CN101563603A - 改进的在线水分析 - Google Patents

Abstract

一种确定水样品的化学需氧量(COD)的方法，其对于在线结构是有用的，所述方法包括如下步骤：a)将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光敏工作电极、可选的参考电极和反电极，并含有支持电解质溶液；b)使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在工作电极上产生的背景光电流；c)将待分析的水样品添加到所述光电化学电池；d)使用光源照射所述工作电极并记录在待分析的水的连续流下产生的水力光电流；e)利用多个不同的公式来确定水样品的化学需氧量。所施加的电势优选地从－0.4V到+0.8V，更优选地为+0.3V。该方法适用于pH范围为2－10的水样品。优选的注入体积为13μL。优选的流速为0.3mL/min。

Description

改进的在线水分析

发明领域

本发明涉及一种利用光电化学电池确定水的需氧量的新方法。具体地，本发明涉及一种利用二氧化钛纳米颗粒半导体电极来确定水样品的化学需氧量的方法。其尤其适于在线连续测量环境中使用。

发明背景

几乎所有的家庭和工业废弃污水都包括有机化合物，这些有机化合物能够在排泄污水的排水沟中引起有害的氧损耗(或需求)。这样的需求很大程度上是因为自然存在的微生物对有机化合物的氧化生物降解。这些微生物利用有机材料作为食物来源。在这个过程中，有机碳被氧化成二氧化碳，而氧被消耗并变成水。

