JP7118451B2 - センサ - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、水中環境、大気環境または農業環境における化学種の検出のためのセンサに関する。一実施形態では、前記化学種は遊離アンモニアであり、前記センサは、水中環境中、大気環境中、または農業環境中の遊離アンモニアを検出する。

〔背景技術〕
環境中の化学種の検出は、生態系の健全性に関する重要な情報、および効果的な改善およびより良い生態系管理慣行のための重要なデータを提供することができる。アンモニアは、環境中で検出することができる化学種である。アンモニアは、天然水中に遍在して見出され、水生生物の成長、代謝および繁殖において必須の役割を果たす。窒素ベースの栄養素の主要な形態としてのアンモニアが河川、河口および海洋の生態学的健康において重要な役割を果たすことは、十分に立証されている。これらの系におけるアンモニアのような栄養素の量の測定は、現在進行中のこれらの系の管理計画を補助することができる。したがって、環境中の化学種アンモニアを検出することは、有利であり得る。

環境中の化学種の量を測定し、モニタリングすることで、その化学種の使用を最小限の必要量に確実に維持することができる。必要最低限の量で使用されることが望まれるそのような化学物質の１つは肥料である。現在、世界のエネルギー総消費量の約２％を肥料生産が占めている。しかしながら、施用された肥料の６０％を超える部分が水および大気中への浸出および蒸発によって浪費され、場合によっては深刻な富栄養化および水路および大気への霧曇り汚染、ならびに実質的な経済的損失を引き起こす。肥料の使用および肥料の損失を測定するためのシステムを提供することが所望される。いくつかの肥料はアンモニアを含む。土壌のアンモニア損失の大規模で長期的かつ連続的なモニタリングに適用可能な有効なアッセイ技術は、施用される肥料の浪費を最小限に抑え、水域環境および大気環境を保護する、改善された施肥の実施を可能にし得る。

標的化学種を検出するための既存のセンサは、様々な検知技術を利用する。アンモニアの検出法としては、例えば、伝統的な標準ネスラー法、蛍光法、化学発光法、イオン選択性電極法、およびバイオセンサー、ならびに他の種類のセンサが挙げられる。アンモニアなどの標的化学種を検出することができる、改良されたセンサを提供することが所望される。当該センサからのデータを使用して、アンモニアなどの環境中の化学種の管理を支援することができる。

〔発明の概要〕
本発明の第１の態様によれば、標的化学種を現場で検出（in situ detection）するためのセンサが提供される。当該センサは、サンプリング面および対向する分析面を有する気体透過性膜と、前記膜の前記分析面と接触する弱酸又は弱塩基と、前記弱酸又は弱塩基と接触する導電率検出器とを含む。前記膜の前記サンプリング面は、サンプルを受容することができ、前記膜は前記サンプル中に存在する標的化学種を透過させることができる。前記導電率を測定する前記導電率検出器は、前記膜の前記分析面側に配される。使用中、前記サンプル中に存在する標的化学種は、前記膜を通過して前記弱酸または弱塩基と反応することでイオン種を生成し、前記イオン種は、前記膜の前記分析面における導電率を変化させる。

一実施形態では、前記標的化学種は遊離アンモニアであり、前記膜の前記分析面には弱酸が存在している。前記サンプル中の遊離アンモニアが前記膜を透過し、弱酸と反応すると、アンモニウムイオンが生成される。当該アンモニウムイオンは、前記膜の前記分析面で導電率を増加させる。増加した導電率は、前記導電率検出器によって測定することができる。測定値は、データとして記録することができる。当該データは、サンプリングされた環境のアンモニア量の管理に使用することができる。

従って、本発明の第２の態様によれば、遊離アンモニアをその場で検出するためのセンサが提供される。当該センサは、サンプリング面および対向する分析面を有する気体透過性疎水性ＰＴＦＥ膜と、前記膜の前記分析面側のホウ酸と、前記ホウ酸と接触する導電率検出器とを含む。前記膜の前記サンプリング面はサンプルを受容することができ、前記膜は、前記サンプル中に存在する遊離アンモニアを透過させることができる。導電率の変化を検出するための前記導電率検出器は、前記膜の前記分析面側に配される。使用中、前記サンプル中に存在する遊離アンモニアは、前記膜を通過し、前記ホウ酸と反応することによって、正に帯電したアンモニウムイオンＮＨ_３ ^＋および負に帯電したホウ酸二水素Ｈ_２ＢＯ_３ ^－を生成し、これらのイオン種が前記膜の前記分析面での導電率を増加させる。

以下の説明は、文脈において特に明示しない限り、本発明の第１の態様および第２の態様の両方に適用される。

多くの既存のセンサは、展開期間中の即時的なアンモニア濃度または平均アンモニア濃度を、リアルタイムで現場／オンライン連続監視することができない。本発明のセンサは、いくつかの実施形態においてサンプル中のアンモニア濃度の即時監視を可能にするか、または展開期間中の平均アンモニア濃度の監視を可能にすることができる。前記センサは、いくつかの実施形態において、例えば、飲料水または水域環境中のアンモニアの大規模かつ長期的な継続監視のため、または土壌のアンモニア蒸発を監視するための、高感度で、正確かつ信頼性のある手段を提供することができる。

アンモニアは、例示的な標的化学種として本明細書に記載されるが、前記センサは、他の化学種を検出するように改変され得ることが理解されるべきである。

現場で検出するとは、前記センサが配置（展開）されたサンプリング位置から、当該センサがデータを生成できることを意味する。当該センサによって生成されたデータは、当該センサが所定の位置にある間に収集、分析、および／または記録され得る。このことは、実験室などで分析するために、事前に水などのサンプル採取を必要とする可能性のある従来技術の方法に勝る利点である。

前記センサによって得られた導電率測定値は、データを分析するソフトウェアを実行するコンピュータに入力され得る。当該コンピュータは、データ取得ユニットであってもよい。前記データは、前記導電率測定値を分析し、相当する化学濃度に変換することができる。例えば、アンモニウムイオンによってもたらされる導電率濃度を、相当するアンモニア濃度に変換することができる。

前記センサのデータ分析は、サンプル位置に存在する標的化学種の量に関する情報を提供することができる。当該標的化学種の量は、一連の測定値を経時的に平均化することにより、標的化学種の平均濃度として算出され得る。単一の測定値または平均測定値としての導電率が、所定の閾値に対して変化すると、サンプルデータを分析するコンピュータは、信号または警告を発することができる。当該信号または警告は、サンプル中に、標的化学種が多すぎるかまたは十分でないことを操作者に示すことができる。サンプル中に標的化学種が多すぎる場合、当該信号または警告は、操作者に何らかの是正措置を講じさせてもよい。当該是正措置は、化学種をサンプル中に存在させる活動を停止させること、またはサンプル中の化学種の量を減少させる別の活動を増やすことであってもよい。サンプル中に十分な標的化学種が存在しない場合、前記信号または警告は、操作者に何らかの是正措置を講じさせてもよい。当該是正措置は、サンプル中の化学種の量を増加させる別の活動を増やすこと、またはサンプル中の化学種の量を増加させる別の活動を増やすことであってもよい。

前記センサは、リアルタイムでデータを生成することができ、これにより、データをモニタリングする操作者は、当該データに応答して迅速に対処することができる。一実施形態では、前記センサは、プロセス制御システム全体に組み込まれる。当該プロセス制御システムは、化学プロセスの自動操作を含む。当該化学プロセスは、飲料水中の化学物質の量のモニタリングであり得る。この実施形態では、飲料水中の標的化学種が所定の閾値レベルを超えるかまたは当該閾値レベル未満で検出されると、前記システムが、当該化学種の増加（buildup）を引き起こしているプロセスを自動的に停止または減速（または増加）させることができる。

前記導電率検出器（ＥＣ検出器と呼ばれることもある）は、電極を含んでもよい。前記導電率検出器複数の電極であってもよい。一実施形態では、前記導電率検出器は、４つの電極である。これらの電極は、当該電極が前記センサの弱酸または弱塩基側で導電率の読み取りを行うことができるように、前記センサに組み込むことができる。弱酸または弱塩基は、反応性受容相と呼ばれることもある。導電率の変化は、前記膜の分析面でのイオン種の生成に関連する。当該導電率の変化とイオンの形成とを相関させる式を展開することができる。当該イオンの形成は、前記膜のサンプリング面側の標的化学種の量と相関する。約０．５μＳ／ｃｍ、約０．８μＳ／ｃｍ、約１μＳ／ｃｍまたは約２μＳ／ｃｍ程度の低い導電率の変化を、前記センサによって検出することができる。

標的化学種との反応の結果である導電率の変化が前記センサで容易に検出できるように、弱酸または弱塩基のバックグラウンド導電率は非常に低くなければならない。一実施形態では、前記センサを使用する前の、弱酸または弱塩基のバックグラウンド導電率は、約２０μＳ／ｃｍ以下、約３０μＳ／ｃｍ以下、約４０μＳ／ｃｍ以下、約５０μＳ／ｃｍ以下、約６０μＳ／ｃｍ以下、または約７０μＳ／ｃｍ以下である。一実施形態では、前記センサの使用前の弱酸または弱塩基のバックグラウンド導電率は、約４５０μＳｃｍ^－１以下、約５００μＳｃｍ^－１以下の導電率を有する。一実施形態では、弱酸はホウ酸である。一実施形態では、弱塩基はグリコシアミン（glycocyamine）である。

