CN111056953A - 用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，其中首先制备粗MDA，并然后将其进行蒸馏处理，其中该蒸馏处理包括以下步骤：•在蒸馏塔中，分离出含有苯胺和水的料流作为塔顶产物，以获得第一产物料流作为塔底产物，•在所述蒸馏塔中或在设置在所述蒸馏塔下游的装置中，用水蒸气汽提，以获得含有苯胺、水和MMDA的气体料流，•将所述含有苯胺、水和MMDA的气体料流进行部分冷凝，以获得含有MMDA和水(以及任选苯胺)的液体料流以及含有苯胺和水(以及任选MMDA)的气体料流，•干燥通过部分冷凝而获得的含有MMDA和水(以及任选苯胺)的液体料流，以获得第二产物料流。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，其中首先制备粗MDA，并然后将其进行蒸馏处理，其中该蒸馏处理包括以下步骤：
• 在蒸馏塔中，分离出含有苯胺和水的料流作为塔顶产物，以获得第一产物料流作为塔底产物，
• 在所述蒸馏塔中或在设置在所述蒸馏塔下游的装置中，用水蒸气汽提，以获得含有苯胺、水和MMDA的气体料流，
• 将所述含有苯胺、水和MMDA的气体料流进行部分冷凝，以获得含有MMDA和水(以及任选苯胺)的液体料流以及含有苯胺和水(以及任选MMDA)的气体料流，
• 干燥通过部分冷凝而获得的含有MMDA和水(以及任选苯胺)的液体料流，以获得第二产物料流。
背景技术
二苯基甲烷系列的二胺和多胺是制备相应的异氰酸酯的重要起始物质。所述异氰酸酯又被大量制备并特别是用于制备聚氨酯。这些异氰酸酯的大规模工业制备已经在文献中多次描述，并特别是通过使相应的胺与光气在溶剂中反应来实现。在本发明的意义上，二苯基甲烷系列的二胺和多胺应当理解为是指下面类型的胺和胺的混合物：
在此，n代表≥ 2的自然数。下文中，其中n=2的此类型化合物被称作二苯基甲烷系列的 二胺或二氨基二苯基甲烷(下文称为MMDA)。其中n> 2的此类型化合物在本发明范围内被称作二苯基甲烷系列的多胺或多亚苯基多亚甲基多胺(下文称为PMDA)。两种类型的混合物被称作二苯基甲烷系列的二胺和多胺(下文称为MDA)。形式上可通过全部NH2基团替换成NCO基团而衍生自式(I)的化合物的相应异氰酸酯相应地被称作二苯基甲烷系列的二异氰酸酯(下文称为MMDI)、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(下文称为PMDI)或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯或多异氰酸酯(下文称为MDI)。在此，在胺的情况下以及在异氰酸酯的情况下，聚合物(n > 2)通常总是以与二官能化合物(n=2)的混合物存在，因此实际上只有两种化合物类型是重要的：一方面是纯的二胺或二异氰酸酯(MMDA或MMDI)，另一方面是二官能化合物与聚合物的混合物(MDA或MDI)。在此，在本发明范围内，如果二官能化合物的质量含量基于各自料流的总质量计为至少为95.0％，则所述胺或异氰酸酯的料流被称作“纯的”二官能化合物(MMDA或MMDI)。
MDA通常是通过苯胺与甲醛的酸催化反应并然后中和和处理反应产物来制备的。在许多出版物和专利中描述了连续、不连续或半连续地制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(例如EP-A-31 423；EP 934 922 B1；EP-B-1 167 343；EPA-1 403 242；EP-A-1 707 557；EP-A-1 813 597；EP-A-1 813 598；US-A-5,310,769；DE-A-198 04 918；JP-A-2004026753)。作为反应产物获得的MDA基本上含有MMDA(作为三种工业上重要的MMDA异构体4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'二氨基二苯基甲烷和2,2'二氨基二苯基甲烷的混合物)和相应的更多环PMDA同系物和PMDA异构体。除此之外，MDA中还含有非常不同含量的多种副产物和痕量组分。特别地，粗MDA通常含有未反应的苯胺和水。EP-A-1 813 597中描述了通过包括减压蒸发和随后冷却的至少两阶段蒸馏法将它们分离出去至小于1000 ppm(苯胺)或小于200 ppm(水)。
MDA的主要使用目的是前述制备相应的异氰酸酯。在大多数大规模工业方法中，MDA如在苯胺和甲醛的酸催化缩合中获得那样，即在没有分离成其异构体或同系物的情况下，被直接进一步光气化成MDI。仅在异氰酸酯阶段才分离成二异氰酸酯(MMDI)和MMDI与PMDI的混合物，根据分离出去的二异氰酸酯量，该混合物的MMDI含量相对于粗产物而言降低。
对于某些应用领域，例如在塑料或漆料中作为交联剂，也可以使用胺本身，其要么以上述异构体混合物和同系物混合物(MDA)的形式，或者以二胺(MMDA)的形式。此外，还已知在环上氢化，特别是用于制备在环上氢化的二胺(H12MMDA，二氨基二环己基甲烷)(参见例如WO 2009/144148 A1、WO 2008/077672 A1)。H12MMDA本身可以通过光气化或通过替代方法转化为相应的异氰酸酯(H12MMDI，二环己基甲烷二异氰酸酯)(参见例如WO 2009/144148A1、WO 2008/077672 A1)。对于许多这类不涉及制备MDI的应用领域，希望使二胺(MMDA)以尽可能大的纯度，即以尽可能小的聚合物含量获得。
