CN111057179B - 用于画材的高分散性环保型纯丙乳液及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种用于画材的高分散性环保型纯丙乳液及其制备方法和用途，涉及精细化工与材料技术领域。所得乳液与水性色浆混合即可用作画材，不仅满足基本性能要求，且具有高分散性、附着力、展色性，且环保性高，符合欧美欧美的环保防腐体系标准。所述乳液由以下组分制备而成：复合单体，乳化剂，引发剂，叔丁基过氧化氢‑亚硫酸氢钠，去离子水，防腐剂，pH调节剂；其中，乳化剂包含磷酸酯型阴离子乳化剂与非离子乳化剂；复合单体包含烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酸C1‑8烷基酯、(甲基)丙烯酸和不饱和单体，所述不饱和单体不同于烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酸C1‑8烷基酯、(甲基)丙烯酸。

Description

用于画材的高分散性环保型纯丙乳液及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于精细化工与材料技术领域，涉及一种画材用纯丙乳液， 尤其涉及一种用于画材的高分散性环保型纯丙乳液及其制备方法和用 途。
背景技术
苯丙乳液为以苯乙烯和丙烯酸酯单体为原料制备得到的混合物。
纯丙乳液为以甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，引发剂，乳化剂为 原料制备得到的混合物。
画材所使用的乳液均采用建筑行业中内、外墙涂料中使用的乳 液。内、外墙涂料的要求是具有优良的耐擦洗性、抗粉化性、耐水耐 碱性、耐磨性、平整、光滑。而画材用乳液除了满足基本性能要求之 外，还要满足附着性、耐水性、分散性、展色性、耐候性等性能要求。
如申请号为CN201010278991.1的专利申请公开了一种画布涂料用 苯丙乳液，以苯乙烯、(甲基)丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体为 原料制备而成。
水性环保画材行业属于一个很细分领域，现代儿童追求DIY乐趣， 在绘画涂鸦玩具中大为流行，除了对产品粘结附着力、颜色鲜艳度等 具有高要求外，对环保指标要求也非常严苛。
现有产品一般采用普通建筑涂料用的苯丙乳液作为主粘合剂，由 于苯乙烯里面均含有微量的苯乙烯存在，导致最终乳液成品中带有少 量的苯系物，无法满足欧美国家出口需求。且后期添加大量助剂提高 分散性，来满足产品性能要求，但产品的附着力及其耐水性又大幅度 下降。
如申请号为CN2015105761003的专利申请公开了一种画材用纳米 色浆及其制造方法，采用可聚合的乳化剂合成，同步和油溶性染料一 起进行合成直接制备成纳米色浆；虽无需另外添加树脂和分散剂，但 在产品设计中，采用了大量的助溶剂，产品中的残余单体含量较高。
虽画材厂家对上游丙烯酸乳液粘合剂与其配套有强烈需求，但是 画材厂家均不具备丙烯酸乳液粘合剂的生产能力，且上游丙烯酸乳液 公司对细分领域研究和投入较少。
对于画材行业，尤其是儿童画材，急需提供一类专门针对此领域 的细分市场的纯丙乳液的粘合剂产品，能够满足性能要求且通过欧美 的环保防腐体系标准。
发明内容
本发明提供一种用于画材的高分散性环保型纯丙乳液，符合欧美 的环保防腐体系标准，且满足性能要求，具有高分散性、附着力、展 色性、环保性。
本发明提供了一种用于画材的高分散性环保型纯丙乳液，由以下 组分制备而成：40wt％-50wt％的复合单体，1wt％-4wt％的乳化剂， 0.2wt％-0.3wt％的引发剂，0.1％-0.2wt％的配比为1:1的叔丁基过氧 化氢-亚硫酸氢钠，50wt％-60wt％的去离子水，0.1wt％-0.8wt％的防 腐剂，0.5wt％-1.2wt％的pH调节剂；
其中，乳化剂包含磷酸酯型阴离子乳化剂与如下式Ⅰ所示的非离子 乳化剂，
Figure BDA0002348828780000021
式Ⅰ中，n为20-30中任一整数，R为C10-13的直链烃基、C10-13的异 构烃基；
复合单体包含烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基) 丙烯酸和不饱和单体，所述不饱和单体不同于烷氧基硅烷、(甲基) 丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸，所述不饱和单体为丙烯酰胺、 甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸脲基酯溶液中的一种或几种；
防腐剂为2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、苯氧乙醇、碘代丙炔基氨基甲 酸丁酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮中的一种或几种。
进一步地，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或 几种。