之前，已经在专利说明书WO 2004088305中公开了基于光电化学降解原理的需氧量化验，其中测量是基于彻底降解和不彻底降解原理。

本发明的目的是开发一种基于不彻底降解原理的分析器。本发明的另一目的是开发一种在线COD分析器。

发明的简要说明

为此，本发明提供了一种确定水样品的化学需氧量(COD)的方法，包括以下步骤：

a)将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光敏工作电极和反电极，并含有支持电解质溶液；

b)使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在工作电极上产生的背景光电流；

c)将待分析的水样品添加到所述光电化学电池中；

d)使用光源照射所述工作电极并记录在待分析的水的连续流产生的水动态光电流；

e)利用以下公式确定水样品的化学需氧量：

或

其中，γ是分散系数，δ是浓度扩散层厚度，D是扩散系数，A是电极面积，F是法拉第常数，i_峰值是峰值高度光电流，以及i_sp是饱和光电流。

施加的电势优选地为-0.4V到+0.8V，更优选为+0.3V。

该方法适于PH范围为2-10的水样品中。

注入体积的增加提高了灵敏度，但较高的体积时线性响应较窄。13μL的注入体积是优选的。

为了获得有机化合物的不加选择的氧化，缓慢的流速是优选的。然而，过低的流速可以导致较低的灵敏度。优选的流速为0.3mL/min。

另一方面，本发明提供用于在线监控测量COD的第二种方法，包括以下步骤：

a)将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光敏工作电极和反电极并包括支持电解质溶液；

b)使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在工作电极上产生的背景光电流；

c)将待分析的水样品添加到所述光电化学电池中；

d)使用光源照射所述工作电极并记录在待分析的水的连续流下产生的水动态光电流；

e)利用以下公式确定水样品的化学需氧量：

其中，

Q_净是在连续流检测期间捕获的电子的量；

Q_理论表示用于注入样品的矿化所需要的理论电荷；

n_i是氧化数量，即，光电催化降解期间为单个有机化合物转移的电子的数量；

C_i是单个有机化合物的摩尔浓度；

F是法拉第常数；

V是样品体积；

k是斜率，其可通过校准曲线方法或标准添加校准方法获得。

这些方法在线分析中是有益的。

除了反电极之外，优选还使用参考电极。

另一方面，本发明还提供了一种用于基于连续偏压分析水质的在线分析器，其包括：

a)包括光敏工作电极和反电极的电化学电池；

b)支持电解质溶液腔；

c)照射所述工作电极的光源；

d)向所述电池提供样品溶液的连续流注入装置；

e)控制装置，用于

i)激发光源并记录所述支持电解质溶液在所述工作电极上产生的背景光电流；

ii)控制待分析的水样品注入到所述光电化学电池中的流速；

iii)激发所述光源并记录在待分析的水的连续流下产生的水动态光电流；

iv)利用以上给出的公式中的任何一个公式确定所述水样品的化学需氧量。

附图说明

在附图中示出了本发明的两个实施方式。

图1是使用的检测电池的示意图；

图2示出了在连续流情况下存在有机化合物时获得的一组典型的光电流-时间曲线；

图3例示了电势对100μM葡萄糖的峰值响应的影响；

图4例示了注入体积对光电化学检测的影响；

图5例示了流速对光电化学检测的影响；

图6例示了PH对100μM葡萄糖的光电化学检测的影响；

图7例示了(a)有机化合物的峰值高度和浓度(μM)之间的数量关系；(b)峰值高度和理论COD之间的数量关系；以及(c)使用葡萄糖作为COD标准的合成COD检测样品的PECOD和理论COD之间的相关性。

图8例示了使用葡萄糖作为标准的COD值的光电化学检测；

图9例示了用于实际样品测量的光电化学COD和标准重铬酸盐COD之间的皮尔逊(Pearson)相关性；

图10例示了在连续流分析时的典型的光电流响应；

图11例示了流速对(a)光电化学电荷和(b)氧化百分比的影响；

图12例示了PH对100μM葡萄糖的光电化学检测的影响；

图13例示了人工样品的COD值的光电化学确定：(a)Q_净与C(μM)关系；以及(b)PeCOD和理论COD之间的相关性；以及

图14示出了使用标准的添加方法的实际样品的COD的基于连续流的光电化学确定。

具体实施方式

方法1

材料和样品制备：

由Delta技术有限公司提供氧化铟锡(ITO)导电载玻片(每平米8Ω)。四丁氧基钛(97％，Aldrich公司)、蔗糖、葡萄糖、谷氨酸和高氯酸钠购自Aldrich公司，使用前无需进一步处理。除非特别说明，所有其他的化学制品是分析级别的并且购自Aldrich公司。用高纯度去离子水(Millipore公司，18MΩcm)来制备溶液和稀释实际废水样品。

用于该研究的GGA合成样品根据已知方法来制备。用于该研究的所有实际样品收集自澳大利亚昆士兰州的面包店、糖厂和酿酒厂。根据标准方法的指导原则来保藏所有样品。如果需要，在分析前将样品稀释至适当的浓度。稀释之后，通过标准重铬酸盐COD方法和流光电化学COD检测器对相同的样品进行分析。将2M的一定量的固态NaClO₄添加到样品中。

TiO₂电极的制备与之前在专利说明书WO 2004088305中所描述的相同。

设备和方法：

所有的光电化学实验都是在23℃时在具有用于照明的窗口的薄层光电化学电池(参见图1)中执行。该薄层光电化学电池由具有TiO₂覆盖工作电极的三电极系统组成。流路径和光电化学反应区域由定形的间隔体限制。间隔体的厚度是0.2mm，窗口的直径为10mm。饱和Ag/AgCl电极和铂丝网分别用作参考电极和反电极。伏安曲线图(CV-27，BAS)用于电势偏置应用。耦接到Maclab 400接口(AD器件)的计算机用来记录电势和电流信号。采用具有聚焦透镜的150W的氙弧灯光源(北京光学仪器厂，HF-200w-95)来执行照明。为了避免样品源被红外光加热，使用UV-带通滤波器(UG5，Avotronics Pty.有限公司)。利用EPA认证的COD分析器(NOVA30，Merck公司)测量所有样品的标准COD值(重铬酸盐方法)。

分析信号测量

图2示出了在恒定施加+0.30V电势和6.6mW/cm²光强度的连续流条件下存在有机化合物时获得的一组典型的光电流-时间曲线。峰值形状的光电流曲线是样品流的浓度分散效应的结果。图2a中的峰值示出了具有相对小的注入样品体积的不饱和光电流曲线，而图2b中的峰值示出了具有相对大的注入样品体积的饱和电流图形。由水的光电催化氧化产生的两种情况的基线(i_空白)已经电偏置到零。峰值光电流(不饱和光电流曲线的i_峰值)和饱和光电流(饱和光电流曲线的i_sp)由有机化合物的光电催化氧化产生。

