CN111057031A - 一种苯并呋喃酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并呋喃酮的制备方法。对邻羟基苯乙酮作为起始原料，首先发生一个Willgerodt‑Kindler反应得到苯乙酸，然后在进行分子内酯化得到最终产物苯并呋喃酮，该反应产率较高，更加高效。本发明将该方法相比于传统的合成方法，反应产率较高，操作容易。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成，具体涉及一种苯并呋喃酮的制备方法。
背景技术
苯并呋喃酮化合物具有良好的生理活性，此类杂环化合物及其衍生物可以作为抗氧化剂、添加剂、印染剂等方面，其与受阻酚、亚磷酸酯的抗氧剂复配,有很好的协同效应。而且它可以作为农药中间体合成嘧菌酯，具有高效、低毒、广谱等特点。近年来，国内外对苯并呋喃酮的研究也越来越多，因此高效地合成苯并呋喃酮具有较大的意义，能够带来巨大的经济效益。
发明内容
本发明针对上述缺陷，目的在于提供一种操作简便，产率较高的一种苯并呋喃酮的制备方法。
为此本发明采用的技术方案是：本发明第一步采用苯乙酮反应得到苯乙酸，无溶剂反应，第二步选用催化量的对甲苯磺酸，甲苯作反应溶剂，本发明采用的技术方案为：
一种苯并呋喃酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以邻羟基苯乙酮为起始原料，与吗菲林作用得到硫代苯乙酰胺，然后发生水解得到化合物1邻羟基苯乙酸；
（2）然后得到的化合物1在对甲苯磺酸的催化下发生分子内酯化得到目标化合物苯并呋喃酮；
步骤（1）中，硫与邻羟基苯乙酮的物质的量之比为1~5，优选为2.5；
步骤（1）中，吗啡啉与邻羟基苯乙酮的物质的量之比为2~6，优选为3；
步骤（1）中，温度主要是90~150 ℃，反应时间为6~14个小时，优选为反应温度130℃，反应时间10个小时；
步骤（2）中，选用对甲苯磺酸为反应催化剂，用量为邻羟基苯乙酮的2mol%~20mol%，催化剂用量优选为邻羟基苯乙酮的8mol%。
步骤（2）中，反应温度为90~120 ℃，反应时间为4~10个小时，优选为反应温度110℃，反应时间6个小时。
本发明采用的技术方案是：本发明将该方法相比于传统的合成方法，反应产率较高，操作容易。
具体实施方式
为了进一步阐明本发明，下面给出一系列实施例，这些实施例完全是例证性的，它们仅用来对本发明具体描述，不应当理解为对本发明的限制。
实施例1：
（1）在反应瓶中加入邻羟基苯乙酮（1.36 g，10 mmol），硫（0.64 g，20 mmol），吗啉（3mL，30 mmol），在100 ℃下反应12个小时，然后将反应液倒入冰水，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干。将得到的中间体加入到20%的乙醇钠溶液中90℃下反应10个小时，减压蒸馏，加入盐酸调Ph为1~2，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干柱层析得到化合物1的质量为1.27g，产率为84%。
（2）在100 mL的茄形瓶中加入（1.27g，8.4 mmol）的化合物1，对甲苯磺酸（217mg，20mol%），20 mL甲苯，110℃下反应12个小时，反应结束后将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，去有机相旋干柱层析得到苯并呋喃酮的质量为0.88g，产率为78%。
实施例2：
（1）在反应瓶中加入邻羟基苯乙酮（1.36 g，10 mmol），硫（0.64 g，20 mmol），吗啉（5mL，50 mmol），在100 ℃下反应12个小时，然后将反应液倒入冰水，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干。将得到的中间体加入到20%的乙醇钠溶液中90℃下反应10个小时，减压蒸馏，加入盐酸调Ph为1~2，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干柱层析得到化合物1的质量为1.24g，产率为82%。
（2）在100 mL的茄形瓶中加入（1.27g，8.2 mmol）的化合物1，对甲苯磺酸（211mg，20mol%），20 mL甲苯，110℃下反应12个小时，反应结束后将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，去有机相旋干柱层析得到苯并呋喃酮的质量为0.83g，产率为75%。
实施例3：
（1）在反应瓶中加入邻羟基苯乙酮（1.36 g，10 mmol），硫（0.8g，25 mmol），吗啉（5 mL，50 mmol），在100 ℃下反应12个小时，然后将反应液倒入冰水，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干。将得到的中间体加入到20%的乙醇钠溶液中90℃下反应10个小时，减压蒸馏，加入盐酸调Ph为1~2，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干柱层析得到化合物1的质量为1.26g，产率为83%。