进一步地，(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛 酯的一种或几种。
进一步地，烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三 甲氧基硅烷中的2种或2种以上。
进一步地，烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧 基硅烷中的一种或多种和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与 γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，烷氧基硅烷重量比为0.5wt％-1wt％。
进一步地，式Ⅰ中，式Ⅰ中，n为25-30中任一整数，R为C10-13的直 链烃基、C10-13的异构烃基。
进一步地，非离子乳化剂为烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚、直链烷基 脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
进一步地，磷酸酯型阴离子乳化剂为烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚磷 酸双酯、醇醚聚氧乙烯磷酸单酯、高单酯磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯 中的一种或几种。进一步地，磷酸酯型阴离子乳化剂与非离子乳化剂 的质量比为1：1-4。
本发明还提供了上述任一种所述用于画材的高分散性环保型纯丙 乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)混合乳化剂：用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和磷酸酯型阴离子乳 化剂，将其与非离子乳化剂混合，得到混合乳化剂；
2)乳化液制备：乳化缸加入去离子水，将部分混合乳化剂投入到 乳化缸水中高速搅拌分散10-30分钟后，缓慢加入不饱和单体以及(甲 基)丙烯酸，继续搅拌10-30分钟，然后加入(甲基)丙烯酸C1-8烷基 酯、烷氧基硅烷80wt％-90wt％，搅拌10-60分钟备用；
3)反应缸底料制备：向反应缸中加入去离子水、升温到釜内温度 60-70℃，加入另一部分混合乳化剂；
4)初加引发剂溶液的制备：将引发剂用去离子水搅拌溶解后备用；
5)滴加引发剂溶液的制备：将引发剂在引发剂缸中用去离子水搅 拌溶解后备用，初加引发剂和滴加引发剂的质量配比为2:8；
6)将反应缸内物料升温至80-90℃，向反应缸中加入乳化液 2wt％-10wt％，而后加入初加引发剂溶液，反应15-40分钟，反应缸中 乳液变蓝后，同时向反应缸中恒速滴加剩余的乳化液、滴加引发剂溶 液；滴加时间为180-300分钟，温度为82-90℃；
7)滴加完成，将反应缸温度保持在85-88℃，维持反应60分钟；
8)分别用5％去离子水配置叔丁基过氧化氢溶液和亚硫酸氢钠溶 液；
9)将反应缸温度降低至65-70℃，然后同时滴加叔丁基过氧化氢 溶液和亚硫酸氢钠溶液，保持温度在66-70℃，滴加时间为90分钟；
10)将反应缸中乳液温度降低至40-45℃，调节pH至7-9，搅拌 15分钟，然后加入防腐剂溶液，最后加入剩余的烷氧基硅烷。
进一步地，不饱和单体包含两部分，一部分为丙烯酰胺、甲基丙 烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种，另一部 分为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸脲基酯溶液 中的一种或几种；
步骤2)中，乳化缸加入去离子水，将部分混合乳化剂投入到乳化 缸水中高速搅拌分散10-30分钟后，缓慢加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟 乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种以及(甲基)丙 烯酸，继续搅拌10-30分钟，然后加入(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、烷 氧基硅烷80wt％-90wt％，搅拌10-60分钟备用；
步骤6)中，将反应缸内物料升温至80-90℃，向反应缸中加入乳 化液2wt％-10wt％，而后加入初加引发剂溶液，反应15-40分钟，反应 缸中乳液变蓝后，同时向反应缸中恒速滴加剩余的乳化液、滴加引发 剂溶液、另一部分不饱和单体；滴加时间为180-300分钟，温度为 82-90℃。
进一步地，烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧 基硅烷中的一种或多种和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与 γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