前記弱酸または弱塩基は、前記センサ内のリザーバ内にあってもよい。当該リザーバは、前記膜の分析面側にある。当該リザーバ内には、少なくとも約０．０５ｍＬ、約０．１ｍＬ、約０．５ｍＬ、約１ｍＬ、約２、５ｍＬまたは約１０ｍＬの体積の、弱酸または弱塩基が存在し得る。その濃度は、少なくとも約０．１モル／Ｌ、約０．２モル／Ｌ、約０．５モル／Ｌ、約０．８モル／Ｌまたは約１モル／Ｌであり得る。少量の弱酸または弱塩基は、導電率の変化に対する前記センサの感度を非常に高くすることができる。用いられる弱酸または弱塩基の量を増やすと、当該センサの感度は低くなる場合がある。しかしながら、大量の弱酸または弱塩基は、弱酸または弱塩基のリザーバが補充される必要が生じるまでに、より長期間にわたってセンサを使用することを可能にする。前記センサ内の弱酸または弱塩基は、現場で補充することができる。あるいは、一旦弱酸または弱塩基が使用されると、前記センサを取り外し、交換することもできる。

上述したような前記センサ及び前記システムは、処理の累積的な性質に起因して高い感度を有することができる。さらに、前記導電率測定は、前記反応性受容相中に生成された、非常に低い濃度のアンモニウムによってもたらされる、１マイクロ未満（sub－micro）Ｓスケールの導電率変化を捉えることが可能であり得る。一実施形態では、前記センサは、少なくとも、約０．２ｐｐｂ、約０．５ｐｐｂ、約１ｐｐｂ、約１０ｐｐｂ、約２０ｐｐｂ、または約３０ｐｐｂの濃度でサンプル中の標的化学種を検出することができる。前記センサの検出限界は、装置の仕様および実験条件に依存し得る。所与のセンサおよび実験条件について、展開時間が長くなるほど感度が増加する。標的種は、たいてい低濃度であるため、環境モニタリング用途にとって感度は重要である。前記センサは、少なくとも約１μｇＬ^－１、約５μｇＬ^－１または約１０μｇＬ^－１の遊離アンモニアを直接的に測定することができる。前記膜のサンプリング面の露出面積は、少なくとも約１ｃｍ^２、約２ｃｍ^２、約３ｃｍ^２、約４ｃｍ^２、約５ｃｍ^２、約６ｃｍ^２、約７ｃｍ^２、約８ｃｍ^２、約９ｃｍ^２または約１０ｃｍ^２であり得る。弱酸または弱塩基の受容相の体積に対する露出膜面積の比率が高いセンサほど、高い感度を有するが、上限直線範囲（upper linear range）は低くなり、最大展開時間も短くなる場合がある。

前記センサは、サンプルが採取される温度を測定する温度センサを含むことができる。当該温度は、測定された導電率およびセンサ定数を補正するために使用される式において使用され得る。前記センサはまた、サンプルのｐＨを測定するｐＨセンサを含み得る。ｐＨ読み取り値は、決定されたイオン濃度（例えばアンモニウム濃度）に基づいて、化学濃度（例えばアンモニウム濃度）を計算するために使用することができる。

前記膜は、気体透過性膜であってもよい。前記膜は、約０．０５ｍｍ以下、約０．１ｍｍ以下または約０．３ｍｍ以下の厚さであり得る。前記膜は、筐体に要求される任意の直径、例えば、少なくとも約０．２ｍｍ以上、約０．４ｍｍ以上または約０．６ｍｍ以上の直径を有することができる。前記膜は、約０．１μｍ以下、約０．２μｍ以下、約０．３μｍ以下または約０．５μｍ以下の平均孔径を有することができる。前記膜は、少なくとも約７５％、約８５％または約９０％の空隙率を有することができる。前記膜は、標的化学種の選択的な透過を可能にするように選択され得る。前記膜は、ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））膜とすることができる。前記膜は、遊離アンモニア（ＮＨ_３）を選択的に透過するように選択され得る。この場合、前記膜は、疎水性膜であってもよい。半透性ＰＴＦＥ膜は、小さな気体分子のみを透過させる。当該気体分子は、潜在的な妨害種、とりわけ水性媒体中のＯＨ^－などの塩基性種の大部分を排除するか、または少なくとも低減させる。いくらかの溶存ＣＯ_２は、前記膜を介して、弱酸の受容相に浸透し得る。しかしながら、当該溶存ＣＯ_２は、この実施形態で使用される反応性受容相が酸であり、浸透したＣＯ_２がそのような酸性媒体中ではその分子形態のままであるので、測定された分析シグナル（導電率）に影響を及ぼさない。

前記センサは、水域環境、大気環境、および農業環境のうちの１つに展開することができる。水域環境は、河川、小川、池、貯水池、および他の水域のうちの１つから選択することができる。前記水は、淡水、塩水、灰色水（grey water）、廃水、または他のタイプの水であり得る。前記水は、飲料水を意図することができる。前記水は、前記センサの表面上を通過することができる。すなわち、前記水は、流れていてもよい。前記水は、前記サンプリング表面にしたたりおちているか、または散発的に到達していてもよい。前記水は、前記サンプリング面と完全に接触することができる。例えば、前記センサは水面下にある。前記センサは、水面下を移動することができる。この運動は、ボートなどの動いている乗り物の後方に追従して前記センサを引っ張ることによって行うことができる。前記センサを使用することができる大気環境は空気中である。前記センサは、例えば、気象観測所において、空気中に吊され得る。前記農業環境は、土壌とすることができ、前記センサを当該土壌に近接させて配置することで、標的化学種は、前記センサ膜のサンプリング面と接触することができる。

前記センサは、設置され、読み取りが行われるのに十分な期間、所定の位置に放置されてもよい。一実施形態では、前記センサは、読み取りを行うのに十分な期間、水域中に浸漬されていてもよい。導電率の読み取りは、前記センサによって連続的に行われ得る。導電率の読み取りは、所定の時間間隔で、前記センサによって行われ得る。当該読み取りは、少なくとも約１秒毎、約２秒毎、約３秒毎、約４秒毎もしくは約５秒毎に、または少なくとも約１分毎、約２分毎、約３分毎、約４分毎もしくは５分毎に行うことができる。当該読み取り間隔は、数秒毎、数分毎、数時間毎、１日１回、１週間に１回、または１ヶ月に１回とすることができる。必要に応じて、前記センサは、所定の位置に配置され、永久的に置いたままにされる。前記センサは、電子デバイスに接続され得る。電子デバイスへの接続は、例えば、配線、またはＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）のような遠隔接続であってもよい。前記電子デバイスは、コンピュータであってもよい。前記コンピュータは、前記センサからのデータを分析するソフトウェアを実行することができる。

一連のセンサがサンプリング領域に配置されてもよい。前記一連のセンサは、格子状に配置され得る。前記一連のセンサは、金属フレームなどの格子によって支持され得る。前記一連のセンサは、横方向（laterally）及び／又は水平方向（horizontally）に互いに間隔を置いて配置することができる。水域環境では、前記一連のセンサを、異なる深さに配置することができる。前記一連のセンサは、水面浮遊装置から水中に吊り下げられてもよい。一連のセンサが使用される場合、これらのセンサの配置によって、標的化学種がどこ（例えば、廃水処理プラントの特定の排出口）から来ているかに関する何らかの指標を提供することができる。一連のセンサの内の１つのセンサが、他のセンサよりも高い標的化学種の読み取り値を報告することができることから、当該標的化学種が生成されている場所の指標を、当該センサのデータから推論することができる。

したがって、本発明の第３の態様では水中の標的化学種を現場で検出するためのシステムが提供される。このシステムは、
本開示に従う複数のセンサを支持するための、水中の支持体と、
前記複数のセンサが従属する水面上のフローターと、
前記複数のセンサを水中に保持するアンカーと、
前記複数のセンサからデータを受信するためのデータ取得ユニットと、を備えており、
ここで、前記複数のセンサが、一連となり水中で互いに離間していることで、水中の標的化学種の濃度の３次元プロファイルが、データ取得ユニットが受信したデータから形成され得る。

第４の態様では、標的化学種を現場で検出するためのシステムが提供される。当該システムは、
本開示に従う少なくとも１つのセンサと、
前記少なくとも１つのセンサからデータを受信するためのデータ取得ユニットと、
前記標的化学種を生成し得るプロセスと、
前記データ取得ユニットにプログラムされた前記標的化学種の所定の閾値濃度と、を備えており、
前記プロセスでは、前記少なくとも１つのセンサは、前記プロセスにおいて前記標的化学種が生成された場合に、前記標的化学種を検出するように配置されており、
前記データ取得ユニットは、前記少なくとも１つのセンサによって測定された標的化学種の任意の検出された濃度と、前記標的化学種についての前記所定の閾値濃度とを比較し、前記検出濃度と前記閾値濃度との差が所定のレベルを超える場合に警告を発する。

