CN111051866B - 一种传感器 - Google Patents

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Abstract

一种用于原位检测目标化学种类的传感器，包括具有采样侧和相对的分析侧的透气膜，其中膜的采样侧能够接收样本，并且膜对样本中存在的目标化学种类是可渗透的。弱酸或弱碱与膜的分析侧接触，并且电导率检测器与弱酸或弱碱接触。在使用中，样本中存在的目标化学种类渗透过膜并与弱酸或弱碱反应，产生离子种类并改变电导率。

Description

一种传感器
技术领域
本发明涉及一种用于在水生、空气或农业环境中检测化学种类的传感器。在一个实施例中，化学种类是游离氨，并且传感器在水生、空气或农业环境中检测游离氨。
背景技术
对环境中化学种类的检测可以提供有关生态系统健康的重要信息，以及用于有效补救和更好生态系统管理实践的关键数据。氨是可以在环境中检测到的化学种类。氨普遍存在于天然水域中，并且在水生生物的生长、代谢和繁殖中起着至关重要的作用。众所周知，氨作为基于氮的营养素的主要形式，在河流、河口和海洋水域的生态健康中起着关键作用。确定这些系统中营养素(例如氨)的量可以帮助规划其正在进行的管理。因此，检测环境中的化学种类氨可能是有利的。
可以测量和监测环境中化学种类的量，以确保对该化学物的任何使用均保持在最小需要量。希望以最低需要量使用的一种这样的化学物是肥料。目前，肥料生产约占全球能源消耗总量的约2％。但是，超过60％的施加的肥料通过淋滤和汽化过程浪费到水和大气中，在某些情况下对水路和大气造成严重的富营养化和雾霾污染，并造成可观的经济损失。期望提供一种用于测量肥料使用和肥料损失的系统。一些肥料包括氨。一种可适用于大规模、长期、连续监测土壤氨损失的有效测定技术可能会改善施肥实践，以使施加的肥料的浪费最小化，并保护水生和大气环境。
现有的用于检测目标化学种类的传感器利用多种传感技术。氨检测方法包括例如传统的标准奈斯勒(Nessler)法、荧光法、化学发光法、离子选择电极法以及生物传感器和其他类型的传感器。期望提供一种能够检测目标化学种类(例如氨)的改进的传感器。来自传感器的数据可用于帮助管理环境中的化学种类(例如氨)。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于原位检测目标化学种类的传感器，所述传感器包括：
具有采样侧和相对的分析侧的透气膜，其中膜的采样侧能够接收样本，并且膜对样本中存在的目标化学种类是可渗透的；
与膜的分析侧接触的弱酸或弱碱；
与弱酸或弱碱接触的电导率检测器，所述电导率检测器用于测量膜的分析侧的电导率；
其中在使用中，样本中存在的目标化学种类渗透穿过膜并与弱酸或弱碱反应，从而产生离子种类，所述离子种类改变膜的分析侧的电导率。
在一个实施例中，目标化学种类是游离氨，并且弱酸存在于膜的分析侧。当样本中的游离氨渗透穿过膜并与弱酸反应时，产生铵离子。铵离子增大了膜的分析侧的电导率。可以通过电导率检测器测量增加的电导率。测量结果可被记录为数据。所述数据可用于管理采样环境中的氨的量。
因此，根据本发明的第二方面，提供了一种用于原位检测游离氨的传感器，所述传感器包括：
具有采样侧和相对的分析侧的透气性疏水性PTFE膜，其中膜的采样侧能够接收样本，并且膜对样本中存在的游离氨是可渗透的；
在膜的分析侧的硼酸；
与硼酸接触的电导率检测器，所述电导率检测器用于检测膜的分析侧的电导率变化；
其中在使用中，样本中存在的游离氨渗透穿过膜并与硼酸反应，从而产生带正电的铵离子NH3 +和带负电的二氢硼酸H2BO3 -，离子种类增大膜的分析侧的电导率。
除非上下文另有明确说明，否则以下描述适用于本发明的第一方面和第二方面。
许多现有的传感器无法在部署期间对瞬时氨浓度或平均氨浓度进行实时的原位/在线连续监测。在一些实施例中，本发明的传感器可允许瞬时监测样本中的氨浓度，和/或它可能允许在部署期间监测平均氨浓度。在一些实施例中，传感器可以提供灵敏的、准确的和可靠的手段，用于在例如饮用水或水生环境中大规模长期连续监测氨或监测土壤氨蒸发。
尽管本文中将氨描述为示例性目标化学种类，但应理解，可以对传感器进行改动以检测其他化学种类。
原位检测是指传感器可以从其所处的采样位置生成数据。当传感器就位时，可以收集、分析和/或记录由传感器生成的数据。这相对于可能需要提取样本例如水用于对其进行后续分析(例如在实验室里)的现有技术方法来说是有优势的。
传感器获取的电导率测量值可被输入到分析数据的计算机运行软件中。计算机可以是数据采集单元。可以对数据进行分析以将电导率测量值转换为等效化学浓度。例如，由铵离子引起的电导率浓度可被转换为等效氨浓度。
传感器数据分析可以提供关于样本位置中存在的目标化学种类的量的信息。通过取随时间平均的一系列测量结果，可以将目标化学种类的量计算为目标化学种类的平均浓度。当单个测量结果或平均测量结果的电导率相对于预定阈值变化时，分析样本数据的计算机可以生成信号或警报。信号或警报可以向操作员指出样本中的目标化学种类过多或不足。如果样本中的目标化学种类过多，可能导致操作员采取某些补救措施。补救措施可能是停止导致化学种类进入样本中的活动，或者是增加另一种降低样本中的化学种类的量的活动。如果样本中的目标化学种类不足，可能导致操作员采取某些补救措施。补救措施可能是增加提高样本中的化学种类的量的活动，或增加另一种提高样本中的化学种类的量的活动。
传感器可以实时生成数据，可允许监测数据的操作员对数据做出快速反应。在一个实施例中，传感器被内置在包括化学过程的自动操作的整个过程控制系统中。化学过程可以是监测饮用水中的化学物的量。在该实施例中，当检测到饮用水中的目标化学种类高于或低于预定阈值水平时，系统可以自动停止或减慢(或加快)导致化学种类积聚的过程。