步骤2)中加入乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷中的一 种或多种；步骤10)中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与 γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明还提供上述任一种用于画材的高分散性环保型纯丙乳液在 画材中的用途，与水性色浆混合。
本发明提供一种用于画材的高分散性环保型纯丙乳液及其制备方 法和用途，所得乳液与水性色浆混合既可用作画材，不仅满足基本性 能要求，且具有高分散性、附着力、展色性，且环保性高，符合欧美 欧美的环保防腐体系标准。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显 然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实 施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一实施例提供了一种用于画材的高分散性环保型纯丙乳 液，由以下组分制备而成：40wt％-50wt％的复合单体，1wt％-4wt％ 的乳化剂，0.2wt％-0.3wt％的引发剂，0.1％-0.2wt％的配比为1:1的 叔丁基过氧化氢-亚硫酸氢钠，50wt％-60wt％的去离子水，0.1wt％-0.8 wt％的防腐剂，0.5wt％-1.2wt％的pH调节剂；
其中，乳化剂包含磷酸酯型阴离子乳化剂与如下式Ⅰ所示的非离子 乳化剂，
Figure BDA0002348828780000051
式Ⅰ中，n为20-30中任一整数，R为C10-13的直链烃基、C10-13的异 构烃基；
复合单体包含烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基) 丙烯酸和不饱和单体，所述不饱和单体不同于烷氧基硅烷、(甲基) 丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸，所述不饱和单体为丙烯酰胺、 甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸脲基酯溶液中的一种或几种；
防腐剂为2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、苯氧乙醇、碘代丙炔基氨基甲 酸丁酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮中的一种或几种。
本发明一实施例提供的用于画材的高分散性环保型纯丙乳液，符 合欧美的环保防腐体系标准，且满足性能要求，具有高分散性、附着 力、展色性、环保性。
适用的引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或 几种。
适用的pH调节剂可以为氨水、氢氧化钠，乙醇胺、2-氨基-2-甲基 -1-丙醇(AMP-95)中的一种或几种。
本发明的纯丙乳液中，复合单体包含烷氧基硅烷、(甲基)丙烯 酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸和不饱和单体。各个不同单体具有不 同的性能，为了调整单体，以调整产品，符合产品的性能要求，适用 的(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁 酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯的一种 或几种。
适用的烷氧基硅烷为可以乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三 甲氧基硅烷中的2种或2种以上。
适用的烷氧基硅烷可以包含乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧 基硅烷中的一种或多种和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与 γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，烷氧基硅烷重量比可以为0.5wt％-1wt％。
交联密度与乳液产品附着力影响较大，通常交联密度越大附着力 越好，然而，交联密度过大，反而导致附着力下降。本发明的复合单 体相比常规单体，区分了各单体的性能，并组合了单体本身特性以及 主单体的极性，提高附着性能。
为了提高附着性能和分散性能，适用的非离子乳化剂可以为如下式 Ⅰ所示的非离子乳化剂，
Figure BDA0002348828780000061
式Ⅰ中，n为20-30中任一整数，R为C10-13的直链烃基、C10-13的异 构烃基。
进一步地，式Ⅰ中，n为25-30中任一整数，R为C10-13的直链烃基、 C10-13的异构烃基。进一步地，式Ⅰ中，n为25-30中任一整数，R为C13的直链烃基、C13的异构烃基，直链烃基例如可以为直链烷基、烯基烷 基；异构烃基可以为异构烷基。