除此之外，与MDA相反(在本发明的术语中其总是含有基本上大含量的难以蒸发的更高级同系物)，纯的MMDA可以毫无问题地在气相中光气化成MMDI，以使得可以利用由甲苯二异氰酸酯(TDI)的制备所已知的气相光气化的优点。
由现有技术已知用于从MDA分离出MMDA的一系列方法：
因此可以分离出MMDA，并且如例如SU 463 658中所述通过萃取，如GB 1 169 127中所述通过与金属盐反应，如EP-A-0 572 030中所述通过熔融，或如BE 855 402和US 4,034,039中所述通过用溶剂处理来制备纯净的4,4'-MMDA。
RO 104327 B1描述了通过薄膜蒸馏分离出MMDA。还已知通过蒸馏从MDA中分离出MMDA。
DE-OS-1 901 993描述了制备4,4'-MMDA的方法，其中从MMDA与PMDA的混合物中蒸馏出MMDA，并由此通过结晶分离出4,4'-MMDA。该蒸馏在2托和220至230℃下进行。
DE-OS-100 31 540描述了用于从MDA中分离出2,2'-MMDA和2,4'-MMDA的方法。为此，可以使用具有至少40个分离级的蒸馏塔。在180-280℃的温度分布、0.1-10毫巴的塔顶压力和8-20毫巴的塔底压力下进行蒸馏。为了降低压力损失，使用贫压力损失的织物填充物。将已脱除2,2'-和2,4'-MMDA的MDA与光气反应成MDI，将分离出的2,2'-和2,4'-MMDA循环到冷凝阶段。
WO 2006/103189 A1描述了MDA的制备，将其分离成基本上含有MMDA的子料流和含有剩余MMDA和PMDA的子料流，并将这两个子料流单独光气化。基本上含有MMDA的子料流在气相中光气化，且含有剩余MMDA和PMDA的子料流在液相中光气化。两个胺子料流的分离优选通过蒸馏，例如在两个相继的蒸馏塔中或在分隔壁塔中进行，其中在提及的后一实施方案中，基本上由MMDA组成的子料流在分隔壁塔的侧排放口取出。
在WO 2007/085534 A1中描述了通过蒸馏分离出4,4'-MMDA，其中MDA被分成两个子料流。例如，在两个相继的塔或在分隔壁塔中，将第一子料流分成基本上含有4,4'-MMDA的主料流、塔底料流和塔顶料流。塔底料流和塔顶料流与第二子料流再次合并，并例如用作光气化成MDI的起始材料。
所有迄今用于分离出MMDA和/或分离出MMDA异构体的方法的缺点是，为此需要在设备方面复杂的单独方法(例如两阶段蒸馏或使用在调节技术方面难以控制的分隔壁塔)，其中通常必须将生成的副产物弃置。另外，由于增加的热负荷，例如使用单独的蒸馏阶段可能导致所得MDA和由其制备的MDI的品质受损。
因此需要一种方法，其使得能够从MDA中以高纯度，即特别是以尽可能小含量的PMDA回收MMDA，而无需为此付出高的工艺技术(蒸馏)支出。特别地，该方法应可以尽可能简单地集成到现有的MDA生产设施中，并且分离出MMDA后剩余的MDA(具有必定降低的MMDA含量)也应适用于MDA的常规使用目的。
发明内容
考虑到上述情况，本发明的主题是如下所述的用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法。括号内以“X”开始的附图标记在此是指附图图1至7，其中“X”代表图号。根据本发明的方法包括步骤：
a) 使苯胺和甲醛进行酸催化的缩合反应，以获得含有水、二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)以及苯胺的酸性工艺产物；
b) 中和步骤a)中获得的工艺产物，并然后分离成含有MDA和苯胺的有机相与水相；
c) 任选地(并优选地)，洗涤步骤b)中获得的含有MDA和苯胺的有机相；
d) 蒸馏处理步骤b)或步骤c)中获得的含有MDA和苯胺的有机相(X01)，以获得第一产物料流(X02)和第二产物料流(X10)，所述第一产物料流含有基于其总质量计至少25.0质量％，优选30.0质量％至70.0质量％，特别优选35.0质量％至65.0质量％的二苯基甲烷系列的多胺(PMDA)，其中相对于100质量％的其余部分至少由二苯基甲烷系列的二胺(MMDA)组成，所述第二产物料流含有基于其总质量计至少95.0质量％(即95.0质量％至100质量％，特别是95.0质量％至99.999质量％ )，优选至少97.0质量％，特别优选至少98.0质量％的二苯基甲烷系列的二胺(MMDA)，这包括以下步骤
· 在蒸馏塔中，分离出含有苯胺和水的料流(X03)作为塔顶产物，以获得第一产物料流(X02)作为塔底产物，
· 在所述蒸馏塔中或在设置在所述蒸馏塔下游的装置中，用水蒸气汽提，以获得含有苯胺、水和MMDA的气体料流，
· 将通过用水蒸气(X05)汽提而获得的含有苯胺、水和MMDA的气体料流进行部分冷凝，以获得含有MMDA和水(以及任选苯胺)的液体料流以及含有苯胺和水(以及任选MMDA)的气体料流，
· 干燥，特别是通过在加热下用惰性气体(X09)(优选氮气)汽提来干燥通过部分冷凝而获得的含有MMDA和水(以及任选苯胺)的液体料流，特别是随后冷却，以获得第二产物料流(X10)。
在本发明的意义上，“汽提”是指物理分离方法，其中将要分离的物质混合物与气体(“汽提气体”)接触以辅助该分离操作。在根据本发明的步骤d)中，通过用水蒸气作为汽提气体进行汽提来辅助苯胺和水的分离。根据本发明，这种用水蒸气的汽提是在蒸馏塔中进行的，其中也获得第一产物料流(X02)(通过将水蒸气引入该蒸馏塔中)，或是在“设置在 该蒸馏塔下游的装置”中进行的。在此，表述“设置在下游”是指两个设备如此连接，以使得来自蒸馏塔的输出料流是所述用于水蒸气汽提的装置的输入料流。为此优选的是，如下面参考塔的具体连接的实施例更详细地描述，任选地通过插入中间的其它设备，如特别是蒸发器而将用于水蒸气汽提的装置与蒸馏塔的侧排放物连接。也可以将蒸馏塔的一部分塔底料流引入用于水蒸气汽提的装置中。用于水蒸气汽提的合适装置是本领域技术人员已知的(汽提塔，特别是填充塔，例如具有无规填料的塔（Füllkörperkolonne）或具有结构化填充的塔)。