电导率检测器(有时称为EC检测器)可以包括电极。可以有多个电极。在一个实施例中，有四个电极。电极可以嵌入传感器中，以便允许电极读取传感器的弱酸或弱碱侧的电导率。弱酸或弱碱有时被称为反应性接收相。电导率的变化与膜的分析侧的离子种类的产生有关。可以开发一个公式，将电导率的变化与离子的形成相关联，而离子的形成又与膜的采样侧的目标化学种类的量相关。传感器可以检测到电导率的变化低至约0.5、0.8、1或2μS/cm。
弱酸或弱碱的背景电导率应非常低，以便传感器可以轻松检测到由于与目标化学种类反应而引起的电导率的任何变化。在一个实施例中，在使用传感器之前，弱酸或弱碱的背景电导率不大于约20、30、40、50、60或70μS/cm。在一个实施例中，在使用传感器之前，弱酸或弱碱的背景电导率具有至多约450、500μS cm-1的电导率。在一个实施例中，弱酸是硼酸。在一个实施例中，弱碱是胍基乙酸。
弱酸或弱碱可以位于传感器的储液器中。储液器在膜的分析侧。储液器中的弱酸或弱碱的容量可以至少为约0.05、0.1、0.5、1、2、5或10mL。浓度可以为至少约0.1、0.2、0.5、0.8或1mole L-1。少量的弱酸或弱碱可以使得传感器对电导率的变化非常灵敏。使用的弱酸或弱碱的容量越大，传感器的灵敏度就越低。不过，大量的弱酸或弱碱会使得在弱酸或弱碱的储液器需要补充之前，传感器使用的时间更长。当处于原位时，可以补充传感器中的弱酸或弱碱。可替换地，一旦使用了弱酸或弱碱，可以移除并更换传感器。
由于过程的累积性质，所述的该传感器和系统可以具有高灵敏度。此外，电导率测量值可能能够获得由反应性接收相中产生的氨的非常低的浓度引起的亚微S级电导率变化。在一个实施例中，传感器可以检测样本中至少约0.2、0.5、1、10、20或30ppb的浓度的目标化学种类。传感器的检测极限取决于设备的规格和实验条件。对于给定的传感器和实验条件，灵敏度随着部署时间的增加而增加。灵敏度对于环境监测应用非常重要，因为目标种类的浓度通常较低。传感器能够直接确定至少约1、5或10μg L-1的游离氨。膜的采样侧的暴露面积可以为至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10cm2。暴露的膜面积与弱酸或弱碱接收相容量(体积)之比较高的传感器可能具有较高的灵敏度，但较低的上限线性范围和较短的最大部署时间。
传感器可以包括温度传感器，所述温度传感器测量获取样本的温度。温度可以用在用于校正测得的电导率和传感器常数的公式中。传感器还可以包括pH传感器，所述pH传感器测量样本的pH。pH读数可用于计算化学浓度，例如铵浓度，其基于确定的离子浓度，例如铵浓度。
膜可以是透气膜。膜的厚度至多为约0.05、0.1或0.3mm。膜可具有外壳所需的任何直径，例如至少约0.2、0.4或0.6mm或更大。膜可具有至多约0.1、0.2、0.3或0.5μm的平均孔径。膜可具有至少约75、85或90％的孔隙率。可以选择膜以允许目标化学种类的选择性渗透。膜可以是PTFE(Teflon)膜。可以选择膜以选择性地渗透游离氨(NH3)。在这种情况下，膜可以是疏水膜。半渗透的PTFE膜仅渗透小的气体分子，这消除或至少减少绝大多数潜在的干扰种类，特别是碱性种类，例如水介质中的OH-。一些溶解的CO2可能会穿过膜渗透到弱酸的接收相中。不过，这不应影响所测得的分析信号(电导率)，因为在该实施例中使用的反应性接收相是酸，而渗透的CO2将以其分子形式保留在这种酸性介质中。
传感器可以位于水生、大气和农业环境之一中。水生环境可以选自河流、溪流、池塘、水库和其他水域之一。水可以是淡水、盐水、灰水、废水或其他类型的水。水可以旨在为饮用水。水可以越过传感器表面，即水可以正在流动。水可以滴落或偶尔到达采样表面。水可以与采样表面完全接触，例如传感器在水下。传感器可以在水下移动。可以通过沿着移动的交通工具(例如船)后面拉动传感器来进行移动。在其中可以使用传感器的大气环境是空气。传感器可以悬挂在空气中，例如在气象站。农业环境可以是土壤，并且传感器可以靠近土壤布置，以便目标化学种类能够接触传感器膜的采样侧。
传感器可以部署并放置在位一段足以进行读数的时间。在一个实施例中，传感器可以浸入水体中一段足以进行读数的时间。传感器可以连续获取电导率读数。传感器可以在预定的时间间隔获取电导率读数。可以至少约每1、2、3、4或5秒或至少约每1、2、3、4或5分钟获取读数。读数间隔可以是每几秒、每几分钟、每几小时、每天一次、每周一次或每月一次。可选地，传感器被放置在位并永久放置。传感器可以连接到电子设备。与电子设备的连接可以是例如布线或远程连接(例如蓝牙)。电子设备可以是计算机。计算机可以运行分析来自传感器的数据的软件。
可以在采样区域中设置一系列传感器。传感器可以以网格形式布置。传感器可以由网格支撑，例如金属框架。传感器可以横向或水平彼此间隔开。在水环境中，传感器可以布置在不同的深度。传感器可以自水面漂浮设备在水中悬浮。如果使用一系列传感器，则传感器的布置可以提供有关目标化学种类来自何处的一些指示，例如，来自废水处理厂的特定出口。从传感器数据可以推断出在哪里产生目标化学种类的指示，因为系列中的一个传感器报告的目标化学种类的读数可能高于系列中的其他传感器。
因此，在本发明的第三方面，提供了一种用于原位检测水中的目标化学种类的系统，所述系统包括
在水下用于支撑根据本发明的多个传感器的支撑物；
多个传感器所依靠的水的表面上的漂浮物，
将多个传感器保持在水下的锚；
用于从多个传感器接收数据的数据采集单元；
其中多个传感器在水下一系列彼此间隔开，从而可以根据由数据采集单元接收的数据来形成水中的目标化学种类的浓度的三维轮廓。
在第四方面，提供了一种用于原位检测目标化学种类的系统，所述系统包括