进一步地，适用的非离子乳化剂可以为烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚、 直链烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。例 如可以为烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝25)、烯丙基脂肪醇聚氧乙烯 醚(n＝30)、异构十三醇聚氧乙烯醚(n＝25)、异构十三醇聚氧乙烯 醚(n＝30)等等。
进一步地，适用的磷酸酯型阴离子乳化剂为烯丙基脂肪醇聚氧乙 烯醚磷酸双酯、醇醚聚氧乙烯磷酸单酯、高单酯磷酸酯、甲基丙烯酸 磷酸酯中的一种或几种。适用的乳化剂不含有APEO，具有环保性能。
适用的磷酸酯型阴离子乳化剂在使用前先用2-氨基-2-甲基-1-丙醇 中和成盐使用。
进一步地，磷酸酯型阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1： 1-4。
本发明实施例的苯丙乳液，采用的特殊可聚合的磷酸酯类乳化剂 和特殊交联单体进行改性聚合，能够大大提高纯丙乳液在基材上的附 着力和对色浆高分散性，其在添加色浆后，能够起到自身优异的润湿 和分散性能，不额外添加润湿、分散剂就能够依靠纯丙乳液分子链上 的磷酸酯基团的优异自分散性能，和乳液中的高效非离子乳化剂并能 够快速润湿到色浆，从而高展色性及极低的色差值的要求。
本发明一实施例还提供了上述任一种所述用于画材的高分散性环 保型纯丙乳液的制备方法，可以包括如下步骤：
1)混合乳化剂：用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和磷酸酯型阴离子乳 化剂，将其与非离子乳化剂混合，得到混合乳化剂；
2)乳化液制备：乳化缸加入去离子水，将部分混合乳化剂投入到 乳化缸水中高速搅拌分散10-30分钟后，缓慢加入不饱和单体以及(甲 基)丙烯酸，继续搅拌10-30分钟，然后加入(甲基)丙烯酸C1-8烷基 酯、烷氧基硅烷80wt％-90wt％，搅拌10-60分钟备用；
3)反应缸底料制备：向反应缸中加入去离子水、升温到釜内温度 60-70℃，加入另一部分混合乳化剂；
4)初加引发剂溶液的制备：将引发剂用去离子水搅拌溶解后备用；
5)滴加引发剂溶液的制备：将引发剂在引发剂缸中用去离子水搅 拌溶解后备用，初加引发剂和滴加引发剂的质量配比为2:8；
6)将反应缸内物料升温至80-90℃，向反应缸中加入乳化液 2wt％-10wt％，而后加入初加引发剂溶液，反应15-40分钟，反应缸中 乳液变蓝后，同时向反应缸中恒速滴加剩余的乳化液、滴加引发剂溶 液；滴加时间为180-300分钟，温度为82-90℃；
7)滴加完成，将反应缸温度保持在85-88℃，维持反应60分钟；
8)分别用5％去离子水配置叔丁基过氧化氢溶液和亚硫酸氢钠溶 液；
9)将反应缸温度降低至65-70℃，然后同时滴加叔丁基过氧化氢 溶液和亚硫酸氢钠溶液，保持温度在66-70℃，滴加时间为90分钟；
10)将反应缸中乳液温度降低至40-45℃，调节pH至7-9，搅拌15分钟，然后加入防腐剂溶液，最后加入剩余的烷氧基硅烷。
在一优选实施例中，为了提高分散性和展色性，依照极性将不饱 和单体分为两部分。具体地，一部分为丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种，另一部分为甲基丙烯 酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸脲基酯溶液中的一种或几 种。在纯丙乳液制备过程中，将这两部分不饱和单体分开、单独滴加。 一部分在步骤2)乳化液的制备中加入，另一部分在步骤6)中与剩余 乳化液、滴加引发剂同时加入。
第一部分不饱和单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟 乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种，这部分不饱和单体的极性和其 他主单体接近，且亲水性稍强较容易乳化，可以与其他复合单体组分 一起乳化；另一部分不饱和单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环 己酯、甲基丙烯酸脲基酯溶液中的一种或几种，这部分不饱和单体的 极性与其他单体差异较大，无法形成均匀的预乳化液，且在合成过程 中，无法很好的聚合和平均分配到主链上，易于产生自聚。
具体地，步骤2)中，乳化缸加入去离子水，将部分混合乳化剂投 入到乳化缸水中高速搅拌分散10-30分钟后，缓慢加入部分不饱和单体 (丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的 一种或几种)以及(甲基)丙烯酸，继续搅拌10-30分钟，然后加入(甲 基)丙烯酸C1-8烷基酯、烷氧基硅烷80wt％-90wt％，搅拌10-60分钟 备用；
步骤6)中，将反应缸内物料升温至80-90℃，向反应缸中加入乳 化液2wt％-10wt％，而后加入初加引发剂溶液，反应15-40分钟，反应 缸中乳液变蓝后，同时向反应缸中恒速滴加剩余的乳化液、滴加引发 剂溶液、另一部分不饱和单体(甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己 酯、甲基丙烯酸脲基酯溶液中的一种或几种)；滴加时间为180-300 分钟，温度为82-90℃。