本発明の第１および第２の態様についての説明は文脈が特に明確にしない限り、本発明の第３および第４の態様にも適用される。

記載されるようなセンサは、標的化学種の大規模かつ長期間の平均濃度を取得する能力を提供し得る。時間的な変動特性（すなわち、日ごとのパターン、季節ごとのパターン、年間パターン）を有する濃度分布情報は、大気、水、および／または土壌の質および環境影響の有意義な評価のために重要であり、貴重であり得る。従来の分析方法を使用して大規模で長期のサンプル品質データを取得することは、困難であり、経済的に実行不可能である可能性がある。なぜならば、現在の方法は、不定数のサンプルを、大規模かつ長期にわたって連続的にサンプリングする必要がある可能性があるからである。実施形態において、サンプル中の遊離アンモニア濃度は式（６）によって決定することができる。この濃度は、任意の所与配備時間における絶対平均濃度である。これは、決定された遊離アンモニア濃度が連続的な蓄積プロセスの結果であるからである。

以下の特許請求の範囲および本発明の前述の説明において、文脈が、明示的な言語または必要な含意を示すために他に示すことを必要とする場合を除いて、単語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は包括的な意味で使用される。すなわち、記載された特徴の存在を指定するが、本発明の様々な実施形態におけるさらなる特徴の存在または追加を排除するものではない。

〔図面の簡単な説明〕
ここで、本発明の実施形態を、添付の図面を参照して説明する。当該図面は、縮尺通りに描かれておらず、単に例示的なものである。

図１：（ａ）ＮＨ_３センサの構成を示す概略図；（ｂ）分解された（dissembled）ＮＨ_３センサの写真；（ｃ）テフロン（登録商標）膜およびキャップの配置を示す、組み立てられたＮＨ_３センサ；（ｄ）一緒にクリップ留めされた基部およびキャップ筐体を示す、組み立てられたＮＨ_３センサ。

図２Ａおよび図２Ｂ：ＮＨ_３検知原理の概念図を示す概略図である。

図３：（ａ）様々な濃度のＮＨ_３を含む展開溶液（deployment solution）からセンサ♯１によって得られた最初の導電率応答および展開時間のプロファイル；
（ｂ）図３の（ａ）および図３の（ｄ）から導かれたＲ_ＣＩ－［ＮＨ_３］の関係；
（ｃ）連続的に増加するＮＨ_３濃度、および式（６ｂ）によって決定される対応する

（青い線）を有する展開水溶液から得られる、元の導電率反応；
（ｄ）ｐＨの異なる０．２４０μｍｏｌＬ^－１のＮＨ_４Ｃｌを含む合成淡水展開溶液から、式４および式７により決定された［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}（○）および［ＮＨ_４ ^＋］_{Ｓａｍｐｌｅ}（△）であり、赤と青色の破線はｐＨによるＮＨ_３とＮＨ_４ ^＋の理論的分布を示す；
（ｅ）高濃度の｛ＮＨ_３｝_ａｑを含む展開溶液からセンサ♯１によって得られた元の導電率応答および展開時間プロファイル。

図４：（ａ）センサ♯１のＥＣ検出器用の温度補正曲線；
（ｂ）センサ♯１の定数用の温度補正曲線。

図５：（ａ）回復した（recoverd）σ－ｔプロファイルと、それに対応する瞬間ＮＨ_３濃度－時間プロファイル；
（ｂ）ＮＨ_４ ^＋濃度－時間プロファイル（赤色矢印は、実験分析のためのサンプリングポイントを示す）；
（ｃ）［ＮＨ_３－Ｎ］_ＳＴＤに対する［ＮＨ_３－Ｎ］_{ｓｅｎｓｏｒ}のプロット。

図６：ｐＨの異なる０．２４０μｍｏｌＬ^－１のＮＨ_４Ｃｌを含むシミュレートされた淡水展開溶液から得られたσ－ｔプロット。

図７：時間に対する、測定されたＮａＣｌ区画のｐＨ。

図８：（ａ）ｐＨの異なる０．２４０μｍｏｌのＬ^－１のＮＨ_４Ｃｌを含むシミュレートされた海水展開溶液から得られたσ－ｔプロット；
（ｂ）（ａ）から導いたＲ_ＣＩデータと、式（７）を用いて決定された対応するＮＨ_４ ^＋濃度（三角円点（triangle circle points））を用いて、式（４）によって決定されたＮＨ_３濃度（円点）。赤と青色の破線は、ｐＨによるＮＨ_３とＮＨ_４ ^＋の理論的な種の分布を示している。

図９：センサ♯１によって、１０２、５１０、１０２０、２０４０、４０８０μｇＬ^－１のＮＨ_３を含む様々な温度の一組の展開溶液から決定される、典型的なσ－ｔおよび対応するＲ_ＣＩ－［ＮＨ_３］曲線。

図１０：１０２０μｇＬ^－１の追加ＮＨ_３を含む展開溶液から１４２日間にわたりセンサ♯１によって得られたσ－ｔ曲線。

図１１：実験場所（field site）は、オーストラリア、ゴールドコーストのウォードゥーストリートにあるローダーズ・クリークであった。この場所は、都市の住宅地と一部の軽工業地帯に近い。ローダーズ・クリークの淡水箇所は、暴風雨水を管理するために高度に改造されているが、北部支流にはまだ自然な水路がある。したがって、ローダーズ・クリークの北部支流がこの研究のために選択された。水温は２３．５～２６℃、平均水温は２５℃であるため、この温度下での定数Ｋは上記から見出され（すなわち、０．００１２３）、水の導電率は２２６７．４μＳｃｍ^－１、水のｐＨは７．５～７．６４、水の平均ｐＨは７．５７である。ＮＨ_４ ^＋の濃度は式（７）で計算できる。よって、総アンモニア窒素（Ｎ－ＮＨ_３）は、ＮＨ_３とＮＨ_４ ^＋の総濃度である。

図１２：実験場所を、オーストラリア、ゴールドコーストのタラータロードにあるグアナバクリークに設定した。この場所は、いくつかの馬場と広い面積の草地に囲まれている。水温は２０．６～２２．５℃、平均水温は２１．１℃であるため、この温度下での定数Ｋは上記より算出でき（すなわち、０．００１２６）、水の導電率１２４９．１μＳｃｍ^－１、水のｐＨは７．９４～８．０２、水の平均ｐＨは７．９８である。ＮＨ_４ ^＋濃度は式（７）により算出できる。総アンモニア窒素（Ｎ－ＮＨ_３）は、ＮＨ_３とＮＨ_４ ^＋の総濃度である。ＭＥＡＰから計算したＮ－ＮＨ_３濃度の平均値は、実験期間において９４．００μｇＬ^－１である。

図１３：表Ｓ１および表Ｓ２を示す。

図１４：（ａ）実験室実での実験用の典型的な検知システムセットアップを示す写真；（ｂ）データロガーの写真；（ｃ）現場での展開のために使用される自己駆動データロガーの写真。

図１５Ａおよび１５Ｂ：以下を示す概略図（ａ）装置の平面（水平）展開アプローチ、および（ｂ）装置の垂直フィールド展開アプローチ。

図１６：我々の装置によって得られたリアルタイム連続気体ＮＨ_３濃度のプロファイルと、９６時間にわたるオーストラリア、クイーンズランドの農地の土壌からの標準的な方法によるグラブサンプル（grab samples）のＮＨ_３濃度。
（発明の実施形態の詳細な説明）
図１（ａ）～（ｄ）は、本発明の一実施形態に係るセンサ１０の構成を示す。センサ１０は、現場用遊離アンモニア分析デバイス（すなわち、膜ベースの導電率センサ、ＭＣＳデバイス）とすることができる。センサ１０は、筐体１２を含む。筐体１２は、２つの部分１２’、１２’’であってもよい。筐体の第１の部分１２’は、弱酸または弱塩基分析流体を収容することができるリザーバを規定する円筒形の基部とすることができる。第１の部分１２’は、使用前に弱酸または弱塩基をリザーバ１３に加えることができる通路（access）を有することができる。当該通路は、リザーバ１３の口を規定する開口部であってもよい。リザーバ１３を、使用前に満たしてもよい。リザーバ１３には、センサ１０の使用中に弱酸又は弱塩基を補充することができる。弱酸または弱塩基をリザーバ１３に加えた、第１の部分１２’を密封することができる。これにより、弱酸または弱塩基は、使用中にリザーバ１３から漏出しない。導電率検出器１８は、リザーバ１３内の弱酸または弱塩基と接触するようにリザーバ内に配置される。導電率検出器１８は、センサエレクトロニクス１９及び配線２１を介して電子デバイスに接続されている。当該電子デバイスは、導電率検出器１８によって記録された導電率データを受信し、記録することができるデータ取得ユニットとすることができる。