至少一个根据本发明的传感器；
用于从至少一个传感器接收数据的数据采集单元；能够产生目标化学种类的过程，其中至少一个传感器被设置成以便检测目标化学种类(如果其在过程中产生)；
目标化学种类的预定阈值浓度被编程到数据采集单元中；
其中数据采集单元将由至少一个传感器测量的目标化学种类的任何检测到的浓度与目标化学种类的预定阈值浓度进行比较，如果两者之间的差异超过预定水平，则发出警报。
除非上下文另有明确说明，否则对本发明的第一和第二方面的描述同样适用于本发明的第三和第四方面。
所述的传感器可以提供获取目标化学种类的大规模、长期平均浓度的能力。具有时间变化特征(即，日、季节和年度模式)的浓度分布信息对于有意义的空气、水和/或土壤质量以及环境影响评估而言可能至关重要且无价。使用传统的分析方法采集大规模、长期的样本质量数据可能是困难的并且在经济上不可行，因为当前的方法可能需要对不确定数量的样本进行大规模、长期、连续的采样。在实施例中，样本中的游离氨浓度可以通过等式(6)确定，并且是在任何给定的部署时间的绝对平均浓度。这是因为确定的游离氨浓度是连续积累过程的结果。
在所附权利要求和本发明的在先描述中，除非上下文由于表达语言或必要的暗示而另外需要，否则单词“包括/包含(comprise)”或例如“包括/包含(comprises)”或“包括/包含(comprising)”的变形以开放式含义使用，即，指定所陈述的特征的存在但不排除在本发明的各种实施例中的其他特征的存在或增加。
附图说明
现在将参照附图描述本发明的实施例，所述附图未按比例绘制并且仅是示例性的，其中：
图1：(a)示出NH3传感器的构造的示意图；(b)拆卸的NH3传感器的照片；(c)组装的NH3传感器，显示Teflon膜和盖就位；(d)组装的NH3传感器，显示底座和盖壳体被夹在一起。
图2A和2B：示出NH3传感原理的概念图的示意图。
图3：(a)通过传感器#1从包含不同浓度NH3的部署溶液获得的原始电导率响应和部署时间曲线；
(b)源自图3a和3d的RCI-[NH3]关系；
(c)从部署溶液获得的原始电导率响应，具有依次增加的NH3浓度和相应的
Figure BDA0002337921930000071
(蓝线)，由公式(6b)确定；
(d)通过公式4和7从包含0.240μmol L-1的不同pH的NH4Cl的合成淡水部署溶液中确定的[NH3]样本(o)和[NH4 +]样本(Δ)，红色和蓝色虚曲线示出NH3和NH4 +在pH值下的理论分布；和
(e)通过传感器#1从包含高浓度{NH3}aq的部署溶液获得的原始电导率响应和部署时间曲线。
图4：(a)传感器#1中的EC检测器的温度校正曲线；和
(b)传感器#1常数的温度校正曲线。
图5：(a)恢复的σ-t曲线和相应的瞬时NH3浓度-时间曲线；
(b)NH4 +浓度-时间曲线(红色箭头表示实验室分析的采样点)；和
(c)[NH3-N]传感器相对于[NH3-N]STD的图表。
图6：从包含0.240μmol L-1的不同pH的NH4Cl的模拟淡水部署溶液获得的σ-t图表。
图7：测得的NaCl隔室pH相对于时间。
图8：(a)从包含0.240μmol L-1的不同pH的NH4Cl的模拟海水部署溶液获得的σ-t图表；和
(b)使用源自(a)的RCI数据通过公式(4)测得的NH3浓度(圆点)和通过公式(7)确定的相应的NH4 +浓度(三角形圆点)。红色和蓝色虚曲线示出NH3和NH4 +在pH值下的理论种类分布。
图9：由传感器#1从一组不同温度的包含102、510、1020、2040、4080μg L-1的NH3的部署溶液确定的典型σ-t和相应的RCI-[NH3]曲线。
图10：由传感器#1在142天的期间内从包含1020μg L-1的添加的NH3的部署溶液获得的σ-t曲线。
图11：现场站点位于澳大利亚黄金海岸Wardoo St的Loders Creek(Loders Creekon Wardoo St,Gold Coast,Australia)。它靠近城市居民区和一些轻工业。Loders Creek的淡水部分经过了高度改造以管理雨水，但北部支流仍然具有天然通道。因此，本研究选择了Loders Creek的北部支流。水温为23.5-26℃，平均水温为25℃，因此可以从上面找到该温度下的K常数(即0.00123)，水电导率为2267.4μS cm-1，水pH为7.5-7.64，平均水pH为7.57，因此NH4 +的浓度可以通过等式(7)计算，因此总氨氮(N-NH3)为NH3和NH4 +的总浓度。
图12：现场站点位于澳大利亚黄金海岸Tarata Rd的Guanaba Creek。它由数个养马场和大片草地接壤。水温为20.6-22.5℃，平均水温为21.1℃，因此从上面计算该温度下的K常数(即0.00126)，水电导率为1249.1μS cm-1，水pH为7.94-8.02，平均水pH为7.98，NH4 +的浓度可以通过等式(7)计算，因此总氨氮(N-NH3)为NH3和NH4 +的总浓度。在实验期间，由MEAP计算的平均N-NH3浓度为94.00μg L-1。
图13：示出表S1和表S2。
图14：(a)示出用于实验室实验的典型传感系统设置的照片；(b)数据记录器的照片；(c)用于现场部署的自供电数据记录器的照片。
图15A和15B：示意图示出：装置的(a)平面(水平)和(b)垂直现场部署方法。
图16：在96小时期间，通过我们的装置获得的实时连续气态NH3浓度曲线，以及通过标准方法从澳大利亚昆士兰州的农田的土壤获取的抓样的NH3浓度。
具体实施方式