进一步地，为了优化复合单体组合本身特性，烷氧基硅烷包含乙 烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种和γ-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的 一种或多种；一部分在步骤2)中加入，另一部分在步骤10)中加入。
具体地，步骤2)中加入乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅 烷中的一种或多种；步骤10)中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明实施例提供的制备方法中，采用的特殊可聚合的磷酸酯类 乳化剂和特殊交联单体进行改性聚合，能够大大提高纯丙乳液在基材 上的附着力和对色浆高分散性，其在添加色浆后，能够起到自身优异 的润湿和分散性能，不额外添加润湿、分散剂就能够依靠纯丙乳液分 子链上的磷酸酯基团的优异自分散性能，和乳液中的高效非离子乳化 剂并能够快速润湿到色浆，从而高展色性及极低的色差值的要求。
特殊功能单体的竞聚率和常规单体有较大差异，且在乳化缸中水 相分散容易导致活性降低以及分散不均匀的缺点，在制备中采用独特 的单独与乳化液分开同步滴加方式，并且单体与单体之间也采用分开 滴加方式，将不饱和单体依据极性分为两部分，分开滴加，可以解决 产品合成过程中产生结渣、破乳等不稳定性，提高产品对基材附着力 的性能、展色性能等。
本发明实施例提供的制备方法，苯系物、甲醛等有害物质残留少， 符合EN71和EUH-208的法规中限定值要求，满足出口欧美的标准。
本发明实施例提供的制备方法，产品稳定性和分散性能好。
本发明一实施例还提供上述任一种用于画材的高分散性环保型纯 丙乳液在画材中的用途，该乳液与水性色浆混合即可用作画材。
下文以具体实施例对本发明实施例所述用于画材的高分散性环保 型纯丙乳液及其制备方法和用途进一步详细描述。
实施例1
组成及配比
一种高分散性环保纯丙乳液，是由以下重量比的原料组成：甲基 丙烯酸甲酯：15％；丙烯酸正丁酯：15％；丙烯酸异辛酯：10％；丙烯 酸：0.6％；丙烯酸羟乙酯：0.8％；甲基丙烯酸脲基酯：0.5％；乙烯基 三甲氧基硅烷：0.8％；混合乳化剂：1.5％；阴离子乳化剂和非离子乳 化剂配比为：1:1；阴离子乳化为：烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯 (烯丙基十三醇聚氧乙烯醚磷酸双酯)，非离子乳化剂为异构醇聚氧 乙烯醚(异构十三醇聚氧乙烯醚)；初加引发剂和滴加引发剂总量为 过硫酸钾：0.3％；初加引发剂和滴加引发剂分配为：2:8；叔丁基过氧 化氢-亚硫酸氢钠，配比为1:1，占比为0.2％；防腐剂采用苯氧乙醇， 用量为0.8％；AMP-95：用量为1％；后添加γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三 甲氧基硅烷(A-187)为0.1％；去离子水为53.4％。
制备
乳化液制备：乳化缸加入总量30％去离子水，将已中和混合乳化 剂总量的60％投入到乳化缸水中高速搅拌分散30分钟后，缓慢加入丙 烯酸、丙烯酸羟乙酯，继续搅拌15分钟，然后加入甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌30分钟备 用。
反应缸底料制备：向反应缸中加入总量45％去离子水、升温到釜 内温度65℃，加入已中和混合乳化剂总量的40％。
初加引发剂溶液的制备：将初加的引发剂用5％去离子水搅拌溶解 后备用。
滴加引发剂溶液的制备：将滴加的引发剂在引发剂缸中用10％去 离子水搅拌溶解后备用。
将反应缸内物料升温至86-88℃，向反应缸中加入制备好的乳化液 5％，加入制备好的初加引发剂溶液，让其反应20分钟，反应缸中乳液 变兰稳定性后，同时向反应缸中恒速滴加剩余的乳化液和滴加引发剂 溶液以及甲基丙烯酸脲基酯溶液；滴加时间为240分钟；温度控制在 86-90℃之间。
滴加完成，将反应缸温度保持在85-88℃，维持反应60分钟。
分别用5％去离子水配置叔丁基过氧化氢溶液和亚硫酸氢钠溶液。
将反应缸温度降低至65-70℃，然后同时滴加叔丁基过氧化氢溶液 和亚硫酸氢钠溶液，保持温度在66-70℃，滴加时间为90分钟。
将反应缸中乳液温度降低至40-45℃，调节pH至7-9，搅拌15分 钟，然后加入苯氧乙醇溶液，最后加入0.1％的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三 甲氧基硅烷(A-187)，然后300目过滤袋过滤出料即可。
实施例2
组成及配比