筐体の第１の部分１２’は、筐体の第２の部分１２’’と可逆的に係合することによってシールされ得る。筐体の第２の部分１２’’は、第１の基部部分１２’を取り囲むキャップであってもよい。第１の部分１２’を第２の部分１２’’と係合させるために、第１の部分１２’は、基部部分１２’の上周面（upper peripheral surface）の周りに配される複数の肩部１４を有することができる。肩部１４は、筐体の第２の部分１２’’から延びる相補的なアーム１６と可逆的に係合し得る。第１の部分１２’と第２の部分１２’’とが嵌合すると、アーム１６は肩部１４を越えて延在し、肩部１４の下側に留まる。これにより、一方または他方を何らかの手動操作することなく、第１の部分１２’と第２の部分１２’’とが分離することを防止するか、または少なくとも分離を低減することができる。一実施形態では、肩部１４は、肩部１４同士の間に空間を有している。これにより、第２の部分１２’’は、肩部１４と肩部１４との間に配置されたアーム１６と、第１の部分１２’とを接触させることができる。次いで、２つの部分１２’、１２’’を、ねじることができるか、または回転させることができる。その結果、アーム１６は、肩部１４の下で回転し、肩部１４によって形成されるフランジ上に把持される。いくつかの実施形態では、筐体の第１の部分１２’はテーパ状であり、アーム１６は、弾性材料から形成される。その結果、２つの部分１２’、１２’’は、強制的に相互係止され得る。部分１２’、１２’’が図１（ａ）、（ｃ）および（ｄ）に示されるように連結されると、部分１２’、１２’’は、何らかの手動操作なしには容易に分離することができない。筐体１２は円筒形として示されているが、任意の形状を有することができることを理解されたい。

図１（ｂ）に示すように、第１の部分１２’と第２の部分１２’’とを組み立てる前に、弱酸または弱塩基をリザーバ１３に充填し、その後、リザーバ１３を覆うように、膜２０を配置することができる。膜２０は、第１の部分１２’と第２の部分１２’’との間の把持締まり嵌めによって適所に保持され得る。弱酸または弱塩基がリザーバ１３から漏れないことを確実にするために、第１の部分１２’と第２の部分１２’’との間に１つ以上のシール２２を追加することができる。シール２２は、シリコンシールなどの環状ゴムシールとすることができる。前記センサは、水がリザーバ１３に浸透することなく水中に浸漬することができるように、防水性とすることができる。

組み立てられたセンサ１０は、開口部２４を有する。開口部２４は、サンプルが、膜２０のサンプリング面に接触することを可能にする。当該サンプルは、水溶液でも気体でもよい。サンプルが水溶液である場合、センサ１０をサンプル溶液に浸漬することができる。サンプルが気体である場合、センサ１０は、気体（例えば、空気）がセンサと接触し得る位置に配置することができる。

一実施形態では、センサ１０は、気体透過性膜２０と、受容相リザーバ１３と、４電極導電率検出器１８とを備える。この高感度４電極導電率検出器を使用して、サンプル溶液中のアンモニア（ＮＨ_３）の濃度に正比例する受容相溶液の導電率の変化を検出することができる。上述したこれらの特徴は全て、プラスチック筐体１２内に収容されている。キャップ１２’’及び２つのシリコーン樹脂スペーサ２２は、膜２０を所定位置に保持するために使用される。センサエレクトロニクスは、プラスチック筐体の背面（基部）上に直接固定される（図１（ｄ）参照）。

（分析原理）
図１（ａ）の断面図に示すようなセンサは、水環境、大気環境、または農業環境における遊離アンモニア（ＮＨ_３）のリアルタイム現場測定を可能にし得る。この検知システムは、いくつかの実施形態では、疎水性気体透過性膜２０を含むことができる。当該疎水性気体透過性膜２０は、低導電率のホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）受容液と直接接している。この装置を、ＮＨ_３を含む水／空気サンプル中に置くと、供給源（サンプル）溶液由来のＮＨ_３は、半透過性の膜２０を横切って輸送され、受容液中のＨ_３ＢＯ_３と反応してＮＨ_４ ^＋及びＨ_２ＢＯ_３ ^－を生成する。生成したＮＨ_４ ^＋およびＨ_２ＢＯ_３ ^－は、サンプル中のＮＨ_３の濃度に正比例する、受容液導電率の増加をもたらす。このようにして、受容液の導電率変化を測定することにより、サンプル中のＮＨ_３濃度を測定することができる。

理論によって限定されることを望むものではないが、本発明の基礎となる原理は、遊離アンモニア分析原理に基づいている。アンモニアは、その原理に根拠を与えるために使用されるが、当業者は、この原理が、化学的に反応してイオン種を形成する他の化学種に適用され得ることを理解する。

図２において、膜２０のサンプリング面は、図２のグラフの右側に示される。示される実施形態において、サンプルは水性サンプル溶液である。膜２０の分析面は、図２のグラフの左側に示されている。示されている実施形態では、分析面側に弱酸があり、この弱酸は、ホウ酸水素（hydrogen borate）（Ｈ_３ＢＯ_３）を含む。サンプル溶液中に存在する遊離アンモニア（ＮＨ_３）は、気体透過性膜２０を横切って移動する。透過したＮＨ_３は、分析面の内膜／液界面で化学量論的にホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）と反応し、ＮＨ_４ ^＋およびＨ_２ＢＯ_３ ^－を生成する（式（１））。ＮＨ_３とホウ酸との反応は、膜２０の分析面で導電率の増加を導く。導電率の増加は、膜２０の分析面での反応性受容液（相）中のアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）濃度に正比例する。

１つの実施形態における典型的なセンサは、３つの必須要素、すなわち気体透過性膜（ＧＰＭ）、ＥＣ検出器、およびホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）受容相からなる。図２（ｃ）に示すように、水生サンプル中にセンサを展開すると、溶存アンモニア（｛ＮＨ_３｝_ａｑ）は、ＧＰＭの外側界面に拡散し、当該外側界面で、蒸発により気相アンモニア（｛ＮＨ_３｝_ｇ）に変換され、ＧＰＭ内に浸透する。ＧＰＭ内に浸透した｛ＮＨ_３｝_ｇは、内表面に急速に拡散する。｛ＮＨ_３｝_ｇは、ＧＰＭの内側界面でＨ_３ＢＯ_３と瞬時かつ化学量論的に反応して、受容相でＮＨ_４ ^＋およびＨ_２ＢＯ_３ ^－を生じる（式（１））。結果として、この酸－塩基反応の迅速性は、ＧＰＭ内側での｛ＮＨ_３｝_ｇの濃度を本質的にゼロ

に効率的に低減し、維持することができ、ＧＰＭを通過するアンモニア輸送を連続的に推進する。

ＮＨ_３＋Ｈ_３ＢＯ_３→ＮＨ_４ ^＋＋Ｈ_２ＢＯ_３ ^－ （１）
ほとんどの水域環境のアンモニア濃度は低く（μｇＬ^－１～ｍｇＬ^－１）、周囲環境温度下で検知が行われることを考慮し、さらに｛ＮＨ_３｝_ｇアンモニアはＧＰＭ内側で拡散し、ＧＰＭ内側界面でホウ酸と迅速に反応することを考慮すると、ＧＰＭ外側界面における｛ＮＨ_３｝_ａｑの｛ＮＨ_３｝_ｇへの変換が、膜処理の律速工程であると仮定するのが妥当である。この変換工程は、持続的な動的蒸発工程であり、所定のＧＰＭ、温度および展開時間に対して、｛ＮＨ_３｝_ｇ蒸発速度は、サンプル中の｛ＮＨ_３｝_ａｑ濃度（［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}）に直接的に比例する。よって、ＧＰＭを通して透過するアンモニアの流量（flux）（Ｊ）は以下のように与えられる。

サンプル由来の透過したＮＨ_３は、界面反応（式（１））を経て化学量論的にアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）に変換されるので、受容相におけるＮＨ_４ ^＋濃度増加の速度は次式で表すことができる。

ここで、［ＮＨ_４ ^＋］_Ｒは、受容相における蓄積ＮＨ_４ ^＋濃度であり、Ｖ_Ｒは、ホウ酸受容相の体積である。受容相の導電率は［ＮＨ_４ ^＋］_Ｒに正比例する（promotional）ので、受容相導電率上昇（Ｒ_ＣＩ）の速度は、以下のように表すことができる。

ここで、ρはＥＣ検出器の比例定数である。Ｋは、ＧＰＭの特性および露出面積、ホウ酸受容相体積、ＥＣ検出器の特性、および展開温度に依存する。温度補正を伴う所与のセンサについて、Ｋは定数であり、容易に実験的に決定することができる。すなわち、瞬間的なアンモニア濃度は、受容相のＲ_ＣＩを単に測定することによって決定することができる。Ｋはセンサ固有の定数であるので、一旦センサのＫ値が決定されると、展開中、継続した較正は必要とされないということが重要である。このことは、保守及び運用コストを低減するだけでなく、幾つかの実施形態では信頼性を向上させることから、現場ベースの分析技術にとって特徴のある利点である。

長期間にわたって平均汚染物質濃度を決定する能力は、環境評価および影響予測のための有用な情報を提供することができる。しかしながら、ほとんどの分析技術では、長期間にわたる平均濃度を決定することは実用的ではない。なぜならば、ほとんどの分析技術では、膨大な数のサンプルをもたらす非常に高頻度のサンプリングを必要とし、膨大な分析作業および関連するコストが生じるからである。いくつかの実施形態では、前記センサは、展開中に収集したデータを蓄積し、標的化学種の平均濃度を決定することができる。所与の展開時間（ｔ）について、式（４）は、次のように書き換えることができる。

