CN111054305A - 一种石墨烯金属基气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯金属基气凝胶及其制备方法。该方法包括如下步骤：1)将聚合物和过渡金属盐溶于水中，得到混合溶液；2)将步骤1)所得混合溶液加热，得到过渡金属氧化物纳米颗粒；3)将步骤2)所得过渡金属氧化物纳米颗粒进行反复冷解冻，得到聚合物凝胶固定的过渡金属纳米颗粒；4)将步骤3)所得聚合物凝胶固定的过渡金属纳米颗粒冷冻干燥后获得的气凝胶在保护气氛中煅烧，得到所述石墨烯金属基气凝胶。本发明提供的石墨烯铁基气凝胶的制备方法有效的抑制了纳米材料的团聚并易于固液分离，能够有效的增多材料的活性位点和提升材料活性。

Description

一种石墨烯金属基气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种石墨烯金属基气凝胶及其制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物纳米颗粒由于具有优异的吸附性能、催化性能以及良好的环境相容性而得到了广泛关注。然而传统的过渡金属氧化物纳米颗粒易于团聚，造成活性降低，作为催化剂在使用过程中还具有金属泄露的风险，且其粉末形态不易于从水中固液分离。本发明金属氧化物纳米颗粒的生成过程中，选用绿色无毒的聚合物作为模板使其有序生长并与有机组分实现共价键合，再将聚合物凝胶化固定金属氧化物纳米颗粒，最终将聚合物转化为三维石墨烯，实现石墨烯与金属氧化物的共价键合，通过强化电子传输提升催化性能，并解决了催化剂金属泄露和固液分离的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯金属基气凝胶及其制备方法。
本发明提供的制备石墨烯金属基气凝胶的方法，包括如下步骤：
1)将聚合物和过渡金属盐溶于水中，得到混合溶液；
2)将步骤1)所得混合溶液加热，得到过渡金属氧化物纳米颗粒；
3)将步骤2)所得过渡金属氧化物纳米颗粒进行反复冷解冻，得到聚合物凝胶固定的过渡金属纳米颗粒；
4)将步骤3)所得聚合物凝胶固定的过渡金属纳米颗粒冷冻干燥后获得的气凝胶在保护气氛中煅烧，得到所述石墨烯金属基气凝胶。
上述方法的聚合物选自具有羟基或羧基的有机聚合物中至少一种；具体选自聚乙烯醇、聚乙二醇、明胶、琼脂、丝素蛋白、大豆蛋白和胶原蛋白中至少一种；所述过渡金属盐选自铁、钴、铜、银、锰和镍的盐类中至少一种；更具体选自亚硫酸铁和硫酸铜中至少一种；
所述聚合物溶液在所述混合溶液中的浓度为5～200mg/mL；具体可为50mg/mL；所述过渡金属盐在所述混合溶液中的浓度为0.01～200mg/mL；具体可为0.1-0.5mg/mL。
上述聚合物和过渡金属盐的摩尔比具体可为5～200：0.01～200；更具体可为50:0.1；
所述加热步骤中，温度为50～500℃，具体为120℃；时间为至少6h；具体可为12-24h。该步骤2)即可获得聚合物模板原位生长有序分级的过渡金属氧化物纳米颗粒。
所述步骤3)反复冷解冻中，冷冻的终温为-80-0℃，具体可为-40℃；反复冷解冻的次数至少1次；每次冷冻的时间为1-48h；具体为12h。解冻的终温为室温；
所述步骤4)中，所述保护气氛选自惰性气氛或还原性气氛；所述惰性气氛具体为氮气或氩气气氛；所述还原性气氛具体为氢气；
所述金属基底为过渡金属基底；具体选自铁、钴、铜、银、锰和镍中至少一种。
所述煅烧步骤中，温度为600-1000℃；具体可为800-900℃；时间为6-24h；具体可为6h。
另外，按照上述方法制得的石墨烯金属基气凝胶及该石墨烯金属基气凝胶在吸附和/或催化中的应用，也属于本发明的保护范围。
具体的，所述吸附中，吸附pH值为6；所述石墨烯金属基气凝胶与待吸附物的用量比为0.5-5g/L；具体为1g/L；吸附温度为常温；具体为25℃；
所述待吸附物为含污染物的水；所述污染物具体为抗生素；
所述催化为在芬顿试剂存在的条件下进行；所述芬顿试剂中，过氧化氢的浓度为0.5mmol/L；催化的pH值为6；
所述石墨烯金属基气凝胶与待催化物的用量比为0.5-5g/L；具体为1g/L；吸附温度为常温；具体为25℃。
本发明提供的石墨烯铁基气凝胶的制备方法有效的抑制了纳米材料的团聚并易于固液分离，能够有效的增多材料的活性位点和提升材料活性。
附图说明
图1为本发明石墨烯铁基气凝胶的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、
本实施例中一种石墨烯铁基气凝胶的制备方法。采用以下具体步骤制备而成：
配置聚乙烯醇和亚硫酸铁混合溶液，其中聚乙烯醇为50mg/mL、亚硫酸铁为0.1mol/L，搅拌形成均匀溶液。将混合溶液放入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中在120℃下加热12h，将加热后的产物放入模具，放入冰箱中在-40℃下冷冻12h，取出后解冻至室温，反复冷解冻3次，再将产物冷解冻，获得气凝胶。将该气凝胶在N2保护、镍基底催化下800℃煅烧6h，即可获得石墨烯金属基气凝胶。
其透射电镜图如图1所示，确认了在石墨烯片层上原位生长了金属氧化物。
对该材料对水中100mg/L的抗生素进行吸附，吸附pH值为6；所述核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体与含抗生素的水的用量比为1g/L；吸附温度为25℃，该材料对水中100mg/L的抗生素吸附去除率为78.42％，芬顿催化降解率为97.35％(过氧化氢的浓度为0.5mmol/L，其余条件与吸附相同)。
实施例2、
配置明胶和硫酸铜混合溶液，其中明胶为50mg/mL、硫酸铜为0.5mol/L，搅拌形成均匀溶液。将混合溶液放入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中在120℃下加热12h，将加热后的产物放入模具，放入冰箱中在-40℃下冷冻12h，取出后解冻至室温，反复冷解冻3次，再将产物冷解冻，获得气凝胶。将该气凝胶在N2保护、铜基底催化下900℃煅烧6h，即可获得石墨烯金属基气凝胶。
在实施例1相同条件下进行抗生素的吸附去除和芬顿降解试验，该材料对水中100mg/L的抗生素吸附去除率为65.31％，芬顿催化降解率为95.22％。
实施例3：
配置琼脂和亚硫酸铁混合溶液，其中琼脂为50mg/mL、亚硫酸铁为0.5mol/L，搅拌形成均匀溶液。将混合溶液放入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中在120℃下加热12h，将加热后的产物放入模具，放入冰箱中在-40℃下冷冻12h，取出后解冻至室温，反复冷解冻3次，再将产物冷解冻，获得气凝胶。将该气凝胶在H2保护、铜基底催化下900℃煅烧6h，即可获得石墨烯金属基气凝胶。
在实施例1相同条件下进行抗生素的吸附去除和芬顿降解试验，该材料对水中100mg/L的抗生素吸附去除率为69.43％，芬顿催化降解率为96.52％。
0.5mmol/L；催化的pH值为6；
所述石墨烯金属基气凝胶与待催化物的用量比为0.5-5g/L；具体为1g/L；吸附温度为常温；具体为25℃。

