸或C12-C24的羟基脂肪酸。

7.根据权利要求6所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸为选自月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸和二十烷基羧酸中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的润滑脂，其中，所述二元芳香酸的结构式如式(I)所示，

式(I)

其中，R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的一个为羧基、羧基取代的C1-C5的烷基或羧基取代的C6-C12的芳基，R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的另外四个各自独立地为氢、C1-C5的烷基、C2-C5的烯基、C2-C5的炔基、C6-C12的芳基、C1-C5的氟代烷基或C6-C12的氟代芳基。

9.根据权利要求8所述的润滑脂，其中，在式(I)中，R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的一个为羧基、羧甲基或羧基取代的苯基，R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的另外四个各自独立地为氢或C1-C2的烷基。

10.根据权利要求8或9所述的润滑脂，其中，所述二元芳香酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和联苯二甲酸中的至少一种。

11.根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述四聚脲为式(II)所示的化合物，

式(II)

其中，每个R¹独立地选自烷基、环烷基或芳基，R²选自亚烷基或亚芳基，每个R³独立地选自亚烷基、亚环烷基或亚芳基。

12.根据权利要求11所述的润滑脂，其中，每个R¹独立地选自C8-C24的烷基、C8-C24的环烷基或C6-C10芳基，R²选自C2-C12的亚烷基或C6-C14的亚芳基，每个R³独立地选自C6-C30的亚烷基、C6-C30的亚环烷基或C6-C30的亚芳基。

13.根据权利要求12所述的润滑脂，其中，每个R¹独立地选自C10-C18的烷基、C10-C18的环烷基、苯基、C1-C3的烷基取代的苯基或卤素取代的苯基，R²选自C2-C8的亚烷基、亚苯基或亚联苯基，每个R³独立地选自亚甲苯基、亚甲基二苯基、亚二环己基甲基、亚间苯二甲基或亚己基。

14.根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述润滑基础油为矿物油、植物油和合成油中的至少一种。

15.根据权利要求1-4中任意一项所述的润滑脂，其中，所述润滑脂还含有极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的润滑脂，其中，相对于100重量份的所述润滑基础油，所述极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂的总含量为0.1-15重量份。

17.根据权利要求15所述的润滑脂，其中，所述极压抗磨剂为二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸锌、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；所述抗氧剂为二苯胺、二异辛基二苯胺、苯基-α-萘胺、2，6-二叔丁基对甲酚和2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚中的至少一种；所述防锈剂为石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。

18.一种复合钙基四聚脲润滑脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在润滑基础油的存在下，将二异氰酸酯、二胺和单胺接触反应，将反应后得到的混合物升温炼制，其中，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为(1.9-2.1)∶1∶(1.9-2.1)；

(2)在润滑基础油的存在下，将氢氧化钙与高级脂肪酸和二元芳香酸接触反应，将反应后得到的混合物进行升温脱水；

(3)将步骤(1)得到的产物和步骤(2)得到的产物混合。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：反应温度为60-120℃，反应时间为5-60分钟。

20.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述炼制的条件包括：温度为200-220℃，时间为1-30分钟。

21.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤(1)中，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为2∶1∶2。

22.根据权利要求18或21所述的方法，其中，所述单胺的通式为R¹NH₂，其中，R¹为C8-C24的烷基、C8-C24的环烷基或C6-C10芳基。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述单胺为苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的至少一种。

24.根据权利要求18或21所述的方法，其中，所述二胺的通式为NH₂-R²-NH₂，其中，R²为C2-C12的亚烷基或C6-C14的亚芳基。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述二胺为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、邻苯二胺和4，4’-联苯二胺中的至少一种。

26.根据权利要求18或21所述的方法，其中，所述二异氰酸酯的通式为OCN-R³-NCO，其中，R³为C6-C30的亚烷基、C6-C30的亚环烷基或C6-C30的亚芳基。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。

28.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：反应温度为40-85℃，反应时间为20-120分钟。

29.根据权利要求18所述的方法，其中，相对于100重量份的所述润滑基础油的总用量，步骤(1)中的二异氰酸酯、二胺和单胺的总用量为0.5-22重量份，步骤(2)中的氢氧化钙、高级脂肪酸和二元芳香酸的总用量为2.2-36重量份。

30.根据权利要求18或29所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述高级脂肪酸与所述二元芳香酸的摩尔比为1∶0.1-10。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述高级脂肪酸与所述二元芳香酸的摩尔比为1∶0.2-5。

32.根据权利要求18或29所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(1)-步骤(3)中的至少一个步骤中加入极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂中的至少一种。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，相对于100重量份的所述润滑基础油的总用量，所述极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂的总用量为0.1-15重量份。

Images