式（５）によれば、展開時間ｔにわたる平均アンモニア濃度

は、次式によって求めることができる。

ここで、ｄσは、展開時間にわたる受容相の全導電率増分である。ただし、

は、絶対平均濃度であることに留意すべきである。なぜならば、受容相に蓄積された［ＮＨ_４ ^＋］_Ｒは、総展開時間にわたる瞬間的なサンプルアンモニア濃度の積分の結果

であるからである。展開液が固定濃度の｛ＮＨ_３｝_ａｑを含む場合、式（６ａ）は次のように書き換えられ得る。

水域環境では、ＮＨ_３とＮＨ_４ ^＋が常時共存していることはよく知られている。ある温度で、ＮＨ_３とＮＨ_４ ^＋が平衡状態にあると仮定する。次いで、決定した［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}から、サンプル中のＮＨ_４ ^＋濃度（［ＮＨ_４ ^＋］_{Ｓａｍｐｌｅ}）を計算することができる（式（７））。

ここで、Ｋ_ｂは、アンモニアの塩基解離定数である。

上記の分析原理は、高い精度を有するべきである。測定誤差は、Ｄ_Ｍおよびσ測定に対する温度の影響により寄与される可能性が高い。この誤差は、追加の温度プローブから得られる温度データによってリアルタイムに正確に補正することができる。したがって、本発明のセンサデバイスは、製造が安価であり、動作コストが低く、再使用可能であり、いくつかの実施形態においては、保守および使用が容易である。このデバイスは、大量生産が容易である。

いくつかの他の検出器は、マイクロ蒸留フロー注入アンモニア検出システムに依存している。このシステムでは、アンモニア含有サンプルをマイクロボイラーにポンプで送り込み、サンプルからアンモニアを抽出するためにＮａＯＨと混合し、抽出されたアンモニアを検出前に凝縮させ、吸着させる必要がある。しかしながら、本発明のセンサでは、センサは、気体透過性膜を通してサンプルからアンモニアを直接かつ連続的に抽出することができる。この方法は、アンモニアとホウ酸との単純な中和反応によって駆動され、同時にアンモニアの検出を実現する。現場でのリアルタイムのアンモニア監視を可能にすることができることが、当該センサの独特の特徴である。

本発明の様々な実施形態の以下の例では、前記センサが瞬間的なアンモニア濃度を連続的に監視し、所与の展開時間にわたって平均アンモニア濃度を決定することを可能にする分析原理が提案され、実験的に検証される。また、事前較正の方針は、継続的な較正の必要性を排除することで実用性を向上し、動作および保守コストを最小限に抑えるために展開される。開発したセンサの性能を、合成サンプルおよび現場展開により評価した。

（実施例）
次に、本発明の実施形態を、以下の実施例を参照して説明する。以下の実施例は、限定するものではない。

（１．１ 化学物質、溶液およびサンプル分析）
この研究で使用された全ての化学物質はＡＲグレードのものであり、Ｍｅｒｃｋから購入した。全ての溶液は、脱イオン水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐ．，１８ＭΩｃｍ）を用いて調製した。水酸化ナトリウムを用いて試験溶液のｐＨを調整した。特に明記しない限り、この研究で使用した受容相は、０．５００モル／Ｌのホウ酸であった。

アンモニア性窒素（ＮＨ_３－Ｎ）は、ＡＰＨＡ標準法によって決定され、必要に応じて、標準的な蒸留法を用いることにより、サンプルの試験前濃縮を達成した。

（１．２ 装置および方法）
例示的な２槽セル（two－compartment cell）を、図１の（ａ）～（ｄ）ならびに図２の（ａ）および（ｂ）に示す。８５．０ｍＬの０．０１０Ｍ ＨＣｌ溶液及びＮａＣｌ溶液を含み、液曝露面積が１．８ｃｍ^２のＰＴＦＥ気体透過性膜により分離されているセルを用いて、ＰＴＦＥ膜を横切るＨ^＋の移動を調べた。ｐＨ電極層を用いて、ＮａＣｌ溶液のｐＨ変化をモニタリングした。

図１の（ａ）および（ｂ）は、センサの組立体を示す。基部は、受容相リザーバおよび４電極導電率検出器（ＥＣ検出器）を備える。当該ＥＣ検出器は、４本のステンレス鋼棒（直径１．５ｍｍ）を前記基部に直接挿入し、制御電子回路基板を当該基部の背面に直接取り付け、防水のために完全にシールすることによって構築した。電磁干渉を最小限に抑えるために、ＥＣ検出器によって生成されるアナログ信号は、制御電子機器（図１（ｂ））によってその場でデジタル信号に変換される。Ｍｅｒｃｋから購入したＰＴＦＥ膜（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｒｅ（登録商標）、孔径０．２２μｍ、空隙率８５％、直径４７ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を気体透過性膜として用いた。０．５００モル／Ｌのホウ酸溶液２．００ｍＬで受容相リザーバを満たし、キャップと基部との間にＰＴＦＥ膜およびシリコーンスペーサを備えた状態でキャップを基部の上にクリップ留めすることにより、センサを組み立てた。露出したＰＴＦＥ膜面積は７．０７ｃｍ^２であった。

図１４は、実験室実験のための典型的な検知システムのセットアップを示す。センサ自体の他に、システムは、データロガー（図１４（ｂ））と、ワイヤレスデータレシーバと、制御コンピュータと、サンプルタンクとを備える。各データロガーは、８つまでのセンサ（温度センサおよびｐＨセンサを含む）を受け入れることができる。コンピュータは、ワイヤレスデータレシーバを介して、データ転送／記憶および動作制御のためにデータロガーと通信する。制御ソフトウェアは、自動温度補正機能および自動ｐＨ補正機能を有する。本研究では、４Ｌおよび２５Ｌのサンプル溶液を保持する能力を有する２つのサンプルタンクを使用した。特に断らない限り、すべての実験について、温度センサおよびｐＨセンサは、センサと一緒に配置される。

（原理の検証）
全ての検証実験は、特に断らない限り、図１に示すセンサを用いて２５℃の恒温下で行った。すべての実験について、温度センサおよびｐＨセンサをセンサと共に配備した。これらの実験に使用したセンサは、Ｋ（２５℃）＝１．３５×１０^－３μＳｃｍ^－１ｍｉｎ^－１μｇ^－１Ｌである（センサ♯１と表記）。

報告された全てのσ－ｔ曲線について、導電率データを、毎分１回の読み取りで記録した。図３（ａ）および３（ｄ）は、２μｇＬ^－１～５０ｍｇＬ^－１の範囲の様々な｛ＮＨ_３｝_ａｑ濃度から得られた３組の最初の（original）センサ導電率応答（σ）－展開時間（ｔ）プロファイルを示す。調査された全てのケースについて、完全な線形曲線（linear curves）が観察された。［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}ごとに、対応するσ－ｔ曲線の傾きからＲ_ＣＩを導くことができる。式（４）に従うと、所定のセンサと温度について、Ｒ_ＣＩは［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}に正比例することはずである。図３（ｂ）は、［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}に対するＲ_ＣＩのプロットを示している。式（４）から予測されるように、調べた｛ＮＨ_３｝_ａｑ濃度域全体にわたって直線関係が得られる。センサ定数（Ｋ）は、Ｒ_ＣＩ－［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}曲線の傾き値と等しいことに留意することが重要である。

センサ♯１を使用して、連続的に増加するＮＨ_３濃度を有する合成淡水展開液から一連の導電率応答を得た（図３（ｃ））。図３（ｃ）に示す青線は、式（６ｂ）によって決定される、対応する

である。図１３の表Ｓ１は、図３（ｃ）から導かれた、調査した｛ＮＨ_３｝_ａｑ濃度ごとの測定Ｒ_ＣＩと、式（６ｂ）に従って決定した

とをまとめたものである。式（６ｂ）が正しければ、決定された

は、添加されたアンモニア濃度に等しくなるはずである。結果は、調査された全てのケースについて、決定された

と、添加されたアンモニア濃度との間の偏差が±５％未満であることを示している。これは、所定の展開時間にわたる｛ＮＨ_３｝_ａｑの絶対平均濃度を決定するための式（６）の妥当性を示している。

（１．４ 分析原理のさらなる検証）
式（７）を検証するために、一連の実験を行った。全ての実験について、０．２４０μｍｏｌＬ^－１のＮＨ_４Ｃｌを含む２５Ｌの合成淡水溶液を、５．９０～１３．９４の間の様々なｐＨに調整し、展開溶液として使用した。

図６は、異なるｐＨを有する展開水溶液からの記録されたσ－ｔ曲線を示す。様々なｐＨを有する展開水溶液の［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}は、式（４）によって決定された。当該［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}を用いて、式（７）に従って対応する［ＮＨ_４ ^＋］_{Ｓａｍｐｌｅ}を計算した。