含有“至少95.0质量％，优选至少97.0质量％，特别优选至少98.0质量％的二苯基 甲烷系列的二胺(MMDA)”的第二产物料流(X10)可以除了含有MMDA外还特别含有轻微含量的PMDA以及未反应的苯胺、水和任选的次要组分。
具体实施方式
下面首先提供本发明的各种可能的实施方案的简要概述。
在本发明的第一实施方案中，其可以与所有其它实施方案组合，第一产物料流含有30.0质量％至70.0质量％的二苯基甲烷系列的多胺，且第二产物料流含有至少97.0质量％的二苯基甲烷系列的二胺。
在本发明的第二实施方案中，其是第一实施方案的特定实施方式，第一产物料流含有35.0质量％至65.0质量％的二苯基甲烷系列的多胺，且第二产物料流含有至少98.0质量％的二苯基甲烷系列的二胺。
在本发明的第三实施方案中，其可以与所有其它实施方案组合，在步骤a)中使用所使用的总苯胺与所使用的总甲醛的摩尔比为1.6或更高。
在本发明的第四实施方案中，其可以与所有其它实施方案组合，包括步骤c)。
在本发明的第五实施方案中，其可以与所有其它实施方案组合，用水蒸气汽提是在蒸馏塔中进行的。
在本发明的第六实施方案中，其是第五实施方案的替代方案并且可以与所有其它实施方案组合，用水蒸气汽提是在设置在蒸馏塔下游的装置中进行的。
在本发明的第七实施方案中，其是第六实施方案的特定实施方式，使用填充塔作为设置在蒸馏塔下游的装置。
在本发明的第八实施方案中，其是第六和第七实施方案的特定实施方式，设置在蒸馏塔下游的装置任选地经由插入中间的设备而与蒸馏塔的侧排放物连接。
在本发明的第九实施方案中，其是第八实施方案的特定实施方式，在蒸馏塔和该装置之间插入设备。
在本发明的第十实施方案中，其是第九实施方案的特定实施方式，该设备是蒸发器。
在本发明的第十一实施方案中，其是第六和第七实施方案的特定实施方式，将蒸馏塔的一部分塔底产物引入设置在蒸馏塔下游的装置中。
在本发明的第十二实施方案中，其可以与所有其它实施方案组合，在步骤d)中通过在加热下用惰性气体汽提来进行干燥。
在本发明的第十三实施方案中，其是第十二实施方案的特定实施方式，在步骤d)中在干燥之后进行冷却。
下文更详细地解释上面简要描述的实施方案和本发明的其它可能的实施方式。在此，所述实施方案可以任意地彼此组合，除非从上下文给出明显不同内容。
在根据本发明的方法的步骤a)中，在使用酸性催化剂的情况下使苯胺与甲醛反应形成MDA。通过酸与苯胺的摩尔比(质子化程度)和苯胺与甲醛的摩尔比(A/F比)的变化，可以将MDA中的MMDA含量和异构体组成在宽范围内调节。根据本发明，在步骤a)中如此进行反应，以使得并非所有苯胺都反应，而是一部分苯胺并不反应。因此，在本发明的范围内，优选选择使用的总苯胺与使用的总甲醛的摩尔比等于或大于1.6。(化学计量上，对于形成二胺而言需要使用的总苯胺与使用的总甲醛的摩尔比为2.0；在多胺的情况下，该比率小于2.0。使用的总苯胺与使用的总甲醛的摩尔比优选为最多20。)。
基于甲醛溶液的总质量计，甲醛优选以20％至60％的水溶液形式使用。然而，原则上也可以使用其它甲醛源，如低聚甲醛、三氧杂环己烷或气态甲醛。因此，甲醛可以以单体甲醛的形式和/或更高级同系物(所谓的聚(氧亚甲基)二醇)的形式供入本发明的方法中。布朗斯台德酸通常用作催化剂。优选使用HCl，其要么作为气态氯化氢(其吸收在苯胺中)、或者作为盐酸，特别优选15％至36％的盐酸，基于盐酸的总质量计。原则上，其它酸也可以用作均相催化剂，如开头引用的参考文献中所述。同样可以使用含有酸性中心的非均相催化剂。
在步骤a)的第一变体中，首先在不存在酸性催化剂的情况下使苯胺与甲醛反应，然后分离出水相，并向有机相加入酸性催化剂。在此，以至少1.6∶1，优选2.1∶1至20∶1，特别优选2.1∶1至4.0∶1的苯胺∶甲醛摩尔比并在优选10℃至150℃，特别优选75℃至110℃的温度下，首先使苯胺与甲醛反应。然后以优选2.0∶1至100∶1的苯胺∶酸性催化剂摩尔比(对应于苯胺的质子化程度为50％至1.0％)，特别优选4.0∶1至20∶1，在优选10℃至150℃，特别优选35℃至75℃的温度下，将酸性催化剂添加到有机相中。优选使用盐酸，特别优选基于盐酸的总质量计15％至36％的盐酸作为酸性催化剂。用于完成反应的进一步反应在20℃至220℃，优选35℃至180℃的温度范围内进行。
在步骤a)的第二变体中，首先混合苯胺和酸性催化剂，然后添加甲醛。在此，以优选2.0∶1至100∶1(对应于苯胺的质子化程度为50％至1.0％)，特别优选为4.0∶1至20∶1的苯胺∶酸性催化剂摩尔比，在优选10℃至150℃，特别优选30℃至100℃的温度下，将酸性催化剂添加到苯胺中。优选使用盐酸，特别优选基于盐酸的总质量计15％至36％的盐酸作为酸性催化剂。然后以至少1.6∶1，优选2.1∶1至20∶1，特别优选2.1∶1至4.0∶1的摩尔比并在优选10℃至150℃，特别优选30℃至140℃，非常特别优选35℃至75℃的温度下，首先使反应混合物与甲醛反应。用于完成反应的进一步反应在20℃至220℃，优选35℃至180℃的温度范围内进行。