（2）在100 mL的茄形瓶中加入（1.26g，8.3 mmol）的化合物1，对甲苯磺酸（53mg，5mol%），20 mL甲苯，110℃下反应12个小时，反应结束后将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，去有机相旋干柱层析得到苯并呋喃酮的质量为0.84g，产率为75%。
实施例4：
（1）在反应瓶中加入邻羟基苯乙酮（1.36 g，10 mmol），硫（0.8g，25 mmol），吗啉（3 mL，30 mmol），在120 ℃下反应12个小时，然后将反应液倒入冰水，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干。将得到的中间体加入到20%的乙醇钠溶液中90℃下反应10个小时，减压蒸馏，加入盐酸调Ph为1~2，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干柱层析得到化合物1的质量为1.31g，产率为86%。
（2）在100 mL的茄形瓶中加入（1.31g，8.6 mmol）的化合物1，对甲苯磺酸（53mg，5mol%），20 mL甲苯，110℃下反应12个小时，反应结束后将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，去有机相旋干柱层析得到苯并呋喃酮的质量为0.93g，产率为80%。
实施例5：
（1）在反应瓶中加入邻羟基苯乙酮（1.36 g，10 mmol），硫（0.8g，25 mmol），吗啉（3 mL，30 mmol），在130 ℃下反应10个小时，然后将反应液倒入冰水，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干。将得到的中间体加入到20%的乙醇钠溶液中90℃下反应10个小时，减压蒸馏，加入盐酸调Ph为1~2，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干柱层析得到化合物1的质量为1.36g，产率为89%。
（2）在100 mL的茄形瓶中加入（1.36g，8.9 mmol）的化合物1，对甲苯磺酸（53mg，5mol%），20 mL甲苯，120℃下反应12个小时，反应结束后将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，去有机相旋干柱层析得到苯并呋喃酮的质量为0.89g，产率为74%。
实施例6：
（1）在反应瓶中加入邻羟基苯乙酮（1.36 g，10 mmol），硫（0.8g，25 mmol），吗啉（3 mL，30 mmol），在130 ℃下反应10个小时，然后将反应液倒入冰水，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干。将得到的中间体加入到20%的乙醇钠溶液中90℃下反应10个小时，减压蒸馏，加入盐酸调Ph为1~2，乙酸乙酯萃取，取有机相旋干柱层析得到化合物1的质量为1.36g，产率为89%。
（2）在100 mL的茄形瓶中加入（1.36g，8.9 mmol）的化合物1，对甲苯磺酸（53mg，5mol%），20 mL甲苯，110℃下反应6个小时，反应结束后将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，去有机相旋干柱层析得到苯并呋喃酮的质量为1.02g，产率为85%。
Claims (7)
1.一种苯并呋喃酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以邻羟基苯乙酮为起始原料，与吗菲林作用再水解得到化合物1邻羟基苯乙酸，反应式如下：
（2）然后再将得到的化合物1发生分子内酯化得到目标化合物苯并呋喃酮，反应式如下：
2.根据权利要求1所述苯并呋喃酮的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硫与邻羟基苯乙酮的物质的量之比为1~5。
3.根据权利要求1所述苯并呋喃酮的制备方法，其特征在于，步骤（1）中吗啡啉与邻羟基苯乙酮的物质的量之比为2~6。
4.根据权利要求1所述苯并呋喃酮的制备方法，其特征在于，步骤（1）中温度主要是90~150 ℃，反应时间为6~14个小时。
5.根据权利要求1所述苯并呋喃酮的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，选用对甲苯磺酸为反应催化剂，用量为邻羟基苯乙酮的2mol%~20mol%。
6.根据权利要求1所述苯并呋喃酮的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应溶剂为甲苯。
7.根据权利要求1所述苯并呋喃酮的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为90~120 ℃，反应时间为4~10个小时。
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