図３（ｄ）は、ｐＨに対する［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}および［ＮＨ_４ ^＋］_{Ｓａｍｐｌｅ}の両方のプロット、ならびにｐＨによる［ＮＨ_３］と［ＮＨ_４ ^＋］の理論的分布を示す。なお、Ｋ_ｂ（２５^ｏＣ）＝１．７５×１０^－５をすべての計算に用いた。決定した［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}と［ＮＨ_３ ^＋］_{Ｓａｍｐｌｅ}は、５．９０～１３．９４のｐＨ範囲内で理論値と一致した。水域環境のｐＨ範囲が通常６～９であることを考慮すると、図３（ｄ）に示した結果は、式（７）が水域環境の［ＮＨ_４ ^＋］の決定に適用可能であることを確認するものである。実際、水域環境の［ＮＨ_３］および［ＮＨ_４ ^＋］は、それぞれ式（４）および式（７）によって同時にモニタリングすることができる。さらに、所定の展開時間にわたる絶対アンモニウム濃度

は、式（６）に従って決定された

に基づいて得ることができる。

図３（ａ）に示す結果は、センサが、２μｇのＬ^－１の遊離アンモニアを直接的に測定できることを示唆している。実際、センサは累積的な方法であるため、単に展開時間を延長することによって、感度をさらに増大させることができる。また、図３（ｂ）は、展開時間を短縮することによって容易に拡張することができる、５０ｍｇＬ^－１の上限直線範囲を示す。さらに、感度、線形範囲、および最大展開時間は、センサの設計を変更することによって調整することができる。ホウ酸受容相体積に対する露出膜面積の比率がより高いセンサは、より高い感度を有するが、上限直線範囲はより狭くなり、最大展開時間はより短くなる。

選択性は、多くの分析用途、特に、サンプルマトリックスが高度に多様化され、複雑であり得る現場ベースの環境モニタリング用途にとって、重要な性能指標である。したがって、センサの選択性が調査される。Ｈ^＋は、任意の水媒体中で最小のイオンであるため、プローブイオンとして選択された。ＰＴＦＥ膜を横切るＨ^＋の輸送を、ＰＴＦＥ気体透過性膜によって分離された、０．０１ＭのＨＣｌ溶液および０．０１ＭのＮａＣｌ溶液を有する２槽セル（図１）を用いて調べた。図７は、ＮａＣｌ溶液の典型的なｐＨ－時間プロファイルを示す。５日間の試験期間中、測定可能なｐＨ低下傾向は観察されず、このことは、膜を横切るＨ^＋の輸送が試験期間中に起こらなかったことを意味する。このことはまた、どのイオン種もＰＴＦＥ膜を透過することができないことを意味する。

これは、ＰＴＦＥ膜の疎水性を考慮すると、驚くべき結果ではないかもしれない。酸－塩基特性に基づいて、水域環境中の溶存ガスは、中性ガス（すなわち、Ｏ_２、Ｎ_２など）、酸性ガス（すなわち、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２など）、および塩基性ガス（すなわち、ＮＨ_３）に分類することができる。センサの検知原理（図２（ｂ））によれば、塩基性ガスのみが、膜の内側界面での酸－塩基反応によって駆動され、膜を通して連続的に透過することができる。一方、中性ガスおよび酸性ガスはホウ酸と反応しないので、透過することができない。本発明者の知る限りでは、アンモニアは、かなりの溶解度を有する水域環境における唯一の溶存塩基性ガスである。従って、本センサは、図８によって実証されたように、水域環境の種類にかかわらず、アンモニア検出に特異的であると考えることができる。なお、図８では、広いｐＨ範囲内の、決定された［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}および合成海水マトリックス中の［ＮＨ_３ ^＋］_{Ｓａｍｐｌｅ}が、淡水マトリックスから得られたものとほぼ同一である（図３（ｄ））。

（センサの較正）
継続した較正を必要としない分析技術は、現場ベースの環境モニタリング用途にとって非常に望ましい。式（４）によれば、Ｋはセンサ固有定数である。センサ♯１について、２５℃での定数をＫ（２５℃）＝１．３５×１０^－３μＳｃｍ^－１ｍｉｎ^－１μｇ^－１Ｌと決定した（図（ｂ））。しかしながら、所定のセンサについて、Ｋは温度にも依存するので、実際に使用するためには補正が必要となる。そこで、センサの較正のために、以下の二段階補正法を開発した。（ｉ）異なる温度下で較正された全ての導電率（σ_Ｔ）を、２５℃での「標準」導電率値（σ_２５）に正規化するために、センサのＥＣ検出器に対する温度効果を補正する。（ｉｉ）σ_２５データを用いてセンサのＫ－温度依存関係を求め、実際に使用するＫ（Ｔ）を決定する。

図４（ａ）は、０．５００モル／Ｌのホウ酸受容相からの、センサ♯１によって測定された導電率変化の温度に対するプロットを示す。勾配１．０８μｓｃｍ^－１℃^－１、および切片値２７．３μｓｃｍ^－１が得られた。したがって、センサ♯１のＥＣ検出器によって、温度（Ｔ、℃）下で測定されたσ_Ｔは、次のようにしてσ_２５に変換することができる。

σ_２５＝σ_Ｔ＋１．０８×（２５－Ｔ） （８）
式（８）はセンサ固有であり、センサ♯１のＥＣ検出器を補正するためにのみ使用され得ることに留意されたい。実際には、各センサの温度補正式を決定する必要がある。本研究では、測定温度と、予め定められたセンサのＥＣ検出器温度補正式（式（８）のような）とに基づいて、測定した全てのσ値を、センサ制御ソフトウェアによってσ_２５値にリアルタイム補正する。このように、本研究で報告されている全ての導電率の値は、特に記載のない限り、σ_２５値である。

図９は、異なる濃度のＮＨ_３を含み、１５～４０℃の異なる温度を有する展開溶液のセットからセンサ♯１によって決定された典型的なσ－ｔ曲線および対応するＲ_ＣＩ－［ＮＨ_３］曲線の６つの群を示す。σ－ｔ曲線の各群は、対応する温度下での定数（Ｋ（Ｔ））の決定のためのＲ_ＣＩ値を得るために使用された一定温度下で測定した。次に、図４（ｂ）に示すＫ（Ｔ）－Ｔ曲線から、定数および温度依存関係を求めることができる。

Ｋ（Ｔ）＝２．６５×１０^－５Ｔ（℃）＋６．８５×１０^－４ （９）
式（９）は、センサ固有のものであり、センサ♯１に対して温度によって誘発される一定の変化を補正するためにのみ使用することができる。実際には、各センサが、その温度補正式を得るために較正される必要がある。再び、センサ制御ソフトウェアは、温度の影響を自動的に補正する。

前述のように、理論的には、一旦センサが較正されると、得られた定数は時間が経過しても変更すべきではない。したがって、継続的な較正は必要とされない。図１０は、１０２０μｇＬ^－１の添加ＮＨ_３を含む展開溶液から１４２日間にわたってセンサ♯１によって得られた一連のσ－ｔ曲線を示す。全試験期間にわたって、図１０に示す結果を得ること以外に、同じセンサを、較正なしで様々な他の実験にも使用した。式（８）および式（９）に示される定数を用いて決定された

の値は、これらの添加ＮＨ_３濃度とほぼ同一であり、較正されたセンサが較正を必要とせずに長期間にわたって使用され得ることを実証している。この研究で使用された他のセンサ（図１３の表Ｓ２）は、上記と同じ方法で較正された。

（１．６ 現場展開）
全ての現場展開を、６つのセンサ、１つの温度センサ、および１つのｐＨセンサを保持し、３０日まで連続的に動作させることができる自己動力式データロガー（図１４）を使用して実施した。当該データロガーは、コンピュータによって遠隔制御される。図１５は、２つの異なる実施形態のデバイスホルダ１５２に取り付けられたセンサ１０の現場展開を示している。各センサ１０に接続されたデータ収集／通信ユニット１５４は、フローター１５６に取り付けられたものとして図１５に示されている。当該現場展開手段は、現場展開センサを定位置に固定するためのアンカー１５８をさらに備えていてもよい。記録された温度およびｐＨのデータは、データの補正のために使用される。この研究のために、センサを、オーストラリア、クイーンズランド州、ゴールドコストシティ内の現場に配備した。

第１地点は、太平洋への入り口である小川下流にあり、部分的にマングローブで覆われている。導電率は、潮の作用に依存して、２８～４５ｍＳ・ｃｍ^－１で変動した。

第２地点は、淡水の小川の上流に位置しており、軽産業地域に囲まれている。導電率は、潮の影響を受けず、ほぼ一定の導電率２．３ｍＳ・ｃｍ^－１であった。

（１．６．１ 第１地点）
センサ♯１を、ｐＨプローブおよび温度センサと共に第１地点に配備した。２４時間の展開時間中、当該地点の水の伝導度、ｐＨおよび温度は、それぞれ２８～４５ｍＳｃｍ^－１、７．９０～８．０９および２１．２～２４．８℃の間で変化した。これらの変化は、潮の作用と強く関連していることが分かった。

満潮時には、温度低下に伴い導電率とｐＨの上昇が観察された。図５（ａ）は、回復されたσ－ｔプロファイルと、式（４）によって決定された対応する瞬間ＮＨ_３濃度変化とを示す。この連続的なＮＨ_３濃度プロファイルは、ＮＨ_３レベルの多様な変化を示す。