在步骤a)的第三变体中，首先使第一部分量的苯胺与甲醛(例如作为水溶液)反应，并将水相与有机相分离，以及将第二部分量的苯胺与酸性催化剂(例如盐酸)混合，然后将其与上述有机相合并。在此，以优选1.4∶1至20∶1，特别优选1.4∶1至4.0∶1的苯胺∶甲醛摩尔比并在优选10℃至150℃，特别优选75℃至110℃的温度下，首先使第一部分量的苯胺与甲醛反应。以优选0.5∶1至10∶1(对应于苯胺的质子化程度为200％至10％)，特别优选为1.0∶1至5∶1的苯胺∶酸性催化剂摩尔比，在优选10℃至150℃，特别优选30℃至100℃的温度下，向第二部分量的苯胺添加酸性催化剂。优选使用盐酸，特别优选基于盐酸的总质量计15％至36％的盐酸作为酸性催化剂。然后将第一部分量的苯胺与甲醛反应后获得的有机相与含有酸性催化剂的第二部分量的苯胺在优选10℃至150℃，特别优选35℃至75℃的温度下合并。在反应的这一点上，苯胺∶甲醛的摩尔比为1.6∶1至20∶1，特别优选2.1∶1至4.0∶1，且苯胺∶酸性催化剂的摩尔比优选为2.0∶1至100∶1(对应于苯胺的质子化程度为50％至1.0％)，特别优选4.0∶1至20∶1。用于完成反应的进一步反应在20℃至220℃，优选35℃至180℃的温度范围内进行。
用于将反应物和催化剂紧密混合的合适混合装置例如是混合泵、喷嘴或静态搅拌器。此外，反应物在合适的反应装置中，例如在管式反应器、搅拌反应器和反应塔或其组合中反应。
通常，所述反应在不使用其它溶剂的情况下进行。用作反应介质的是(过量)苯胺和包含在反应混合物中的水。苯胺与甲醛的反应既可以连续、也可以不连续地在间歇或半间歇方法中进行。
步骤a)中获得的含MDA的工艺产物含有基于其中所含的MDA计最多85质量％，优选30 质量％至70质量％，并且特别优选35质量％至65质量％的MMDA。
在根据本发明的方法的步骤b)中，通过加入碱来中和酸性催化剂，并将反应混合物分成有机相和水相。有机相含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)以及未反应的苯胺。在此，将含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物任选地在加入水和/或苯胺的情况下进行中和。根据现有技术，中和通常在例如90℃至120℃的温度下进行，而不加入其它物质。然而，其也可以在另外的温度水平下进行，例如以便加速干扰性副产物的降解。例如，碱金属元素和碱土金属元素的氢氧化物适合作为碱。优选使用NaOH水溶液。用于中和的碱优选以对于中和所使用的酸性催化剂而言化学计量需要量的大于100 %，特别优选105%至120%的量使用(见 EP 1 652 835 A1)。在本发明的术语中，术语中和还包括“过度中和”至碱性范围内。
然后优选在步骤c)中用水洗涤步骤b)中获得的含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)和未反应的苯胺的有机相，其中在分离出洗涤水相后获得基本上至完全不含盐的包含MDA(和过量苯胺)的有机相。为此优选如DE-A-2549890，第3页所述那样操作。在本发明的术语中，术语洗涤(对应于本领域技术人员的习惯)因此也总是包括在要纯化的有机相与洗涤水完成混合后分离出洗涤水相。
甚至在分离出洗涤水相后，含有MDA和苯胺的剩余有机相还含有水。这可归因于水在有机相中的残留溶解度；另外，实际上——特别是在工业大规模上——完全可能出现的是，相分离不完美地进行，并且一部分(小)含量的洗涤水相被夹带到含有MDA和苯胺的有机相的进一步处理中。如果省去洗涤，这相应地当然也适用于中和后的水相；在此，一部分(小)含量的水相还留在含有MDA和苯胺的有机相中。
根据本发明，)在步骤d)中通过蒸馏方式对步骤b)或步骤c)中获得的有机相(“粗MDA”进行进一步处理。在所述处理中，获得根据本发明的方法的两个产物料流，即MDA料流(第一产物料流)和MMDA料流(第二产物料流)。
步骤d)可以以多种不同的变体实现，在下面参考附图进一步详细解释这些变体。所有变体的共同之处是，首先在蒸馏塔中从要处理的来自步骤b)或步骤c)的有机相中分离出含有苯胺和水的塔顶料流，其中产生第一产物料流作为该蒸馏塔的塔底产物。该塔底产物含有基于塔底产物的总质量计至少25.0质量％，优选30.0质量％至70.0质量％，特别优选35.0质量％至65.0质量％含量的PMDA。相对于100质量％的其余部分包含MMDA和任选的高沸点副产物。借助本领域技术人员已知的分析方法，如特别是HPLC或GC，可以容易地测定该料流的组成，特别是MMDA含量以及PMDA与MMDA的比率。通常，各种方法——在不明显波动的范围内——都提供了相同的结果；在有怀疑的情况下，通过HPLC测定的MMDA含量对于本发明的目的而言是决定性的。(为了通过HPLC测定组成，使用合适的色谱法将要检查的MDA分成其成分，其中例如通过Agilent公司的HPLC 1260，通过C18柱上的反相色谱，通过用甲醇、乙腈和水的三元混合物的梯度洗脱，使用UV检测器在240 nm的波长下。借助外部校准对MMDA异构体进行定量)。
该蒸馏优选在180℃至260℃的塔底温度和5毫巴(绝对)至300毫巴(绝对)的塔顶压力下进行，所述塔底温度任选地通过用作加热器-干燥器且目的为干燥(可能通过通导惰性气体，特别是氮气来辅助)的内部热交换器实现。在此获得的塔底产物(第一产物料流)如已经提到那样除了含有PMDA外还基本上含有MMDA，并优选冷却至90℃至140℃的温度。将PMDA和MMDA的所述混合物(＝ MDA)供入其进一步用途，优选由现有技术中已知那样光气化成MDI。在该蒸馏中获得的塔顶产物基本上由苯胺和水组成。该苯胺的至少一部分优选被重新循环到步骤a)中。