因为两种情况的基线为空白(blank)(i_空白)并偏置到零，所以i_峰值和i_sp为有机物的氧化产生的净光电流，并因而可以在数量上与从固定电池中获得的扩散极限电流(i_ss)关联。传输到TiO₂电极表面的所有的有机物可能被不加选择地全部氧化。因此，可以用i_峰值和i_sp来量化样品的COD的值。

分析信号量化

在连续流、不彻底光催化氧化条件下获得的净光电流(i_峰值和i_sp)之间的数量关系可以基于以下基本条件产生：(i)电极表面处的所有有机化合物化学计量地氧化成它们最高的氧化状态(完全氧化)；(ii)整个光催化氧化速度由有机物到电极表面的传输来控制，并且本体溶液浓度-时间曲线跟随流-注入分散曲线；(iii)施加的电势偏置足够以去除了由有机物的光催化氧化产生的光电子(100％光电子收集效率)。

流-注入中的浓度分散能够由分散系数γ描述，其由下式定义：

$\mathrm{\γ}=\frac{C^0}{C_t}$ 或 $C_t=\frac{1}{\mathrm{\γ}}{C}^0---\left(1\right)$

其中，C⁰和C^t是原始浓度和给定时间的原始浓度。分散系数(γ)对任何给定系统设备来说是常数并且能够通过实验测量。

当C_t＝C_max时，获得最大光电流(i_峰值)，从而：

$\mathrm{\γ}=\frac{C^0}{C_{\max }}$ 或 $C_{\max }=\frac{1}{\mathrm{\γ}}{C}^0$ (0＜γ＜∞)            (2)

当注入大体积的样品时，系统可以达到饱和状态。在这样的条件下，当C_t＝C_max＝C⁰时，实现最大光电流(i_sp)。即：

$\mathrm{\γ}=\frac{C^0}{C_{\max }}=1$ 或C_max＝C⁰                    (3)

在稳态水力(hydrodynamic)物质传递条件下(上述基本条件(ii))，整个反应的速度可以表达如下：

其中，D是扩散系数，δ是浓度扩散层厚度。然而，δ在给定的水力条件下(即，流速)为常数。

根据上述基本条件(i)和(ii)，对于给定的分析物而言，光电化学降解期间传输的电子数量是常数，因此，最大光电流(i_峰值或i_sp)可以用来表示反应的最大速度。根据等式2，峰值光电流可以给出如下：

其中，A和F分别表示电极面积和法拉第常数。

根据等式2和3，饱和光电流可以给出如下：

$i_{\mathrm{sp}}=\frac{\mathrm{nFAD}}{\mathrm{\δ}}{C}_{\max }=\frac{\mathrm{nFAD}}{\mathrm{\δ}}{C}^0---\left(6\right)$

等式5和6定义了最大光电流和分析物的浓度之间的数量关系。把摩尔浓度转换成COD当量浓度(O₂的mg/L)，获得：

(O₂的mg/L)                     (7b)

$i_{\mathrm{sp}}=\frac{\mathrm{FAD}}{\mathrm{\δ}}\×\frac{1}{8000}\left[\mathrm{COD}\right]---\left(8a\right)$

$\left[\mathrm{COD}\right]=\frac{\mathrm{\δ}}{\mathrm{FAD}}\×{8000i}_{\mathrm{sp}}$ (O₂的mg/L)                     (8b)

等式7b和8b对于包含单个有机化合物的样品中的COD的确定是有效的。包含超过一个有机物质的样品的COD可以如下表示：

(O₂的mg/L)                     (9a)

$\left[\mathrm{COD}\right]\≈\frac{\mathrm{\δ}}{\mathrm{FA}\stackrel{\‾}{D}}\×{8000i}_{\mathrm{sp}}$ (O₂的mg/L)                     (9b)