Claims (9)

1.一种制备石墨烯金属基气凝胶的方法，包括如下步骤：
1)将聚合物和过渡金属盐溶于水中，得到混合溶液；
2)将步骤1)所得混合溶液加热，得到过渡金属氧化物纳米颗粒；
3)将步骤2)所得过渡金属氧化物纳米颗粒进行反复冷解冻，得到聚合物凝胶固定的过渡金属纳米颗粒；
4)将步骤3)所得聚合物凝胶固定的过渡金属纳米颗粒冷冻干燥后获得的气凝胶在保护气氛中煅烧，得到所述石墨烯金属基气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物选自具有羟基或羧基的有机聚合物中至少一种；具体选自聚乙烯醇、聚乙二醇、明胶、琼脂、丝素蛋白、大豆蛋白和胶原蛋白中至少一种；所述过渡金属盐选自铁、钴、铜、银、锰和镍的盐类中至少一种；
所述聚合物溶液在所述混合溶液中的浓度为5～200mg/mL；所述过渡金属盐在所述混合溶液中的浓度为0.01～200mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述加热步骤中，温度为50～500℃，时间为至少6h。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)反复冷解冻中，冷冻的终温为-80-0℃，具体为-40℃；反复冷解冻的次数至少1次；每次冷冻的时间为1-48h；具体为12h；解冻的终温为室温。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述保护气氛选自惰性气氛或还原性气氛；所述惰性气氛具体为氮气或氩气气氛；所述还原性气氛具体为氢气；
所述金属基底为过渡金属基底；具体选自铁、钴、铜、银、锰和镍中至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述煅烧步骤中，温度为600-1000℃；时间为6-24h。
7.权利要求1-6任一所述方法制得的石墨烯金属基气凝胶。
8.权利要求7所述石墨烯金属基气凝胶在吸附和/或催化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述吸附中，吸附pH值为6；所述石墨烯金属基气凝胶与待吸附物的用量比为0.5-5g/L；具体为1g/L；吸附温度为常温；具体为25℃；
所述待吸附物为含污染物的水；所述污染物具体为抗生素；
所述催化为在芬顿试剂存在的条件下进行。
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