一种高分散性环保纯丙乳液，是由以下重量比的原料组成：甲基 丙烯酸甲酯：15％；丙烯酸正丁酯：15％；丙烯酸异辛酯：10％；丙烯 酸：0.6％；丙烯酰胺：0.8％；甲基丙烯酸脲基酯：0.5％；乙烯基三甲 氧基硅烷：0.8％；混合乳化剂：1.5％；阴离子乳化剂和非离子乳化剂 配比为：1:1；阴离子乳化为：烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯，非 离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；初加引发剂和滴加引发剂为过硫酸 钾：0.3％；初加引发剂和滴加引发剂分配为：2:8；叔丁基过氧化氢- 亚硫酸氢钠，配比为1:1，占比为0.2％；防腐剂采用苯氧乙醇，用量为 0.8％；AMP-95：用量为1％；后添加γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基 硅烷(A-187)为0.1％；去离子水为53.4％。
制备
乳化液制备：乳化缸加入总量30％去离子水，将已中和混合乳化 剂总量的60％投入到乳化缸水中高速搅拌分散30分钟后，缓慢加入丙 烯酸、丙烯酸羟乙酯，继续搅拌15分钟，然后加入甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸脲 基酯，搅拌30分钟备用。
反应缸底料制备：向反应缸中加入总量45％去离子水、升温到釜 内温度65℃，加入已中和混合乳化剂总量的40％。
初加引发剂溶液的制备：将初加的引发剂用5％去离子水搅拌溶解 后备用。
滴加引发剂溶液的制备：将滴加的引发剂在引发剂缸中用10％去 离子水搅拌溶解后备用。
将反应缸内物料升温至86-88℃，向反应缸中加入制备好的乳化液 5％，加入制备好的初加引发剂溶液，让其反应20分钟，反应缸中乳液 变兰稳定性后，同时向反应缸中恒速滴加剩余的乳化液和滴加引发剂 溶液；滴加时间为240分钟；温度控制在86-90℃之间。
滴加完成，将反应缸温度保持在85-88℃，维持反应60分钟。
分别用5％去离子水配置叔丁基过氧化氢溶液和亚硫酸氢钠溶液。
将反应缸温度降低至65-70℃，然后同时滴加叔丁基过氧化氢溶液 和亚硫酸氢钠溶液，保持温度在66-70℃，滴加时间为90分钟。
将反应缸中乳液温度降低至40-45℃，调节pH至7-9，搅拌15分 钟，然后加入苯氧乙醇溶液，最后加入0.1％的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三 甲氧基硅烷(A-187)，然后300目过滤袋过滤出料即可。
制备方法同实施例1，不同之处在于没有分开滴加甲基丙烯酸脲基 酯。
实施例3
组成及配比
一种高分散性环保纯丙乳液，是由以下重量比的原料组成：甲基 丙烯酸甲酯：13％；丙烯酸乙酯：17％；丙烯酸异辛酯：10％；甲基丙 烯酸：0.6％；丙烯酰胺：0.6％；甲基丙烯酸环己酯：1.0％；乙烯基三 甲氧基硅烷：0.8％；混合乳化剂：2％；阴离子乳化剂和非离子乳化剂 配比为：1:2.5；阴离子乳化为：甲基丙烯酸磷酸酯，非离子乳化剂为 异构醇聚氧乙烯醚；初加引发剂和滴加引发剂为过硫酸钾：0.3％；初 加引发剂和滴加引发剂分配为：2:8；叔丁基过氧化氢-亚硫酸氢钠，配 比为1:1，占比为0.2％；防腐剂采用2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇(布罗波 尔)，用量为0.8％；AMP-95：用量：1％；后添加γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)为0.1％；去离子水为53.4％。
制备方法同实施例1，甲基丙烯酸环己酯与丙烯酰胺分开滴加，与 剩余的乳化液和滴加引发剂溶液一同滴加。
实施例4
组成及配比
一种高分散性环保纯丙乳液，是由以下重量比的原料组成：丙烯 酸甲酯：20％；甲基丙烯酸正丁酯：10％；丙烯酸异辛酯：10％；甲基 丙烯酸：0.6％；丙烯酸羟丙酯：0.8％；甲基丙烯酸月桂酯：0.5％；乙 烯基三乙氧基硅烷：0.8％；混合乳化剂：1.5％；阴离子乳化剂和非离 子乳化剂配比为：1:3；阴离子乳化为：醇醚聚氧乙烯磷酸单酯和甲基 丙烯酸磷酸酯比例为1:1，非离子乳化剂为烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚； 初加引发剂和滴加引发剂为过硫酸钾：0.3％；初加引发剂和滴加引发 剂分配为：2:8；后处理引发剂为：叔丁基过氧化氢-亚硫酸氢钠，配比 为1:1，占比为0.2％；防腐剂采用:碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC), 用量：0.8％；pH值调节剂：为AMP-95：用量为1％；去离子水为56.5％。
制备方法同实施例1，甲基丙烯酸月桂酯与丙烯酸羟丙酯分开滴 加，与剩余的乳化液和滴加引发剂溶液一同滴加。
后期调配与测试：
由于无专门针对画材分散性和附着力的测试方法，根据我们的实 际经验和实际客户使用的对比测试方法，将实施例1-4制备的高分散环 保的纯丙乳液分别按照100％的乳液加2％不同颜色的水性色浆，搅拌 均匀后，并在ABS透明塑料板材上测试性能附着力参考《GB/T9286 -1998漆膜涂层附着力测试》方法。
参考《GB/T21473-2008调色系统用色浆——附录A》测试方法， 在标准白色纸卡上用色差仪对比测试添加4种不同颜色水性色浆(碳 黑、铁红、酞青蓝、铁黄)样品指研前后色差值(△E值)，通过判定 色浆的相容性，用于评价纯丙乳液的对色浆的分散性能及展色性能差 异。