其中，D是取决于样品成分的复扩散系数，对于给定样品，其为常数。

分析信号的优化

电势的影响：

TiO₂处的光催化降解效率取决于光电子和空穴复合的程度。复合将导致空穴消失；因此需要抑制复合。在本发明中，光电子由电化学装置而不是由氧“捕获”。之后，推动光电子进入外部电路并到达辅助电极，其中氧(或其他物质)减少。图3示出了施加的电势对测试的100μM葡萄糖的影响。在-0.4V到0V的区域之间，由葡萄糖的氧化产生的光电流几乎随着电势的增加线性地增加。这是因为该区域中导电的ITO层对电子的收集是所有反应步骤中的控制步骤，所述反应步骤包括：光催化反应(空穴和电子的产生)、通过从价电子带传输到导带的空穴，电子的有机化合物的氧化以及反电极处的还原反应。在给定实验条件的情况下，施加的电势的增加(即，正偏移)导致电动势增加，从而导致光电流成比例增加。随着电势的进一步增加(0-+0.25V)，光电流保持缓慢增加，但不如之前那样快。当电势超过+0.25V时，电荷达到最大值，并直至+0.8V都没有显著的增加。这表明在+0.3V或更大的电势时光电子被有效汲取，并且光电子的获取不再是光电化学反应中的控制步骤。在该电势下，有机化合物向TiO₂的物质传递是控制步骤，其导致光电流和有机化合物浓度之间成线性关系。因此，之后将+0.3V用作余下的实验条件优化和合成及实际样品中的COD的确定的检测电势。

注入体积和流速的影响：

注入体积和流速决定流注入分析中的检测极限、线性范围和样品产量。图4示出了在0.3mL/min的流速下注入体积对葡萄糖的光电化学检测的影响。通过图4，清晰地表明了较大的注入体积导致较高的灵敏度，这样较大的注入体积还承受较窄的线性范围。因此，作为示例，当注入体积是262μL时，检测极限应该尽量低于0.1ppm COD，而线性范围仅高至100μM的葡萄糖(19.2ppm COD)。然而，当注入体积较低(13μL)时，检测极限是大约1ppm COD，且线性范围继续高至100ppm COD。

在实际应用中，1ppm检测极限可能就足够了，而仅为20ppm COD的上限线性范围通常是不实际的。100ppm COD的上限线性范围是理想的。此外，就较高的样品产量而言，较小的样品体积还是有利的。注意，13μL的注入体积具有每小时60的样品产量，而262μL的注入体积具有低至每小时10的产量。因此，在本发明中，设定了13μL的标准注入体积。

图5示出了分析信号流速的影响。应该发现较慢的流速(即，0.3mL/min)提供了较高的灵敏度和较宽的线性范围。较低的流速提供较长的接触时间，因而使更完全的平衡和更敏感的响应成为可能。此外，在较慢的流速时，在进一步氧化之前将去除较少的氧化中间产物。然而，当低的流速对实现有机化合物的不加选择的氧化是必要时，太低的流速(例如，0.2mL/min)因为流管中的分析物的分散可以导致较低的灵敏度。因此，针对进一步的实验，将0.3mL/min的流速设置成标准。

PH的影响：

因为对溶液的PH值具有能斯托(Nernstian)依赖的氧化物半导体的平带电势和带边(band edge)电势的原因，PH的变化使TiO₂电极的带边电势变化。此外，TiO₂表面的物种形成依赖于PH，所以可能影响光电化学系统中的水和有机物质的光电化学氧化的程度。因为实际样品的PH一般处于PH＞2，所以未检测PH＜2的程度。此外，有一种可能：强酸性会损害TiO₂电极的下层的ITO。因此，在之前已经优化的实验条件下研究PH影响。具有不同PH级别(2＜pH＜10)的空白样品(仅仅包含2M的NaClO₄溶液)的注入对峰值响应不产生显著变化，表明该范围内的PH变化不影响水的光电化学氧化。

图6示出了PH值对100μM葡萄糖(即，19.2ppm COD)检测的影响。图6中所示的峰值高度在2＜PH＜10的范围中获得并几乎相同。这些结果表明PH变化不影响明显横跨宽的PH范围的葡萄糖的氧化反应速度。

然而，对于在PH＝11和PH＝12时2M的NaCLO₄的注入，观测到较大的峰值响应，表明在这些非常高的PH级别时，水分解的反应速度明显加速。已知在高度碱性条件下，水分解反应效率显著增强。然而，因为废水的PH通常处于2＜pH＜10的范围，在这个范围内，检测响应与PH值无关，所以该方法可以广泛应用。