图1(a)至(d)示出了根据本发明的实施例的传感器10的构造。传感器10可以是原位游离氨分析装置(即，基于膜的电导率传感器，MCS装置)。传感器10包括壳体12。壳体可以为两部分12’和12”。壳体的第一部分12’可以是圆柱形底座，其限定了可以在其中容纳弱酸或弱碱分析流体的储液器。第一部分12’可以具有入口，在使用之前可通过入口将弱酸或弱碱添加到储液器13。入口可以是限定储液器13的口的开口。储液器13可以在使用之前被填充。在传感器的使用期间，可以用弱酸或弱碱来补充储液器13。一旦将弱酸或弱碱添加到储液器13中，就可以密封第一部分12’，使得在使用期间弱酸或弱碱不会从储液器泄漏出来。电导率检测器18布置在储液器中，以便与储液器13中的弱酸或弱碱接触。电导率检测器18经由传感器电子设备19和布线21连接至电子设备。电子设备可以是数据采集单元，其可以接收和记录由电导率检测器18记录的电导率数据。
壳体的第一部分12’可以通过与壳体的第二部分12”可逆地接合来密封。壳体的第二部分12”可以是包围第一部分底座12’的盖。为了使第一部分12’与第二部分12”接合，第一部分12’可以具有围绕底座12’的上周表面布置的多个肩部14。肩部14可以可逆地与从壳体的第二部分12”伸出的互补臂16接合。当第一和第二部分12’和12”配合时，臂16可以伸过并搁置在肩部14的下侧上，以防止或至少减少第一和第二部分12’、12”的分离，而无需对一个或另一个进行一些手动操作。在一个实施例中，肩部14在其间具有空间，以便第二部分12”可以与第一部分12’接触，而臂16设置在肩部14之间，两个部分12’、12”随后可以扭转或旋转，使得臂16在肩部下方旋转并抓住由肩部14形成的凸缘。
在一些实施例中，壳体的第一部分12’是锥形的，并且臂16由弹性材料形成，以便两个部分12’、12”可以被迫在一起以互锁。当如图1(a)、(c)和(d)所示部分12’、12”被互锁时，如果不进行一些手动操作，它们将不容易被分开。虽然壳体被示为圆柱形，但是应当理解，它可以具有任何形状。
在将第一和第二部分12’、12”组装在一起之前，如图1(b)所示，可以将弱酸或弱碱填充到储液器13中，然后可以将膜20布置成覆盖储液器13。膜20可通过在第一和第二部分12’、12”之间的夹持过盈配合而保持在位。为了确保弱酸或弱碱不会从储液器13泄漏，可以在第一和第二部分12’、12”之间添加一个或多个密封件22。密封件22可以是环形橡胶密封件，例如硅密封件。传感器可以是防水的，因此可以将它浸入水中而水不会渗入储液器。
组装的传感器10具有开口24，所述开口24允许样本接触膜20的采样侧。样本可以是水性或气态的。当样本是水性的时，传感器可以浸入样本溶液中。当样本是气态的时，可以将传感器放置在气体(例如空气)可以与传感器接触的位置。
在一个实施例中，传感器10包括透气膜20、接收相储液器13和四电极电导率检测器18。灵敏的四电极电导率检测器可用于检测接收相溶液的电导率的变化，该变化与样本溶液中的氨(NH3)浓度成正比。如上所述的所有这些特征都包含在塑料壳体12内。盖12”和两个硅胶垫片22用于将膜固定在位。传感器电子设备直接固定在塑料壳体的背面(底座)(请参见图1(d))。
分析原理
如图1(a)的横截面图所示的传感器可以允许在水生、大气或农业环境中进行游离氨(NH3)的实时原位测量。在一些实施例中，该传感系统可以包括疏水性透气膜20，该疏水性透气膜20与低电导率的硼酸(H3BO3)接收溶液直接接触。当将装置放置在包含NH3的水/空气样本中时，来自源(样本)溶液的NH3穿过半透膜20运输并与接收溶液中的H3BO3反应以产生NH4+和H2BO3-。产生的NH4+和H2BO3 -导致接收溶液电导率增加，其与样本中NH3的浓度成正比。以这种方式，可以通过测量接收溶液的电导率变化来确定样本中的NH3浓度。
不希望受到理论的限制，本发明的基本原理是基于游离氨分析原理。尽管氨被用于巩固该原理，但是本领域技术人员会理解该原理可以适用于进行化学反应形成离子种类的其他化学种类。
在图2中，在图2的图表的右侧示出了膜20的采样侧。在所示的实施例中，样本是水性样本溶液。在图2的图表的左侧示出了膜的分析侧。在所示的实施例中，在分析侧具有弱酸，弱酸包括氢硼酸(H3BO3)。样本溶液中存在的游离氨(NH3)将穿过透气膜运输。渗透的NH3在分析侧与内膜/溶液界面处的硼酸(H3BO3)化学计量反应，产生NH4 +和H2BO3 -(反应式(1))。NH3和硼酸之间的反应导致膜的分析侧的电导率增加，电导率的增加与膜的分析侧处的反应性接收溶液(相)中的铵(NH4 +)浓度成正比。
在一个实施例中，典型的传感器包括三个基本元件：透气膜(GPM)、EC检测器和硼酸(H3BO3)接收相。如图2(c)所示，当传感器部署在水生样本中时，溶解的氨({NH3}aq)将扩散到外部GPM界面，在界面处通过蒸发转化为气相氨({NH3}g)并渗透到GPM中。GPM内部的渗透的{NH3}g将迅速扩散到内表面，其中{NH3}g将在内部GPM界面处与H3BO3瞬间并化学计量地反应，以在接收相产生NH4 +和H2BO3 -(反应式(1))。实际上，这种酸碱反应的快速性可以有效地降低并保持内部GPM表面处的{NH3}g的浓度基本为零([NH3]R≈0)，持续驱动氨跨GPM运输。
NH3+H3BO3→NH4 ++H2BO3 - (1)
考虑到大多数水生环境的氨浓度较低(μg L-1-mg L-1)，并且在周围环境温度下进行传感，还考虑到{NH3}g氨在GPM内扩散并在内部GPM界面处与硼酸反应很快，因此可以合理地假设在外部GPM界面处将{NH3}aq转化为{NH3}g是膜过程的限速步骤。由于该转换过程是连续的动态蒸发过程，并且对于给定的GPM、温度和部署时间，{NH3}g蒸发的速率与样本([NH3]样本)中的{NH3}aq浓度成正比，因此，渗透过GPM的氨(J)的通量可以表示为：