展開中、２回の満潮が午前１０時頃と午後１０時３０分頃に起こり、２回の干潮が翌日の午後４時３０分頃および午前４時頃に起こった。これらの満潮時および干潮時付近でＮＨ_３濃度の上昇が観察された。これは、マングローブ湿地や小川の堆積物中に沈殿したＮＨ_３／ＮＨ_４ ^＋を攪拌する潮流作用に起因している可能性がある。さらに、２４時間の展開時間にわたって、図５（ａ）から導かれた総導電率増加量（ｄσ）は、１０．２μＳｃｍ^－１であったことから、式（６ａ）から５．２５μｇＬ^－１の絶対平均ＮＨ_３濃度

を得ることができる。図５ｂは、式（７）で決定された展開時間におけるＮＨ_４ ^＋プロファイルを示すものである。ＮＨ_４ ^＋の絶対平均濃度

の値７５．３μｇＬ^－１は、

を用いて、式（７）により得ることができる。なお、Ｋ_ｂ（２５℃）＝１．７５×１０^－５をすべての計算に用いた。

展開期間中に２１．２～２４．８℃の間で変化したことを考慮すると、Ｋ_ｂ（２５℃）を使用することにより誤差が生じるが、５℃の温度変化が引き起こすＫ_ｂ値の変化は５％未満であるため、５％未満であるはずである。展開中、標準的な方法によるアンモニア態窒素（［ＮＨ_３‐Ｎ］_ＳＴＤ）の実験室定量のために、水サンプルを２時間毎に採取した。このケースでは、定量された［ＮＨ_３‐Ｎ］_ＳＴＤは、ＮＨ_３とＮＨ_４ ^＋の合計濃度と等しかった。図５ｃは、［ＮＨ_３－Ｎ］_ＳＴＤに対する、センサによって決定されたＮＨ_３およびＮＨ_４ ^＋の総濃度（［ＮＨ_３－Ｎ］_{ｓｅｎｓｏｒ}）のプロットを示す。ほぼ１である傾きの値が、２つの方法の間の優れた一致を示唆している。

（１．６．２ 第２地点）
第２地点は、潮流作用に影響されない典型的な淡水河川を表すように選択した。センサ♯２からのデータを、図１３の表Ｓ２に示した。センサ♯２を、ｐＨプローブおよび温度センサと共にサイト♯２に配備した。展開時間中、現場の水の温度は２０．６～２２．５℃の間で変化したが、導電率（２．３ｍＳｃｍ^－１）とｐＨ（７．９０）はほぼ一定であった。

第１地点と有意に異なり、展開時間中に記録された継続的なＮＨ_３およびＮＨ_４ ^＋濃度プロファイル（図１１（ａ）および１１（ｂ））は、日中に高いＮＨ_３／ＮＨ_４ ^＋濃度を示し、夜間に非常に低い濃度を示した。このことから、高い日中ＮＨ_３／ＮＨ_４ ^＋濃度は、周辺産業地域から小川への排出に起因する可能性が示唆された。［ＮＨ_３－Ｎ］_ＳＴＤに対する、［ＮＨ_３－Ｎ］_{ｓｅｎｓｏｒ}のプロットは、ほぼ１の傾き値で図１１ｃに示されており、示唆している
（１．６．３ 気体ＮＨ_３モニタリング）
センサを、土壌から蒸発した気体ＮＨ_３濃度のリアルタイム現場モニタリングに使用した（図１６）。実験を行った時点で、土壌現場は、野菜の栽培に使用されていた。最初の２４時間の展開時間は、何も含んでいない（blank）土壌のＮＨ_３の気化を連続的にモニタリングした。次に、アンモニア含有肥料（４．７８ｇのＮＨ_４Ｃｌ）を施肥し、ｐＨを７．０に調整した。ＮＨ_３蒸発をその後の７２時間、継続的にモニタリングした。グラブガス（grab gas）のサンプルを、日中３時間毎に収集し、検証のために標準的な方法によって分析した。緑色の曲線は、リアルタイムで記録された導電率変化を示している。当該曲線を利用して、展開時間中の蒸発ＮＨ_３の平均濃度を得ることができる。肥料を導入した後、連続した３日間に蒸発したＮＨ_３の平均濃度はそれぞれ０．２７８μｇＬ^－１、０．１７１μｇＬ^－１および０．２９８μｇＬ^－１であった。これらの値は、その日の最高気温と相関していた（連続する３日間の展開期間の最高温度は、それぞれ２８．４℃、２６．７℃および２９．４℃であった）。

また、リアルタイムで記録された導電率変化を用いて、瞬間的なＮＨ_３蒸発速度を決定することもできる。黒色の曲線は、７２時間の展開時間にわたって測定された導電率プロファイルから導出された瞬間蒸発ＮＨ_３濃縮プロファイルを示している。この瞬間ＮＨ_３蒸発速度は、日々の気温変化と高度に相関することが分かった。高温になるほど、グラブサンプルの標準的な分析によって確認することができる瞬間ＮＨ_３蒸発速度はが速くなった。このように、１２月２５日を除いて、瞬間ＮＨ_３蒸発速度は午前中に増加し、昼前後にピークに達し、午後に低下した。これは、１２月２５日の午後の突然の急激な降雨のためである。

（１．６．４ センサの３Ｄ展開）
分析装置（ＤＧＴデバイス）（センサ）を、遊離アンモニア測定のために標的位置に配備した。図１５は、異なるニーズに対応するための２つの例示的な展開方法を示している。図１５（ａ）の平面展開方法は、同じ深さで２次元の遊離アンモニア濃度分布を得るのに有用であり得る。図１５（ｂ）の垂直展開方法は、垂直なウォーターカラムに沿った１次元の遊離アンモニア濃度分布を得ることを可能にし得る。これらの方法は、３次元遊離アンモニア濃度分布プロファイルを提供するために、個別にか、または組み合わされて適用され得る。

本発明は、上記の好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、それらの実施形態に限定されず、具体的に説明されたもの以外の多くの他の形態、変形、および修飾で具現化されてもよいことを理解するはずである。本発明は、全てのそのような変形及び修正を含む。また、本発明は、本明細書において個々にまたは集合的に言及されるか、または示される工程、特徴、構成要素、および／または装置のすべて、ならびに工程または特徴の任意の組み合わせ、または任意の２つ以上を含む。

本明細書では、文脈が特に明確に示さない限り、用語「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は「～のみからなる」という意味での排他的な意味ではなく、「少なくとも～を含む」という意味で、単語の非排他的な意味を有する。同じことが、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」等のような単語の他の形式に対する対応する文法的変化にも当てはまる。

本発明は特定の化学物質を参照して記載されているが、これらの同定された化学物質は、可能な成分の完全かつ網羅的なリストとは対照的に、それらの特定の化学ファミリー内の例としてのみみなされるべきである。当業者は、特に明記しない限り、１つの特定の化学物質を、類似の使用、効果、化学式、医薬能力、生物学的相溶性、または他の類似の特性で別の特定の化学物質と単に置換することが、本明細書に記載される本発明の範囲または物体内にあり、本発明の範囲は本発明の物体が依然として満たされる限り、これらの置換化学物質のいずれかおよびすべてを含むことを理解するのであろう。

本明細書における先行技術情報のいかなる議論も、先行技術情報が、オーストラリアまたは外国のいずれにおいても、当業者によって共通の一般知識と見なされることを確認するいかなる形態とされるべきではない。

（ａ）ＮＨ_３センサの構成を示す概略図；（ｂ）分解された（dissembled）ＮＨ_３センサの写真；（ｃ）テフロン（登録商標）膜およびキャップの配置を示す、組み立てられたＮＨ_３センサ；（ｄ）一緒にクリップ留めされた基部およびキャップ筐体を示す、組み立てられたＮＨ_３センサ。 ＮＨ_３検知原理の概念図を示す概略図である。 ＮＨ_３検知原理の概念図を示す概略図である。 様々な濃度のＮＨ_３を含む展開溶液（deployment solution）からセンサ♯１によって得られた最初の導電率応答および展開時間プロファイルである。 図３ａおよび図３ｄから導かれたＲ_ＣＩ－［ＮＨ_３］の関係である。 連続的に増加するＮＨ_３濃度、および式（６ｂ）によって決定される対応する