分析原理的验证

首先利用一组合成样品来执行所提出的分析原理(等式5-8)的验证。

图7a示出了有机化合物的i_峰值与摩尔浓度的曲线图。对于所有研究的化合物，获得了如等式5所预测的i_峰值和C⁰之间的线性关系。观测到对于不同有机物来说i_峰值/C⁰有不同斜率。斜率按照蔗糖、GGA、葡萄糖和谷氨酸的顺序降低，伴随着完全氧化有机物中的每个所需要的电子的数量以相同的顺序降低(即，蔗糖(N＝48)、GGA(N＝42)、葡萄糖(N＝24)和谷氨酸(N＝18))。更重要的是，研究的有机化合物中的任何给定的两个之间的斜率等于它们的电子转移数量(N1/N2)，进一步验证了等式5。该观测还确认电极表面上所有的有机化合物已经被不加选择地矿化，表明基本条件(i)在选择的实验条件下是有效的。

图7a的数据还验证了基本条件(ii)和(iii)。可以以类似的方式来验证等式6，i_sp/C⁰曲线的特征与图7a中的i_峰值/C⁰曲线的特征相同。

图7b表示样品的i_峰值/理论COD值的曲线图。对于所有有机化合物得到具有相同的斜率的线性关系，因而验证了等式7a。

能够以类似的方式来验证等式8a，i_sp/COD曲线的特征与图7b中所示的i_峰值/COD曲线的特征相同。

图7c表示样品的测量COD(PeCOD)/理论COD值的曲线图。获得具有1.0268的斜率，0.9984的R²的最佳拟合直线。该几乎一致的曲线斜率表明了等式7b对COD确定的适用性。实际上，当GGA样品由超过一种有机化合物组成时，数据还验证了等式9a。能够以类似的方式来验证等式8b和9b，PeCOD/理论COD曲线的特征与图7c中所示的i_峰值/COD曲线的特征是相同的。

实际样品分析

图8示出了一组典型的光电流响应。然后，根据等式9，将校准曲线(图8中的插入图)用于实际样品COD计算。

如图9中所示，随后将这样获得的COD值比照标准重铬酸盐COD方法确定的COD值绘制曲线图。由流注入光电化学COD方法和标准COD方法获得的值之间的皮尔逊相关系数表明两种方法之间具有非常高的相关性(r＝0.996，P＝0.000，n＝17)。这个几乎一致的斜率(1.06)表明两种方法测量到相同的COD值。在95％的可靠区间上，斜率处于0.9973和1.155之间。考虑到与流注入光电化学COD和标准方法测量有关的分析误差将会对两个轴上的分散起作用，所获得的强相关性和斜率为用于测量化学需氧量的流注入光电化学COD方法的适用性提供了强有力的支持。

值得注意的是，在所使用的实验条件下，可获得线性范围高达60ppmCOD的0.5ppm COD的实际检测极限。检测极限可以通过增加样品注入体积进一步延伸，而线性范围可以通过使用较小的注入体积来增加。还可以检测响应再现性。100μM葡萄糖的重复注入(n＝21)给出了0.8％的RSD％。

方法2

在第二种方法中，材料和样品制备、电极制备以及设备与方法1相同。

检测原理

在适当的条件下，可以获得由有机物的光催化氧化产生的光电流，并随之用作COD确定的分析信号，因为其代表了氧化的程度。因为样品中的有机化合物在TiO₂工作电极处被光电化学氧化，所以用在该项工作中的薄层光电化学检测器(参见图1)是消耗型检测器。

在申请人的在前专利申请(WO 2004/088305)中，通过使用停止流操作模式获得彻底降解。在那样的条件下，俘获的电子的数量(Q_彻底)等于注入样品中的有机化合物的矿化的理论电荷(Q_理论)，并可由法拉第定律表达：