Figure BDA0002337921930000121
由于来自样本的渗透的NH3通过界面反应化学计量地转化为铵(NH4 +)(反应式(1))，因此接收相中NH4 +浓度增加的速率可以表达为：
Figure BDA0002337921930000122
其中，[NH4 +]R是接收相中累积的NH4 +浓度，VR是硼酸接收相的体积/容量。因为接收相的电导率直接促进[NH4 +]R，因此，接收相电导率增加的速率(RCI)可以表示为：
Figure BDA0002337921930000123
其中，ρ是EC检测器的比例常数。K取决于GPM的性质和暴露面积、硼酸接收相体积、EC检测器的特性以及部署温度。对于具有温度校正的给定传感器，K是常数并且可以容易地通过实验确定。也就是说，可以通过简单地测量接收相的RCI来确定瞬时氨浓度。重要的是要注意，因为K是传感器特定的常数，因此，一旦确定了传感器的K值，在部署过程中可能不需要进行任何校准。这是基于现场的分析技术的显著优势，因为它不仅将降低维护和运营成本，而且在某些实施例中还将提高可靠性。
确定长时间期间的平均污染物浓度的能力可以为环境评估和影响预测提供有用的信息。但是，对于大多数分析技术来说，要确定长时间的平均浓度是不切实际的，因为它需要非常高的采样频率，导致大量的样本，由此产生巨大的测定任务和相关成本。在一些实施例中，传感器可以累积在部署期间收集的数据以确定目标化学种类的平均浓度。对于给定的部署时间(t)，等式(4)可以重写为：
Figure BDA0002337921930000124
根据等式(5)，可以通过下式确定在部署时间t的平均氨浓度
Figure BDA0002337921930000131
Figure BDA0002337921930000136
其中，dσ是部署期间接收相的总电导率增量。应当指出，
Figure BDA0002337921930000132
是绝对平均浓度，因为在接收相累积的[NH4 +]R是瞬时样本氨浓度积分的结果
Figure BDA0002337921930000133
对于包含固定浓度{NH3}aq的部署解决方案，等式(6a)可以重写为：
Figure BDA0002337921930000134
众所周知，NH3和NH4 +总是在水生环境中共存。对于给定温度，假设NH3和NH4 +处于平衡状态，则可以从确定的[NH3]样本计算样本中的NH4 +浓度([NH4 +]样本)(等式(7))。
Figure BDA0002337921930000135
其中，Kb是氨解离的基本常数。
所述的分析原理应具有较高的准确性。任何测量误差更可能由温度对DM和σ测量的影响导致，这些误差可以通过从附加温度探头获得的温度数据进行实时精确校正。因此，传感器装置可以便宜地制造，具有低的操作惯性，可重复使用，并且在一些实施例中易于维护和使用。装置可以容易地大规模生产。
一些其他检测器依赖于微蒸馏流注入氨检测系统，其中需要将含氨的样本泵入微型锅炉中并与NaOH混合以从样本中提取氨，并且在检测之前提取的氨需要进行冷凝和吸附。不过，在当前的传感器中，传感器可以通过透气膜直接且连续地从样本中提取氨。过程由氨与硼酸的简单中和反应驱动，并且同时实现了氨的检测。正是传感器的这一独特功能使原位实时氨监测成为可能。
在本发明的各种实施例的以下示例中，提出并通过实验验证了使传感器能够连续监视瞬时氨浓度并确定在给定部署期间的平均氨浓度的分析原理。还开发了预校准策略，以消除进行正在进行的校准的需要，以实现更好的实用性并使运营和维护成本最小化。已开发的传感器的性能通过合成样本和现场部署进行评估。
实例：
现在将结合以下非限制性示例来描述本发明的实施例。
1.1化学品、溶液和样本分析
本工作中使用的所有化学品均为AR级并且购自默克公司(Merck)。使用去离子水(Millipore Corp.，18ΜΩcm)制备所有溶液。使用氢氧化钠来调节测试溶液pH。除非另有说明，否则本工作中使用的接收相为0.500mole L-1硼酸。
氨氮(NH3-N)通过APHA标准方法测定，需要时可使用标准蒸馏方法实现样本预浓缩。
1.2仪器和方法
图1(a)至(d)以及图2(a)和(b)示出了示例性的两室电池。通过由暴露面积为1.8cm2的PTFE透气膜分隔的包含85.0mL的0.010M HCl和NaCl溶液的电池用于研究H+跨PTFE膜的运输。pH电极用于监测NaCl溶液的pH变化。
图1(a)和(b)示出了传感器的组装。底座包括接收相储液器和四电极电导率检测器(EC检测器)。EC检测器是通过将4个直径为1.5mm的不锈钢棒直接插入底座中而制成的，而控制电子设备电路板则直接安装在底座的背面并完全密封以防水。为了使电磁干扰最小化，通过控制电子设备将EC检测器生成的模拟信号原位转换为数字信号(图1(b))。购自Merck的PTFE膜(FluoroporeTM，孔径：0.22μm，孔隙率：85％，直径：47mm，厚度：150μm)被用作透气膜。通过用2.00mL的0.500mole L-1的硼酸溶液填充接收相储液器并用PTFE膜和两者之间的硅胶垫片将盖夹到底座上来组装传感器。暴露的PTFE膜面积为7.07cm2。
图14示出了用于实验室实验的典型传感系统设置。除了传感器本身以外，系统还包括数据记录器(图14(b))、无线数据接收器、控制计算机和样本罐。每个数据记录器可容纳多达8个传感器(包括温度和pH传感器)。计算机通过无线数据接收器与数据记录器通信，以进行数据传输/存储和操作控制。控制软件具有自动温度和pH校正功能。在本工作中，采用了两个能够容纳4和25L的样本溶液的样本罐。除非另有说明，否则对于所有实验，温度传感器和pH传感器均与传感器一起部署。
1.3原理的验证