此外，本发明的步骤d)包括用水蒸气汽提以获得含有苯胺、水和MMDA的气体料流。该水蒸气汽提可以在已经提到的蒸馏塔中或在下游装置中进行。在提及的后一情况下，该装置通过侧排放物与蒸馏塔连接。在此意义上，本领域技术人员已知的汽提塔适合作为用于水蒸气汽提的装置。其优选地在180℃至250℃的塔底温度和30毫巴(绝对)至300毫巴(绝对)的塔顶压力下运行。在各种情况下，产生含有苯胺、水和MMDA的气体料流，其通常具有180℃至250℃的温度并处于5毫巴(绝对)至300毫巴(绝对)的压力下。
根据本发明，将所述水蒸气汽提中产生的含有苯胺、水和MMDA的气体料流进行部分冷凝。为此合适的技术装置，如冷凝器是本领域技术人员已知的。这些设置可以集成在蒸馏塔中或者设计为独立的设备，并优选在120℃至210℃的温度和5毫巴(绝对)至300 毫巴(绝对)的压力下运行。在部分冷凝时，获得含有MMDA和水(以及任选苯胺)的液体料流和含有苯胺和水(以及任选MMDA)的气体料流。优选将该气体料流引入蒸馏中，以在如上文讨论的蒸馏塔中分离出苯胺和水。
为了获得第二产物料流，将如此获得的含有MMDA和水的液体料流干燥。原则上，这可以本领域技术人员常用的所有方式来进行。根据本发明优选的是，通过通导惰性气体，特别是氮气，在加热下，特别是加热至210℃至260℃的温度的情况下，将来自部分冷凝的液体料流进行汽提。在液体料流干燥后，优选(立即)将干燥的料流冷却至90℃至140℃的温度。以此方式，获得含有基于该料流的总质量计至少95质量％，优选至少97.0质量％，特别优选至少98.0质量％的MMDA的第二产物料流作为冷凝物。剩下的是气相，其除了含有水和使用的惰性气体外还可含有作为低沸物的2,2'-MMDA和2,4'-MMDA，因此任选地优选引入蒸馏中以在如上文讨论的蒸馏塔中分离出苯胺和水。在该第二产物料流中相对于100质量％的差值基本上由水、苯胺和PMDA组成，其中第二产物料流的PMDA含量优选为最多4.0质量％，特别优选最多3.0质量％，非常特别优选最多2.0质量％，基于第二产物料流的总质量计。该MMDA料流优选含有83.0质量％至92.0质量％的4,4'-二氨基二苯基甲烷，7.0质量％至14.0质量％的2,4'-二氨基二苯基甲烷和0.2质量％至0.8质量％的2,2'-二氨基二苯基甲烷，在每种情况下基于MMDA异构体的总质量计。可以使用与之前描述用于第一产物料流的相同分析方法来测定第二产物料流的组成。
根据本发明作为第二产物料流制备的MMDA料流极其适合于各种应用。该MMDA料流的以下用途可能性是优选的：
·气相或液相光气化成MMDI
·在环上氢化成H12-MMDA
·环氧漆和复合材料的固化剂
·聚醚醚酮(PEEK)的原料。
附图说明
下文将借助于附图更详细地解释根据本发明的方法的步骤d)。在所有附图中，物质料流由三位数字表示，设备由四位数字表示，其中第一个数字每种情况下表示图号，并且以下对于相同或可比拟的物质料流或设备的数字是相同的。在这些图中：
图1示出了在蒸馏塔1100和1200中具有两个蒸馏步骤的根据本发明的方法的一个可能的实施方式；
图2示出了在蒸馏塔2100和2200中具有两个蒸馏步骤的根据本发明的方法的另一个可能的实施方式；
图3示出了在蒸馏塔3100中具有一个蒸馏步骤的根据本发明的方法的一个可能的实施方式；
图4示出了在蒸馏塔4100中具有一个蒸馏步骤的根据本发明的方法的另一个可能的实施方式；
图5示出了在蒸馏塔5100和5200中具有两个蒸馏步骤的根据本发明的方法的另一个可能的实施方式；
图6示出了在蒸馏塔6100和6200中具有两个蒸馏步骤的根据本发明的方法的另一个可能的实施方式；
和
图7示出了在蒸馏塔7100和7200中具有两个蒸馏步骤的根据本发明的方法的另一个可能的实施方式。
所述设备和最重要的物质料流的概览(X =附图的编号)：
图1显示了根据本发明的方法的一个可能的实施方案：
将MDA料流101(在步骤b)或步骤c)中获得的有机相)引入蒸馏塔1100。在该塔的顶部排出含有苯胺和水的料流103。蒸馏塔1100在下部区域中具有用作加热器-干燥器的热交换器1120以产生第一产物料流，该第一产物料流在塔底中作为料流102排出。含有MMDA的混合物104在加热器-干燥器1120下方作为侧料流排出，并从侧面进料到汽提塔1200中。蒸馏塔1100具有蒸发器1110，其经由位于输送料流101的下方的侧排放物113从蒸馏塔进料。蒸发器的塔底排出物114和蒸气料流115循环到蒸馏塔1100中；并且确切地说，蒸气料流115在侧排放物113下方，且塔底料流114在侧排放物104上方和在蒸气料流115下方。
水蒸气105被从下向上引导通过汽提塔1200。在汽提塔1200的下部区域中，排出含MMDA和PMDA的混合物106，并在加热器-干燥器上方和塔底料流114下方循环到塔1100中。在汽提塔1200的上部区域中存在冷凝器(未示出)以部分冷凝向上上升的气体混合物。在汽提塔1200的顶部排出未冷凝的含苯胺和水蒸气的蒸气107(其此外还含有MMDA)。在设置在冷凝器下方且在输送料流104的上方的汽提塔1200的侧取料口中，取出包含苯胺、水和MMDA的液体料流108。在加热器-冷却器1300的上部区域中将该料流108在加热下在通导惰性气体109(特别是氮气)的情况下通过干燥方式进行汽提。惰性气体109的输送是从侧面在输送料流108的下方进行的。以此方式干燥的液相在加热器-冷却器1300的下部区域中冷却，并在塔底出口作为第二产物料流输出。从加热器-冷却器中取出的蒸气料流111包含水、使用的惰性气体(特别是氮气)和MMDA(以及任选的未与料流107一起分离出去的苯胺)。将来自1200和1300的蒸气料流合并成料流112。将该料流112在料流106上方和料流114下方输送至塔1100，并且特别是由于其高的水蒸气含量而同样用作汽提气体。