其中，氧化数量n_i表示在光电催化降解期间为单个有机化合物转移的电子的数量，C_i是单个有机化合物的摩尔浓度；F和V分别表示法拉第常数和样品体积。

然而，在本发明的连续流模式中，并且在控制的条件下，任何样品中仅有部分的有机化合物将降解。该降解部分可以由氧化百分比α表示，其由下式定义：

其中，Q_净是连续流检测期间俘获的电子的数量，而Q_理论表示注入样品的完全矿化所需要的理论电荷。

如果所有的有机化合物可以被不加选择的氧化，则可以假定氧化百分比为常数，其与在连续流模式的消耗型检测中出现的情况类似。检测器所俘获的电子的量表述如下：

因为各氧化分子等于4个迁移的电子：

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O                (13)

并且根据COD定义，Q_纯可以转换成等效的COD值[参考]。

当获得Q_净时，因为斜率k可以通过校准曲线方法或标准的添加校准方法获得，等式14可以直接地用来量化样品的COD值。

图10示出了连续流条件下在有机化合物降解期间获得的典型的光电流-时间曲线。其可以用来例示如何获得Q_净。从载体溶液中观测到的平坦的基线(空白)光电流(i_基线)源于水氧化，而从样品注入中观测到的峰值响应是两个不同分量的总电流，一个源于有机物的光电催化氧化(i_净)，而另一个源于水氧化(即，其与空白光电流相同)。可以通过实线和虚线之间的峰值面积的积分(即，如图10中所示的阴影面积)获得有机化合物的氧化产生的净电荷Q_净。

薄层光电化学流检测器

薄层光电化学检测器专门设计成适于在连续流条件下的COD在线光电化学确定。薄层结构是设计的重要特征。该结构对于获得保证注入样品的快速光降解的大的(电极面积)/(溶液体积)比率是必要的。其还提供了可靠的并可再现的水力条件，该条件对于精确度、再现性和可靠性都是重要的。此外，因为水介质也吸收UV射线，所以薄液体层使光利用效率最大化。选择适当的TiO₂纳米颗粒电极，该电极机械上稳定、适于有机化合物的宽频谱并能够进行不加选择的有机化合物光致氧化。

光源是另一个重要的部件，因为有效的光强度是影响降解速度的重要参数。因此，改进的氙光源被用来输出光束，该光束由一组石英透镜调节其尺寸和强度。利用UV带通滤波器来降低到达检测器的红外辐射，并防止对溶液加热。

分析系统的优化

选择相对于Ag/AgCl的+0.3V的电势偏置以保证实现最大电子效率。

流速和浓度的影响：基于提出的检测原理，分析信号(Q_净)的大小取决于在电极上氧化的有机物的总量。因此，对于给定的注入体积，电极处氧化的有机物的总量由流速(决定接触时间)和浓度(决定到电极的物质传递)控制。

根据等式12，Q_净应该直接地与摩尔浓度成比例。因此，图11示出了在各个流速时由葡萄糖的光电降解获得的Q_净和浓度之间的关系。对于研究的所有的流速，观测中间浓度范围内的线性关系。这表明在这些条件下氧化百分比与浓度无关，并且使对于等式14进行的假设合理化。注意，曲线的斜率随着流速的降低而增加。即，流速的增加导致灵敏度降低。这是因为缓慢的流速允许反应样品进行较长时间的样品-电极接触，因此，对于给定的浓度，可以收集更多的由光催化氧化产生的电荷。

等式14由氧化百分比和浓度之间的直接关系(如图11b中所示)进一步证实。在缓慢的流速(0.3mL/min)时，氧化百分比在贯穿研究的浓度范围内是常数。然而，在较高的流速时，氧化百分比仅在较高的浓度(＞40μM葡萄糖)保持恒定，且氧化百分比的波动在较低浓度(＜40μM葡萄糖)时是明显的。这些结果证明流速增加导致整个氧化速度降低，并且随之，检测的灵敏度降低。考虑到流速的整个效果，将0.3ml/min设置为进一步工作的标准。

注入体积的影响

注入体积是可以显著地影响检测灵敏度和线性范围的运行参数，因为在恒定流速情况下其决定电极处的样品接触时间。

表1示出了注入体积对检测极限和线性范围的影响。应该发现当注入体积从13μL增加到262μL时，检测极限从1ppm下降到0.1ppm。然而，虽然在检测极限(灵敏度)上具有这样的提高，但是因为大量的分析物可能超出光电化学检测器的容量，所以太高的注入体积能够显著地降低线性范围。当这种情况发生时，氧化百分比(α)将随着浓度变化，并且等式14将变得无效。因此，对于这里报告的工作情况，选择13μL的最小注入体积来保证等式14的有效性。在满足灵敏度和检测极限时，选择该注入体积以允许最宽的线性范围(1-100ppm COD)。此外，这样的小注入体积允许短的化验时间。