除非另有说明，否则所有验证实验均利用图1所示的传感器在25℃的恒定温度下进行。对于所有实验，温度传感器和pH传感器均与传感器一起部署。用于这些实验的传感器，K(25℃)＝1.35×10-3μS cm-1min-1μg-1L(表示为传感器#1)。
对于报告的所有σ-t曲线，电导率数据以每分钟一个读数的频率被记录。图3(a)和3(d)示出了由浓度范围为2μg L-1至50mg L-1的不同{NH3}aq浓度获得的三组原始传感器电导率响应(σ)-部署时间(t)曲线。对于所有研究的情况均观察到了完美的线性曲线。对于每个[NH3]样本，RCI可以从相应的σ-t曲线的斜率得出。对于给定的传感器和温度，根据等式(4)，RCI应与[NH3]样本成正比。图3(b)示出了RCI对[NH3]样本的图。如等式(4)所预测，可以在研究的整个{NH3}aq浓度范围获得线性关系。重要的是要注意，传感器常数(K)等于RCI-[NH3]样本曲线的斜率值。
传感器#1用于从合成淡水部署溶液获得一组电导率响应，其中NH3浓度依次增加(图3(c))。图3(c)中所示的蓝线是由等式(6b)确定的相应的
Figure BDA0002337921930000151
图13中的表S1总结了从图3(c)得出的每个研究的{NH3}aq浓度的测得的RCI，以及根据等式(6b)确定的
Figure BDA0002337921930000152
如果等式(6b)正确，则确定的
Figure BDA0002337921930000153
应等于添加的氨浓度。结果表明，对于所有研究的情况，确定的
Figure BDA0002337921930000154
与添加的氨浓度之间的偏差均小于±5％，这意味着等式(6)对于确定给定部署期间的{NH3}aq的绝对平均浓度的有效性。
1.4分析原理的进一步验证
进行了一组实验以验证等式(7)。对于所有实验，将包含0.240μmol L-1的NH4Cl的25L合成淡水溶液调节至5.90至13.94之间的不同pH，并用作部署溶液。
图6示出了来自不同pH的部署溶液的记录的σ-t曲线。不同pH的部署溶液[NH3]样本通过等式(4)确定，并根据等式(7)用于计算相应的[NH4 +]样本。
图3(d)示出了[NH3]样本和[NH4 +]样本两者相对于pH的图，以及[NH3]和[NH4 +]随pH的理论分布。应该注意的是，Kb(25℃)＝1.75×10-5被用于所有计算。可以看到，所确定的[NH3]样本和[NH4 +]样本与pH在5.90至13.94范围内的理论值一致。考虑到水生环境的pH范围通常在6到9之间，图3(d)所示的结果证实了等式(7)可适用于确定水生环境的[NH4 +]。事实上，可以分别通过等式(4)和(7)同时监测水生环境的[NH3]和[NH4 +]。此外，可以基于根据等式(6)确定的
Figure BDA0002337921930000161
来获得给定部署周期的绝对铵浓度
Figure BDA0002337921930000162
图3(a)中所示的结果表明传感器能够直接确定2μg L-1的游离氨。事实上，由于传感器是累积方法，因此可以通过简单地延长部署时间来进一步提高灵敏度。另外，图3(b)示出了50mg L-1的上限线性范围，其可以通过减少部署时间而容易地延长。此外，可以通过更改传感器设计来调整灵敏度、线性范围和最大部署时间。暴露的膜面积与硼酸接收相体积之比较高的传感器将具有较高的灵敏度，但较低的上限线性范围和较短的最大部署时间。
选择性是许多分析应用的重要性能指标，尤其是对于基于现场的环境监测应用而言，其中样本基质可能高度多样化和复杂。因此研究了传感器的选择性。选择H+作为探测离子，因为它是任何含水介质中的最小离子。使用两室电池(图1)研究了H+跨PTFE膜的运输，其中0.01M HCl和NaCl溶液被PTFE透气膜隔开。图7示出了NaCl溶液的典型pH-时间曲线。在5天的测试期间没有观察到可测量的pH降低趋势，这意味着在测试期间没有发生H+跨膜的运输。这也意味着没有任何离子种类可渗透过PTFE膜。
当考虑到PTFE膜的疏水性质时，这可能并不是令人惊讶的结果。根据酸碱性质，可将水生环境中的可溶性气体分为中性(即O2、N2等)、酸性(即CO2、H2S、SO2等)和碱性(即NH3)气体。根据传感器传感原理(图2(b))，只有碱性气体才能在内部膜界面处通过酸碱反应驱动来连续渗透过膜，而中性和酸性气体则不能，因为它们不与硼酸反应。据发明人所知，氨是水生环境中唯一可溶解的碱性气体，具有可观的溶解度。因此，无论水生环境的类型如何，都可以认为本传感器对氨检测是特定的，如图8所示，其中在宽pH范围内，合成海水基质中确定的[NH3]样本和[NH4 +]样本几乎与从淡水基质中获得的那些相同(图3(d))。
1.5传感器校准
对于基于现场的环境监测应用，非常需要一种无需进行持续校准的分析技术。根据等式(4)，K为传感器特定常数。对于传感器#1，将25℃时的常数确定为K(25℃)＝1.35×10-3μS cm-1min-1μg-1L(图3(b))。不过，对于给定的传感器，K也取决于温度，需要针对实际使用对其进行校正。因此，针对传感器校准开发了两步校正策略：(i)校正对传感器的EC检测器的温度效应，以将在不同温度(σT)下所有测得的电导率标准化为25℃(σ25)时的“标准”电导率值)；(ii)使用σ25数据来获得传感器的K-温度相关关系并确定实践使用的K(T)。
图4(a)示出了通过传感器#1从0.500mole L-1硼酸接收相测量的电导率随温度的变化图。可以分别获得1.08μs cm-1℃-1和27.3μs cm-1的斜率和截距值。因此，可以通过下式将传感器#1中的EC检测器在温度(T，℃)下测得的σT转换为σ25：
σ25＝σT+1.08×(25-T) (8)