图2显示了根据本发明的方法的一个可能的实施方案：
在根据图2的变体中，与根据图1的变体相反，在蒸馏塔2100的加热器-干燥器2120上方排出含有MMDA的混合物204(这导致与料流204相比增加的水含量)。在汽提塔的下部区域中排出的含MMDA和PMDA的混合物206在加热器-干燥器上方循环到塔2100中。
图3显示了根据本发明的方法的另一个可能的实施方案：
在该变体中，在蒸馏塔3100中用水蒸气305汽提，因此可以省去额外的汽提塔。与根据图1和2的变体相反，在此蒸发器3110的塔底料流314在侧排放物304(其本身设置在蒸气料流311下方)下方循环到蒸馏塔3100中。在这一变体中，可以在侧排放物304上方设置冷凝器以部分液化上升的气相，从而以液体形式取出料流304。在此情况下，设备3300用作加热器-冷却器，并且如在根据图1和2的变体中那样运行。然而，也可以以气体形式取出蒸馏塔3100的料流304并在该蒸馏塔外进行部分冷凝。在所述情况下，此时料流304必须在通过惰性气体汽提进行干燥之前经过冷凝器(未示出)，所述冷凝器要么设置在3300外部，或者在3300中且在作为加热器运行的热交换器上方。
图4显示了根据本发明的方法的另一个可能的实施方案：
该变体对应于根据图3的变体且不同之处在于，蒸气料流411不引入蒸馏塔4100中，而是引入蒸发器4110中。
图5显示了根据本发明的方法的另一个可能的实施方案：
在该变体中，用水蒸气505汽提是如在根据图1和图2的变体中那样在汽提塔5200中进行的。与这两个变体相反，用于汽提塔的进料料流504在此源自蒸发器5110的塔底出口，其中仅一部分作为料流514循环到蒸馏塔5100中。换句话说，在这一变体中，汽提塔5200经由“插入中间的”蒸发器5110与蒸馏塔5100的侧排放物，即513连接。含MMDA和PMDA的混合物506引入蒸发器5110中。
图6显示了根据本发明的方法的另一个可能的实施方案：
根据图6的变体对应于图5且不同之处在于，含MMDA和PMDA的混合物606不导入蒸发器6110中，而是类似于根据图1的变体那样在料流614和流612之间导入蒸馏塔6100中。
图7显示了根据本发明的方法的另一个可能的实施方案：
与先前的变体相反，在此汽提塔(7200)不从蒸馏塔(7100)的侧料流进料，而是从由蒸馏塔的塔底料流分支出来的子料流(704)进料。在其它方面，塔的连接方式对应于根据图1的实施方案。
Claims (15)
1.用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其包括以下步骤：
a) 使苯胺和甲醛进行酸催化的缩合反应，以获得含有水、二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)以及苯胺的酸性工艺产物；
b) 中和步骤a)中获得的工艺产物，并然后分离成含有MDA和苯胺的有机相与水相；
c) 任选地，洗涤步骤b)中获得的含有MDA和苯胺的有机相；
d) 蒸馏处理步骤b)或步骤c)中获得的含有MDA和苯胺的有机相，以获得第一产物料流和第二产物料流，所述第一产物料流含有基于其总质量计至少25.0质量％的二苯基甲烷系列的多胺，其中相对于100质量％的其余部分至少由二苯基甲烷系列的二胺组成，所述第二产物料流含有基于其总质量计至少95.0质量％的二苯基甲烷系列的二胺(MMDA)，这包括以下步骤
• 在蒸馏塔中，分离出含有苯胺和水的料流作为塔顶产物，以获得第一产物料流作为塔底产物，
• 在所述蒸馏塔中或在设置在所述蒸馏塔下游的装置中，用水蒸气汽提，以获得含有苯胺、水和MMDA的气体料流，
• 将通过用水蒸气汽提而获得的含有苯胺、水和MMDA的气体料流进行部分冷凝，以获得含有MMDA和水的液体料流以及含有苯胺和水的气体料流，
• 干燥通过部分冷凝而获得的含有MMDA和水的液体料流，以获得第二产物料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一产物料流含有30.0质量％至70.0质量％的二苯基甲烷系列的多胺，且第二产物料流含有至少97.0质量％的二苯基甲烷系列的二胺。
3.根据权利要求2所述的方法，其中第一产物料流含有35.0质量％至65.0质量％的二苯基甲烷系列的多胺，且第二产物料流含有至少98.0质量％的二苯基甲烷系列的二胺。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中选择所使用的总苯胺与所使用的总甲醛的摩尔比为1.6或更高。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包括步骤c)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中用水蒸气汽提是在蒸馏塔中进行的。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中用水蒸气汽提是在设置在蒸馏塔下游的装置中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中设置在蒸馏塔下游的装置是填充塔。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的方法，其中设置在蒸馏塔下游的装置任选地经由插入中间的设备而与蒸馏塔的侧排放物连接。