（青い線）を有する展開水溶液から得られる、元の導電率反応である。
ｐＨの異なる０．２４０μｍｏｌＬ^－１のＮＨ_４Ｃｌを含む合成淡水展開溶液から、式４および式７により決定された［ＮＨ_３］_{Ｓａｍｐｌｅ}（○）および［ＮＨ_４ ^＋］_{Ｓａｍｐｌｅ}（△）であり、赤と青色の破線はｐＨによるＮＨ_３とＮＨ_４ ^＋の理論的分布を示している。 高濃度の｛ＮＨ_３｝_ａｑを含む展開溶液からセンサ♯１によって得られた元の導電率応答および展開時間プロファイルである。 図４の（ａ）は、センサ♯１のＥＣ検出器用の温度補正曲線であり、図４の（ｂ）は、センサ♯１の定数用の温度補正曲線である。 図５の（ａ）は、回復した（recoverd）σ－ｔプロファイルと、それに対応する瞬間ＮＨ_３濃度－時間プロファイルである。図５の（ｂ）はＮＨ_４ ^＋濃度－時間プロファイル（赤色矢印は、実験分析のためのサンプリングポイントを示す）である。図５の（ｃ）は［ＮＨ_３－Ｎ］_ＳＴＤに対する［ＮＨ_３－Ｎ］_{ｓｅｎｓｏｒ}のプロットである。 ｐＨの異なる０．２４０μｍｏｌＬ^－１のＮＨ_４Ｃｌを含むシミュレートされた淡水展開溶液から得られたσ－ｔプロットである。 時間に対する、測定されたＮａＣｌ区画のｐＨを示している。 図８の（ａ）はｐＨの異なる０．２４０μｍｏｌのＬ^－１のＮＨ_４Ｃｌを含むシミュレートされた海水展開溶液から得られたσ－ｔプロットである。図８の（ｂ）は、（ａ）から導いたＲ_ＣＩデータと、式（７）を用いて決定された対応するＮＨ_４ ^＋濃度（三角円点（triangle circle points））を用いて、式（４）によって決定されたＮＨ_３濃度（円点）である。赤と青色の破線は、ｐＨによるＮＨ_３とＮＨ_４ ^＋の理論的な種の分布を示している。 センサ♯１によって、１０２、５１０、１０２０、２０４０、４０８０μｇＬ^－１のＮＨ_３を含む様々な温度の一組の展開溶液から決定される、典型的なσ－ｔおよび対応するＲ_ＣＩ－［ＮＨ_３］曲線である。 センサ♯１によって、１０２、５１０、１０２０、２０４０、４０８０μｇＬ^－１のＮＨ_３を含む様々な温度の一組の展開溶液から決定される、典型的なσ－ｔおよび対応するＲ_ＣＩ－［ＮＨ_３］曲線である。 センサ♯１によって、１０２、５１０、１０２０、２０４０、４０８０μｇＬ^－１のＮＨ_３を含む様々な温度の一組の展開溶液から決定される、典型的なσ－ｔおよび対応するＲ_ＣＩ－［ＮＨ_３］曲線である。 センサ♯１によって、１０２、５１０、１０２０、２０４０、４０８０μｇＬ^－１のＮＨ_３を含む様々な温度の一組の展開溶液から決定される、典型的なσ－ｔおよび対応するＲ_ＣＩ－［ＮＨ_３］曲線である。 センサ♯１によって、１０２、５１０、１０２０、２０４０、４０８０μｇＬ^－１のＮＨ_３を含む様々な温度の一組の展開溶液から決定される、典型的なσ－ｔおよび対応するＲ_ＣＩ－［ＮＨ_３］曲線である。 センサ♯１によって、１０２、５１０、１０２０、２０４０、４０８０μｇＬ^－１のＮＨ_３を含む様々な温度の一組の展開溶液から決定される、典型的なσ－ｔおよび対応するＲ_ＣＩ－［ＮＨ_３］曲線である。 １０２０μｇＬ^－１の追加ＮＨ_３を含む展開溶液から１４２日間にわたりセンサ♯１によって得られたσ－ｔ曲線である。 実験場所（field site）は、オーストラリア、ゴールドコーストのウォードゥーストリートにあるローダーズ・クリークであった。この場所は、都市の住宅地と一部の軽工業地帯に近い。ローダーズ・クリークの淡水箇所は、暴風雨水を管理するために高度に改造されているが、北部支流にはまだ自然な水路がある。したがって、ローダーズ・クリークの北部支流がこの研究のために選択された。水温は２３．５～２６℃、平均水温は２５℃であるため、この温度下で定数Ｋは上記から見出され（すなわち、０．００１２３）、水の導電率は２２６７．４μＳｃｍ^－１、水のｐＨは７．５～７．６４、水の平均ｐＨは７．５７である。ＮＨ_４ ^＋の濃度は式（７）で計算できる。よって、総アンモニア窒素（Ｎ－ＮＨ_３）は、ＮＨ_３とＮＨ_４ ^＋の総濃度である。 実験場所を、オーストラリア、ゴールドコーストのタラータロードにあるグアナバクリークに設定した。この場所は、いくつかの馬場と広い面積の草地に囲まれている。水温は２０．６～２２．５℃、平均水温は２１．１℃であるため、この温度下での定数Ｋは上記より算出でき（すなわち、０．００１２６）、水の導電率１２４９．１μＳｃｍ^－１、水のｐＨは７．９４～８．０２、水の平均ｐＨは７．９８である。ＮＨ_４ ^＋濃度は式（７）により算出できる。総アンモニア窒素（Ｎ－ＮＨ_３）は、ＮＨ_３とＮＨ_４ ^＋の総濃度である。ＭＥＡＰから計算したＮ－ＮＨ_３濃度の平均値は、実験期間において９４．００μｇＬ^－１である。 表Ｓ１および表Ｓ２を示している。 図１４の（ａ）は、実験室実での実験用の典型的な検知システムセットアップを示す写真である。図１４の（ｂ）は、データロガーの写真である。図１４の（ｃ）は、現場での展開のために使用される自己駆動データロガーの写真である。 装置の平面（水平）展開アプローチを示す概念図である。 装置の垂直フィールド展開アプローチを示す概念図である。 我々の装置によって得られたリアルタイム連続気体ＮＨ_３濃度のプロファイルと、９６時間にわたるオーストラリア、クイーンズランドの農地の土壌からの標準的な方法によるグラブサンプル（grab samples）のＮＨ_３濃度を示している。

Claims (12)

1. 標的化学種を現場で検出するセンサであって、前記センサは、
   サンプリング面および対向する分析面を有する、気体透過性の膜と、
   前記膜の前記分析面と接触する、弱酸又は弱塩基のリザーバと、
   前記膜の前記分析面における導電率を測定するための前記リザーバ内の導電率検出器と、を備えており、
   前記膜の前記サンプリング面はサンプルを受容することができ、前記膜は前記サンプル中に存在する標的化学種を透過させることができ、
   前記サンプル中に存在する前記標的化学種は、前記膜を通過して前記弱酸または前記弱塩基と反応することでイオン種を生成し、前記イオン種が作用することにより、前記膜の前記分析面における導電率が変化する、センサ。
2. 前記センサの使用前には、前記リザーバ内の前記弱酸または前記弱塩基は、約５００μＳｃｍ^－１以下の導電率を有している、請求項１に記載のセンサ。
3. 前記弱酸は、前記膜の前記分析面側に配されており、ホウ酸を含む、請求項２に記載のセンサ。
4. 前記膜は、疎水性ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）膜である、請求項３に記載のセンサ。
5. 遊離アンモニアを現場で検出するセンサであって、前記センサは、
   気体透過性であって、疎水性ＰＴＥＥを含み、サンプリング面および対向する分析面を有し、前記サンプリング面はサンプルを受容することができ、前記サンプル中に存在する遊離アンモニアを透過させることができ、前記分析面側にホウ酸のリザーバが存在する、膜と、
   前記ホウ酸と接触し、前記膜の前記分析面における導電率の変化を検出するための電極を含む、前記リザーバ内の導電率検出器と、を備えており、
   前記膜の使用中において、前記サンプル中に存在する遊離アンモニアは、前記膜を通過して前記ホウ酸と反応することにより、イオン種を生成し、生成された前記イオン種は、前記膜の前記分析面における導電率を増加させる、センサ。
6. 前記膜は筐体内に支持されており、前記筐体は、前記サンプルが前記膜の前記サンプリング面で受容されることを可能にする開口部を内部に規定している、請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ。
7. 前記センサは、少なくとも、約１μｇＬ^－１ の、水溶液中の前記標的化学種を測定することができる、請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ。
8. 前記膜の前記分析面における導電率の変化は、０．５μＳ／ｃｍ程度に低いレベルで検出することができる、請求項１～７のいずれか１項に記載のセンサ。
9. 水中の標的化学種を現場で検出するシステムであって、前記システムは、
   複数の、請求項１～８のいずれか１項に記載のセンサを支持するための水中支持構造と、
   複数の前記センサが従属する水面上のフローターと、
   複数の前記センサを水中に保持するアンカーと、
   複数の前記センサからデータを受信するためのデータ取得ユニットと、を備えており、
   複数の前記センサは、一連となり水中で互いに離間しているので、水中の前記標的化学種の濃度の３次元プロファイルが、前記データ取得ユニットが受信したデータから形成され得る、システム。
10. 少なくとも１つの前記センサは、前記標的化学種を検出するように配されており、
    前記データ取得ユニットは、内部に前記標的化学種の所定の閾値濃度がプログラムされており、少なくとも１つの前記センサによって測定される前記標的化学種の任意の検出濃度と、前記標的化学種に対する前記所定の閾値濃度とを比較し、前記検出濃度と前記閾値濃度との差が所定のレベルを超えた場合に警告を発する、請求項９に記載のシステム。
11. 前記データ取得ユニットは、前記標的化学種を生成することができるプロセスを制御するプログラマブルロジックコントローラの一部である、請求項１０に記載のシステム。
12. 前記警告を発すると、前記プログラマブルロジックコントローラは、前記プロセスにおける少なくとも１つのステップを変更するための少なくとも１つのステップを採用し、これにより、前記プロセスによって生成される前記標的化学種の濃度を変更する、請求項１１に記載のシステム。

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