应当指出，等式(8)是传感器专用的，并且可能只用于校正传感器#1的EC检测器。在实践中，需要确定每个传感器的温度校正公式。对于本工作，通过传感器控制软件根据传感器的测量温度和预定的EC检测器温度校正公式(如等式(8))将所有测得的σ值实时校正为σ25值。如此，除非另有说明，否则本工作中报告的所有电导率值为σ25值。
图9示出了六组典型的σ-t和相应的RCI-[NH3]曲线，由传感器#1从一组包含不同的NH3浓度并具有15至40℃之间的不同温度的部署溶液确定。在恒定温度下测量每组σ-t曲线，用于获得RCI值，以确定相应温度下的常数(K(T))。然后可以从图4(b)中所示的K(T)-T曲线确定常数和温度相关的关系：
K(T)＝2.65×10-5T(℃)+6.85×10-4 (9)
等式(9)是传感器专用的，并且只可用于校正温度引起的传感器#1的常数变化。在实践中，每个传感器均需要进行校准以获得其温度校正等式。同样，传感器控制软件将自动校正温度效应。
如前所述，理论上，一旦校准了传感器，所获得的常数就不会随时间变化，因此，不需要进行中的校准。图10示出了在142天的期间由传感器#1从包含1020μg L-1的添加的NH3的部署溶液获得的一组σ-t曲线。在整个测试期间，除了获得图10所示的结果外，相同的传感器还用于未经校准的各种其他实验。具有等式(8)和(9)中所示常数的确定的
Figure BDA0002337921930000181
值几乎与那些添加的NH3浓度相同，这表明校准后的传感器可以长时间使用而无需校准。在本工作中使用的其他传感器(图13的表S2)以与上述相同的方式进行校准。
1.6现场部署
所有现场部署均使用自供电数据记录器(图14)进行，该数据记录器可容纳6个传感器、1个温度传感器和1个pH传感器，以连续运行可达30天。数据记录器由计算机远程控制。图15示出了传感器10的现场部署，传感器10被安装到装置支架152的两个不同的实施例。连接到每个传感器10的数据采集/通信单元154在图15中示出为安装到浮子156。现场部署装置可进一步包括锚定器158，以将现场部署的传感器锚定在位。记录的温度和pH数据用于数据校正。对于本工作，传感器部署在澳大利亚昆士兰州Gold Cost城中的站点。
站点1#位于太平洋的小海湾入口的下游并且部分被红树林覆盖，电导率根据潮汐作用在28和45mS cm-1之间波动。
站点#2位于由轻工业环绕的淡水小溪的上游，具有不受潮汐作用影响的几乎恒定的电导率为2.3mS cm-1。
1.6.1站点#1
传感器#1与pH探头和温度传感器一起部署在站点1#。在24小时部署期间，站点水的电导率、pH和温度分别在28-45mS cm-1、7.90-8.09和21.2-24.8℃之间变化。发现这些变化与潮汐作用密切相关。
在高潮期间观察到电导率和pH随温度降低而增加。图5(a)示出了由等式(4)实时确定的恢复的σ-t曲线和相应的瞬时NH3浓度变化。该连续的NH3浓度曲线展示了NH3水平的广泛变化。
在部署期间，两次高潮发生在上午10点和晚上10:30左右，两次低潮发生在下午4:30和第二天凌晨4点。在这些高潮和低潮点附近观察到NH3浓度增加。这可能是由于潮汐作用搅动了红树林湿地和小溪/小海湾沉积物中沉淀的NH3/NH4 +。此外，在24小时部署期间，从图5(a)得出的总电导率增量(dσ)为10.2μS cm-1，因此可以从等式(6a)得到绝对平均NH3浓度
Figure BDA0002337921930000191
为5.25μgL-1。图5b示出了由等式(7)确定的部署期间的NH4 +曲线。可以通过等式(7)利用
Figure BDA0002337921930000192
得到绝对平均NH4 +浓度
Figure BDA0002337921930000193
为75.3μg L-1。应当指出，Kb(25℃)＝1.75×10-5被用于所有计算。
考虑到部署期间温度在21.2和24.8℃之间变化，使用Kb(25℃)会引入误差，但误差应小于5％，因为5℃的温度变化将导致Kb值变化小于5％。在部署期间，每2小时收集水样本，以通过标准方法实验室确定氨氮([NH3-N]STD)。在当前情况下，确定的[NH3-N]STD等于NH3和NH4 +的浓度总和。图5c示出了由传感器确定的总NH3和NH4 +浓度([NH3-N]传感器)相对于[NH3-N]STD的图。几乎一致的斜率值表明这两种方法之间的一致性极好。
1.6.2站点#2
选择站点#2以代表不受潮汐作用影响的典型的淡水小溪。来自传感器#2的数据在图13中的表S2中示出。传感器#2与pH探头和温度传感器一起部署在站点#2。在部署期间，站点水的温度在20.6-22.5℃之间变化，而电导率(2.3mS cm-1)和pH(7.90)几乎保持恒定。
与站点#1明显不同，在部署期间记录的连续NH3和NH4 +浓度曲线(图11(a)和11(b))显示白天的NH3/NH4 +浓度较高，而在晚上浓度则非常低，这表明白天较高的NH3/NH4 +水平可归因于周围工业向小溪的排放。[NH3-N]传感器相对于[NH3-N]STD的曲线在图11c中给出，其斜率值几乎一致。
1.6.3气态NH3监测
传感器用于实时原位监测从土壤蒸发的气态NH3浓度(图16)。在进行实验时，土壤位点被用来种植蔬菜。在最初的24小时部署期间，连续监测空白土壤NH3蒸发。然后施用含氨的肥料(4.78g NH4Cl)，并将pH调节至7.0。在接下来的72小时，连续监测NH3蒸发。白天每3小时收集抓气样本，并通过标准方法分析以进行验证。绿色曲线示出了实时记录的电导率变化，可用于获得部署期间蒸发的NH3的平均浓度。引入肥料后，连续三天蒸发的NH3的平均浓度分别为0.278、0.171和0.298μg L-1，这与一天中的最高温度相关(连续三个部署天中的最高温度分别为28.4、26.7和29.4℃)。