表1注入量对检测极限和线性范围的影响

注意：流速＝0.3mL/min

pH的影响

图12示出了PH对总分析信号(Q_净)的影响，其中，所有的实验都在除了PH变化的相同条件下实施。这里因为在这样的酸性条件下能够损坏ITO导电层，所以没有研究PH＜2的情况。对于给定的浓度，当溶液PH从2变化到10时，Q_净不会发生显著的变化。然而，当溶液PH大于10时，观测到Q_净急剧增加。从这样的观测中产生的问题是Q_净的增加是否是因为有机物氧化效率的增加还是因为其他因素。因此，为了使该问题清晰，研究溶液PH对空白电流(基线)的影响。注入包括各种PH的2M NaClO₄的空白溶液。这些实验显示在2-10的PH范围内溶液PH的变化对空白电流没有可测量的影响。然而，当溶液PH大于10时，可以观测到空白电流的急剧增加。有趣的是增加的大小与葡萄糖的氧化中观测到的值的增加相匹配。这意味着在高的PH时Q_净的增加是因为空白电流的增加，而不是因为葡萄糖氧化效率的增加。因此，空白电流(基线)的增加是因为高的OH-浓度时水氧化效率的增加。这就意味着在分析之前应该把样品PH调整到适当的范围(2＜PH＜10)。

合成样品分析

利用具有已知的理论COD值的纯有机化合物制备合成样品，来检验提出的检测原理的可用性。图13a)示出了Q_净相对于μM的合成样品浓度的曲线图。对于不同的合成样品观察到不同的斜率。其显示出斜率以蔗糖＞GGA＞葡萄糖＞谷氨酸的顺序降低。这是因为不同的有机化合物的矿化要求不同数量的电子。对于给定的摩尔浓度，具有较大n的有机化合物将产生更多的电荷，因此产生如图13a)中所示的较大的斜率。1摩尔的上述样品的矿化所需要的电子的数量是：蔗糖(n＝48摩尔)＞GGA(n＝42摩尔)＞葡萄糖(n＝24摩尔)＞谷氨酸(n＝18摩尔)，其与图1中的斜率的顺序一样。

根据等式14，测量的净电荷应该与样品的COD值成正比。图13中所示的μM浓度可以根据氧化数量(n)转换成等效的COD值。绘制的Q_净相对于合成样品的理论COD值的曲线给出了直线，y＝19.605x+1.5887，R²＝0.999。这表明将不同样品的摩尔浓度转换成等效COD值是有效的正常化过程。对于已知浓度的给定的样品，可以利用等式10计算矿化所需要的理论电荷(Q_理论)。因此，一旦利用等式11获得样品的净电荷(Q_净)，就可以计算氧化百分比(α)。在图13b中，将葡萄糖用作为校准标准来获得斜率k。接着可以利用斜率k根据等式14计算合成样品的COD值。图13b示出了相对于理论COD值绘出的光电化学COD(PeCOD)值。最佳拟合的趋势线具有1.0145的斜率和0.9895的R²，这证明了等式14的可用性。根据注入体积和流速可以实现0.1ppm COD的检测极限和高达100ppmCOD的线性范围。通过增加样品注入体积可以进一步提高检测极限，而线性范围可以通过注入体积的进一步降低而扩展。再现性由从12次重复注入100μM的葡萄糖中获得的0.8％的RSD％表示。在60天一个周期内的100μM葡萄糖的注入中，Q_净没有显著变化。因为TiO₂的自我清理能力的公知优点，在存储期间没有观测到有机污染和细菌生长所引起的电极污垢。

实际样品分析

针对实际样品分析，检测了所述方法的可用性。该项工作中检测的实际样品的PH是在6-8的范围(PH无关区域)内。可以利用标准添加方法来确定实际样品中的COD值以消除由复式样品矩阵引起的可能的信号变化。图14示出了连续流响应的典型的光电流曲线和利用标准添加方法确定的实际样品的COD值。