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述蒸馏塔和所述装置之间插入设备。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该设备是蒸发器。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中将蒸馏塔的一部分塔底产物引入到设置在蒸馏塔下游的装置中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d)中通过在加热下用惰性气体汽提来进行干燥。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤d)中在干燥之后进行冷却。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中用于干燥的惰性气体包含氮气。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022067747A1 (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种生产dam过程中控制废盐水中toc的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101784480A (zh) * | 2007-08-23 | 2010-07-21 | 陶氏环球技术公司 | 盐水纯化 |
| WO2018033536A1 (de) * | 2016-08-17 | 2018-02-22 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines isocyanats und mindestens eines weiteren chemischen produkts in einem produktionsverbund |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1593865C3 (de) | 1967-03-30 | 1975-07-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Isolierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus Polyphenylmethylenpolyamingemischen |
| DE1901993A1 (de) | 1969-01-16 | 1970-08-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und einem Gemisch von Di- und Polyisocyanaten |
| SU463658A1 (ru) | 1971-12-20 | 1975-03-15 | Горьковский государственный университет им.Н.И.Лобачевского | Способ разделени ароматических соединений |
| GB1517585A (en) | 1974-11-13 | 1978-07-12 | Mobay Chemical Corp | Process for the production of a polyamino-polyphenyl-(poly)-methylene polyamine |
| US4034039A (en) | 1976-05-28 | 1977-07-05 | The Upjohn Company | Purification of methylenedianilines |
| US4201722A (en) | 1976-06-04 | 1980-05-06 | The Upjohn Company | Process for separating 4,4'-diaminodiphenylmethane |
| DE2947531A1 (de) | 1979-11-26 | 1981-06-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyphenylpolymethylenpolyaminen |
| RO104327B1 (ro) | 1989-01-06 | 1993-12-15 | Combinatul De Fibre Sint Savin | Precede® și instalație de purificare a diaminodlfenilmetanuhii |
| US5310769A (en) | 1992-05-01 | 1994-05-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyamine mixtures of the polyamino-polyaryl-polymethylene series |
| JPH05331110A (ja) | 1992-05-29 | 1993-12-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４，４’−ジアミノジフェニルメタンの精製方法 |
| DE19804918A1 (de) | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) |