实时记录的电导率变化还可用于确定瞬时NH3蒸发速率。黑色曲线显示了在72小时部署期间从测量的电导率曲线得出的瞬时蒸发的NH3浓度曲线。发现瞬时NH3蒸发速率与每日温度变化高度相关。通过抓样的标准分析可以观察和确认越高的温度导致越高的瞬时NH3蒸发速率。如此，瞬时NH3蒸发速率在早晨增加，在中午左右达到峰值，而在下午减少，除日期25/12以外，因为那天下午突然出现快速降雨。
1.6.4传感器的3D部署
将分析设备(DGT设备)(传感器)部署在目标位置以进行游离氨测量。图15示出了满足不同需求的两种示例性部署策略。图15(a)中的平面部署策略可用于获取相同深度的二维游离氨浓度分布。图15(b)的垂直部署策略可以实现沿垂直水柱获取一维游离氨浓度分布。这些策略可以单独应用或组合应用以提供三维游离氨浓度分布曲线。
虽然已经结合上面的优选实施例描述了本发明，但本领域技术人员将理解，本发明不限于那些实施例，而是可以以除具体描述的那些实施例之外的许多其他形式、变形和改动来体现。本发明包括所有这样的变形和改动。本发明还单独地或共同地包括说明书中提及或指示的所有步骤、特征、部件和/或装置，以及任何及所有组合或步骤或特征中的任何两个或更多个。
在本说明书中，除非上下文另外明确指出，否则术语“包括(comprising)”具有该单词的非排他性含义，表示“包括至少”，而非表示“仅由......组成”的排他性含义。这同样适用于该单词的其他形式的相应语法变化，例如“包括(comprise)”、“包括(comprises)”等等。
尽管已经结合特定化学物描述了本发明，但这些识别出的化学物仅应被视为其特定化学物家族中的示例，而不是可能成分的完整且穷尽的清单。本领域技术人员将理解，除非另有特别说明，否则将一种特定的化学物仅仅替换为具有相似用途、作用、化学式、药学能力、生物相容性或其他相似性质的另一种化学物落入本文所述的本发明的范围或目的内，并且本发明的范围包括落入仍要实现本发明的目的的范围内的任何和所有这些替代化学物，
本说明书中对现有技术信息的任何讨论均不应被视为任何形式的承认该现有技术信息将被在澳大利亚或在任何外国的本领域技术人员视为公知常识。

Claims (12)

1.一种用于原位检测目标化学种类的传感器，其中所述传感器是无泵的，所述传感器包括：
透气膜，所述透气膜具有采样侧和相对的分析侧，其中膜的采样侧能够接收样本，并且膜对样本中存在的目标化学种类是可渗透的；
弱酸或弱碱的溶液的储液器，所述弱酸或弱碱与膜的分析侧接触；
储液器中的电导率检测器，所述电导率检测器用于测量膜的分析侧的电导率；
其中样本中存在的目标化学种类穿过膜并与弱酸或弱碱反应，从而产生离子种类，所述离子种类用于改变膜的分析侧的电导率。
2.根据权利要求1所述的传感器，其中在使用传感器之前，储液器中的弱酸或弱碱具有至多500μS cm-1的电导率。
3.根据权利要求2所述的传感器，其中弱酸配置在膜的分析侧并包括硼酸。
4.根据权利要求3所述的传感器，其中透气膜是疏水性聚四氟乙烯PTFE膜。
5.一种用于原位检测游离氨的传感器，所述传感器包括：
可透气疏水性PTFE膜，所述可透气疏水性PTFE膜具有采样侧和相对的分析侧，其中膜的采样侧能够接收样本，并且膜对于样本中存在的游离氨是可渗透的，并且其中硼酸的储液器存在于膜的分析侧；
储液器中的电导率检测器，所述电导率检测器与硼酸接触，包括至少一个电极用于检测膜的分析侧的电导率的变化；
其中在膜的运行状态期间，样本中存在的游离氨穿过膜并与硼酸反应，从而产生离子种类，所产生的离子种类增大膜的分析侧的电导率。
6.根据权利要求5所述的传感器，其中膜被支撑在壳体中，所述壳体具有限定在其中的开口，以允许将样本接收在膜的采样侧的面上。
7.根据权利要求5所述的传感器，其中传感器能够确定溶液中至少1μg L-1的目标化学种类。
8.根据权利要求5所述的传感器，其中可以在低至0.5μS/cm的水平检测到膜的分析侧的电导率的变化。
9.一种用于原位检测水中目标化学种类的系统，所述系统包括：
水下的用于支撑多个传感器的支撑结构；
多个传感器所悬挂的水表面上的浮子；
将多个传感器保持在水下的锚；
数据采集单元，用于从多个传感器接收数据；
其中多个传感器在水下一系列彼此间隔开，以便可以由通过数据采集单元接收的数据形成水中目标化学种类的浓度的三维轮廓；
其中传感器的至少一个包括：
透气膜，所述透气膜具有采样侧和相对的分析侧，其中膜的采样侧能够接收样本，并且膜对样本中存在的目标化学种类是可渗透的；
弱酸或弱碱的溶液的储液器，所述弱酸或弱碱与膜的分析侧接触；
储液器中的电导率检测器，所述电导率检测器用于测量膜的分析侧的电导率；
其中样本中存在的目标化学种类穿过膜而没有泵的影响并与弱酸或弱碱反应，从而产生离子种类，所述离子种类用于改变膜的分析侧的电导率。
10.一种根据权利要求9所述的系统，所述系统包括：能够生成目标化学种类的程序，其中传感器的至少一个被设置成如果目标化学种类在程序中生成则检测所述目标化学种类；
数据采集单元中编程有目标化学种类的预定阈值浓度；使得数据采集单元将由传感器的至少一个测量的目标化学种类的任何检测到的浓度与目标化学种类的预定阈值浓度进行比较，如果两者之间的差值超过预定水平则发出警报。
11.根据权利要求9所述的系统，其中数据采集单元是可编程逻辑控制器的一部分，所述可编程逻辑控制器还控制能够生成目标化学种类的程序。
12.根据权利要求11所述的系统，其中在发出警报后，可编程逻辑控制器采取至少一个步骤来改变程序中的至少一个步骤，所述程序改变由程序生成的目标化学种类的浓度。
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