通过连续流光电化学方法和标准重铬酸盐方法分析各个样品。图14中的插入图示出了通过两种方法所获得的COD值之间的相关性。获得的值之间的皮尔逊相关系数显示出两种方法之间的非常显著的相关性(r＝0.991，P＝0.000，n＝14)。几乎相同的斜率(1.064)表明两种方法精确地测量到相同的COD值。在95％的可靠区间上，该斜率处于1.001和1.154之间。考虑到与两种方法所实施的测量有关的分析误差且这些误差对两个轴上的分散起作用，所获得的强相关性和斜率的几乎一致证明了用于化学需氧量确定的连续流光电化学方法的可用性。

由上述内容，可以看出本发明提供了一种用于水样品的连续COD分析的改进的方法和设备。所属领域的技术人员将认识到在不背离本发明的核心教导的情况下，本发明可以在除了所述实施例之外的其他实施例中实施。

Claims (9)

1、一种确定水样品的化学需氧量(COD)的方法，包括以下步骤：

a)将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光敏工作电极和反电极，并含有支持电解质溶液；

b)使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在工作电极上产生的背景光电流；

c)将待分析的水样品添加到所述光电化学电池；

d)使用光源照射所述工作电极并记录在待分析的水的连续流下产生的水动态光电流；

e)利用以下公式确定所述水样品的化学需氧量：

或

其中，γ是分散系数，δ是浓度扩散层厚度，D是扩散系数，A是电极面积，F是法拉第常数，i_峰值是不饱和光电流，而i_sp是饱和光电流。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所施加的电势为-0.4V到+0.8V，优选大约为+0.3V。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水样品出于2-10的PH范围。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其中，使用13μL的注入体积和大约0.3mL/min的流速。

5、一种用于在线监控的测量COD的方法，包括以下步骤：

a)将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光敏工作电极和反电极，并含有支持电解质溶液；

b)使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在工作电极上产生的背景光电流；

c)将待分析的水样品添加到所述光电化学电池；

d)使用光源照射所述工作电极并记录在待分析的水的连续流下产生的水动态光电流；

e)利用以下公式确定水样品的化学需氧量：

其中，

Q_净、是所述连续流检测期间俘获的电子的量；

Q_理论是所注入样品的矿化所需要的理论电荷；

n_i是氧化数量，即，光电催化降解期间为单个有机化合物转移的电子的数量；

C_i是单个有机化合物的摩尔浓度；

F是法拉第常数；

V是样品体积；

k是斜率，其可通过校准曲线方法或标准添加校准方法获得。

6、一种用于基于连续偏压分析水质的在线分析器，包括：

a)含有光敏工作电极和反电极的电化学电池；

b)支持电解质溶液腔；

c)照射所述工作电极的光源；

d)向所述电池提供样品溶液的连续流注入装置；

e)控制装置，用于

i)激发所述光源并记录所述支持电解质溶液在所述工作电极上产生的背景光电流；

ii)控制待分析的所述水样品注入到所述光电化学电池中的速度；

ii)激发所述光源并记录在待分析的水的连续流下产生的水动态光电流；

iv)利用以下公式确定所述水样品的化学需氧量：

或

其中，γ是分散系数，δ是浓度扩散层厚度，D是扩散系数，A是电极面积，F是法拉第常数，i_峰值值是不饱和光电流，i_sp是饱和光电流。

7、根据权利要求6所述的分析器，其中，所施加的电势为-0.4V到+0.8V，优选大约为+0.3V。

8、根据权利要求6或7所述的分析器，其中，使用13μL的注入体积和大约0.3mL/min的流速。

9、根据权利要求6所述的分析器，其中，利用以下公式确定化学需氧量：

其中，

Q_净是连续流检测期间俘获的电子的量；

Q_理论是注入样品的矿化所需要的理论电荷；

n_i是氧化数量，即，光电催化降解期间为单个有机化合物转移的电子的数量；

C_i是单个有机化合物的摩尔浓度；

F是法拉第常数；

V是样品体积；

k是斜率，其可通过校准曲线方法或标准添加校准方法获得。

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