环保指标测试——残余单体总和：参考《GB/T 20623-2006建筑 涂料用乳液——附录A》的标准测试方法进行测试。
残余甲醛含量测试方法：参考《GB 18583-2008室内装饰材料— 胶黏剂中有害物质限量附录A》的标准测试方法进行测试。
苯系物测试：参考《GB18582-2008室内装饰材料—内墙涂料中有 害物质限量附录A》的标准测试方法进行测试。
TVOC总挥发性有机物含量的测试：参考《GB 18583-2008室内 装饰材料—胶黏剂中有害物质限量附录F》的标准测试方法进行测试。
邻苯二甲酸酯增塑剂测试：参考《GB/T 22048-2015玩具及儿童用 品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》的测试方法予以测试。
防腐剂测试：参考欧盟《EN71-9：2005中有机化合物限值》和 《EUH208风险标签》要求予以测定。
产品微生物挑战实验，参考CTFA化妆品防腐性能挑战性实验及 评价标准，对其添加菌种的方式，进行5轮挑战实验结果后予以判定。
测试结果：
对比样1(巴斯夫苯丙乳液7035)面上收集一般要求的画材产品 使用的建筑涂料用的苯丙乳液(常用非磷酸酯类乳化剂)，在同时同 条件同时下进行对比测试。
Figure BDA0002348828780000131
Figure BDA0002348828780000141
测试结果表明：附着力采用百格法予以测试，实施例1和实施例4， 均具有很好的附着力，而对比样在ABS板材(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯 共聚物板)上测试显得附着力一般，从结果分析，与产品的功能单体 使用及添加方案和后添加A-187进一步促进附着力提升有非常大的直 接影响；一般认为色差值△E值在0-0.25之间，判定为展色性能优异， 推荐适合使用于水性画材产品中；△E值在0-0.25之间，判定展色性能 一般，能够用在水性画材产品中；△E值在大于0.5之后，判定为展色 性稍差，不适合适用于水性画材中；从实施例1-4和对比样分析，展 色性测试结果实施例1最好，实施例2稍差，但由于均采用磷酸酯类 型乳化体系，表现均明显优于对比样1；在环保性能方面，由于在产品 发明时，已经考虑到现有相关的法律法规要求，所以在环保性能测试 方面，实施例1-4均能通过相关检测要求，且通过筛选的防腐体系及添 加量的方案，均能通过细菌挑战实验，而不存在无法满足实际生产需 求的影响；而市场上竞品对比样1，在防腐体系检测上无法满足欧盟标 准，主要是其使用的是常规的卡松和BIT类防腐剂，检测结果其使用 量已经超标。
结论：本发明实施例的乳液，能够合成完全满足高分散性及环保 性能的纯丙乳液，并最终应用于高档水性画材产品中。其中，以实施 例1的制备方案为最优。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上 述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技 术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以 对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。本发明的范围由所附权 利要求及其等同限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并 不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范 围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于画材的高分散性环保型纯丙乳液，其特征在于，由以下组分制备而成：40wt％-50wt％的复合单体，1wt％-4wt％的乳化剂，0.2wt％-0.3wt％的引发剂，0.1％-0.2wt％的配比为1:1的叔丁基过氧化氢-亚硫酸氢钠，50wt％-60wt％的去离子水，0.1wt％-0.8wt％的防腐剂，0.5wt％-1.2wt％的pH调节剂；
其中，乳化剂包含磷酸酯型阴离子乳化剂与如下式Ⅰ所示的非离子乳化剂，
Figure FDA0002348828770000011
式Ⅰ中，n为20-30中任一整数，R为C10-13的直链烃基、C10-13的异构烃基；
复合单体包含烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸和不饱和单体，所述不饱和单体不同于烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸；
所述不饱和单体包含丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种与甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸脲基酯溶液中的一种或几种；