| DE19804916A1 (de) | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) |
| DE10031540A1 (de) | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamingemisches |
| JP2004026753A (ja) | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | メチレン架橋ポリアリールポリアミン含有廃水からの有機物の回収方法 |
| DE10245703A1 (de) | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Phosgenierung von nichtneutralisiertem Polyamin der Diphenylmethanreihe |
| DE102004052370A1 (de) | 2004-10-28 | 2006-05-04 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe |
| DE102005014244A1 (de) | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe |
| DE102005014846A1 (de) | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Basf Ag | MDI Herstellung mittels Flüssigphasen- und Gasphasenphosgenierung |
| ES2407972T3 (es) | 2006-01-20 | 2013-06-17 | Basf Se | Procedimiento para la obtención simultánea de 4,4'-difenilmetanodiamina, así como diisocianato de difenilmetano y poliisocianatos de polifenilenpolimetileno |
| DE102006004047A1 (de) | 2006-01-28 | 2007-08-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe |
| DE102006004041A1 (de) | 2006-01-28 | 2007-08-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe |
| DE102006061475A1 (de) | 2006-12-23 | 2008-06-26 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
| DE102008002002A1 (de) | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Evonik Degussa Gmbh | Chlor armes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| DE202013003950U1 (de) * | 2013-04-26 | 2013-06-25 | Huntsman International Llc | MDA-Abstreifvorrichtung |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101784480A (zh) * | 2007-08-23 | 2010-07-21 | 陶氏环球技术公司 | 盐水纯化 |
| WO2018033536A1 (de) * | 2016-08-17 | 2018-02-22 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines isocyanats und mindestens eines weiteren chemischen produkts in einem produktionsverbund |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022067747A1 (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种生产dam过程中控制废盐水中toc的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUE056705T2 (hu) | 2022-03-28 |
| US20200123096A1 (en) | 2020-04-23 |
| CN111056953B (zh) | 2023-11-17 |
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| EP3640238B1 (de) | 2021-09-15 |
| PT3640238T (pt) | 2021-12-09 |
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