防腐剂为2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、苯氧乙醇、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的用于画材的高分散性环保型纯丙乳液，其特征在于，烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的2种或2种以上；
(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的用于画材的高分散性环保型纯丙乳液，其特征在于，烷氧基硅烷重量比为0.5wt％-1wt％；烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于画材的高分散性环保型纯丙乳液，其特征在于，式Ⅰ中，式Ⅰ中，n为25-30中任一整数，R为C10-13的直链烃基、C10-13的异构烃基。
5.根据权利要求4所述的用于画材的高分散性环保型纯丙乳液，其特征在于，磷酸酯型阴离子乳化剂为烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯、醇醚聚氧乙烯磷酸单酯、高单酯磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的用于画材的高分散性环保型纯丙乳液，其特征在于，磷酸酯型阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：1-4。
7.一种如权利要求1-6任一项所述用于画材的高分散性环保型纯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)混合乳化剂：用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和磷酸酯型阴离子乳化剂，将其与非离子乳化剂混合，得到混合乳化剂；
2)乳化液制备：乳化缸加入去离子水，将部分混合乳化剂投入到乳化缸水中高速搅拌分散10-30分钟后，缓慢加入不饱和单体以及(甲基)丙烯酸，继续搅拌10-30分钟，然后加入(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、烷氧基硅烷80wt％-90wt％，搅拌10-60分钟备用；
3)反应缸底料制备：向反应缸中加入去离子水、升温到釜内温度60-70℃，加入另一部分混合乳化剂；
4)初加引发剂溶液的制备：将引发剂用去离子水搅拌溶解后备用；
5)滴加引发剂溶液的制备：将引发剂在引发剂缸中用去离子水搅拌溶解后备用，初加引发剂和滴加引发剂的质量配比为2:8-4:6；
6)将反应缸内物料升温至80-90℃，向反应缸中加入乳化液2wt％-10wt％，而后加入初加引发剂溶液，反应15-40分钟，反应缸中乳液变蓝后，同时向反应缸中恒速滴加剩余的乳化液、滴加引发剂溶液；滴加时间为180-300分钟，温度为82-90℃；
7)滴加完成，将反应缸温度保持在85-88℃，维持反应60分钟；
8)分别用5％去离子水配置叔丁基过氧化氢溶液和亚硫酸氢钠溶液；
9)将反应缸温度降低至65-70℃，然后同时滴加叔丁基过氧化氢溶液和亚硫酸氢钠溶液，保持温度在66-70℃，滴加时间为90分钟；
10)将反应缸中乳液温度降低至40-45℃，调节pH至7-9，搅拌15分钟，然后加入防腐剂溶液，最后加入剩余的烷氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，不饱和单体包含两部分，一部分为丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种，另一部分为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸脲基酯溶液中的一种或几种；
步骤2)中，乳化缸加入去离子水，将部分混合乳化剂投入到乳化缸水中高速搅拌分散10-30分钟后，缓慢加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种以及(甲基)丙烯酸，继续搅拌10-30分钟，然后加入(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、烷氧基硅烷80wt％-90wt％，搅拌10-60分钟备用；
步骤6)中，将反应缸内物料升温至80-90℃，向反应缸中加入乳化液2wt％-10wt％，而后加入初加引发剂溶液，反应15-40分钟，反应缸中乳液变蓝后，同时向反应缸中恒速滴加剩余的乳化液、滴加引发剂溶液、以及另一部分不饱和单体；滴加时间为180-300分钟，温度为82-90℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
步骤2)中加入乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；步骤10)中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
10.如权利要求1-6任一项所述用于画材的高分散性环保型纯丙乳液在画材中的用途，与水性色浆混合。
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