CN111051054A - 层合体及使用其的密封构件 - Google Patents

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Abstract

层合体，其特征在于，其是在基材膜的至少一侧从基材膜侧起依次具有无机化合物层和保护层的层合体，该保护层含有乙烯醇系树脂，该乙烯醇系树脂含有在环状结构中具有羰基的环式化合物结构。提供即使在高温热水处理后也具有优异的氧气阻隔性及水蒸气阻隔性的层合体。

Description

层合体及使用其的密封构件
技术领域
本发明涉及即使在高温热水处理后也具有优异的氧气阻隔性及水蒸气阻隔性的层合体、以及使用其的密封构件。
背景技术
为了包装饮食品、医药品、日用品等各种物品，已使用了各种包装材料，对于这些包装材料而言，为了防止内容物的劣化，需要氧气阻隔性、水蒸气阻隔性。作为具有优异的阻气性的包装材料，可列举铝箔，但是，铝箔容易产生针孔，用途受到限定。另外，由于没有视认性，因此存在不能看到内容物、不能使用微波炉等缺点。
为了解决这些问题，开始使用在聚酯等的树脂膜上具备有聚偏氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)这样的具有阻气性的层的层合体。然而，PVDC在阻气性和成形加工性上存在限制，另一方面，EVOH虽然在干燥状态下的氧气阻隔性优异，但是水蒸气阻隔性低，存在在高温的热水中容易溶解的课题。
另外，作为别的方法，还提出利78用真空蒸镀法等在聚酯等的膜上设置了例如氧化铝、氧化硅等无机氧化物的蒸镀膜的蒸镀膜。这些无机氧化物是透明的，因此具有视认性，另外，也能应对利用了微波炉的烹调，但是无机氧化物层存在因直接曝露于高温的热水中而使阻气性显著降低的问题。
因此，公开了一种阻隔膜，其在聚酯等的树脂膜上设置硅氧化物、氧化铝等的无机化合物层，再在其上涂布聚合物来层合阻气层，对无机化合物层进行保护，由此使阻气性提高(专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-202822号公报
专利文献2：日本特开2015-193193号公报
专利文献3：日本特开2008-264998号公报
专利文献4：日本特开2007-290292号公报
发明内容
发明要解决的课题
就专利文献1而言，在基材上设置阻气层作为第1层，再设置包含水溶性高分子和硅化合物的阻气性被膜层作为第2层，从而制成阻气性层合膜。另外，就专利文献2而言，在基材膜上设置氧化铝蒸镀膜，再层合包含由硅氧烷形成的Si-O-Si键的网状结构和水溶性高分子微晶的层，从而制成阻气性膜。就专利文献3、4而言，在基材上设置无机氧化物蒸镀层，再层合包含由金属醇盐的水解物形成的多聚体化合物和聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇等水溶性高分子的阻气性涂布膜，从而制成阻气性层合膜。然而，任一专利文献均未考虑有关高分子成分的结构，因水溶性高分子成分而使膜的耐水性不足，因此尤其在高温热水处理后的阻气性方面还存在课题。
本发明的目的在于：鉴于该课题，通过明确层合体的优选状态，由此稳定地提供尤其是在高温热水处理后的阻气性优异的层合体。
用于解决课题的手段
层合体，其特征在于，其是在基材膜的至少一侧从基材膜侧起依次具有无机化合物层和保护层的层合体，该保护层含有乙烯醇系树脂，该乙烯醇系树脂含有在环状结构中具有羰基的环式化合物结构。进而，该层合体的特征在于，该保护层为包含直链状聚硅氧烷的有机无机混合物层，由利用FT-IR测定该保护层时的表示Si-O-Si键的峰的强度v1和表示Si-OH键的峰的强度v2、以及该保护层的平均厚度T(nm)组成的式(1)的值为0.005以上且0.030以下。
(v1/v2)/T···式(1)
v1：1,050～1,090cm-1处的峰的强度
v2：950～970cm-1处的峰的强度。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在高温热水处理后也具有优异的氧气阻隔性及水蒸气阻隔性的层合体。
具体实施方式
以下，对本发明的层合体进行更详细地说明。
本发明的层合体的特征在于，其是在基材膜的至少一侧从基材膜侧起依次具有无机化合物层和保护层的层合体，该保护层含有乙烯醇系树脂，该乙烯醇系树脂含有在环状结构中具有羰基的环式化合物结构。进而，该层合体的特征在于，该保护层为包含直链状聚硅氧烷的有机无机混合物层，由利用FT-IR法测定该保护层时的表示Si-O-Si键的峰的强度v1和表示Si-OH键的峰的强度v2、以及该保护层的平均厚度T(nm)组成的式(1)的值为0.005以上且0.030以下。
(v1/v2)/T···式(1)
v1：1,050～1,090cm-1处的峰的强度
v2：950～970cm-1处的峰的强度。
就本发明的层合体而言，推定如下：通过使层合于无机化合物层上的保护层含有乙烯醇系树脂，该乙烯醇系树脂含有在环状结构中具有羰基的环式化合物结构作为特定的结构，从而耐水性提高，通过还包含直链状聚硅氧烷作为特定的硅化合物，并且具有前述的式(1)的值为0.005以上且0.030以下的结合状态，从而成为亲水性低的致密结构的保护层，通过减小与氧气、水蒸气等的气体分子的相互作用或者隔绝气体分子的透过路径，从而即使在高温热水处理后也能显现优异的阻气性。
[基材膜]
本发明涉及的基材膜没有特别限定，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；环状聚烯烃系树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚醚系树脂；聚酯酰胺系树脂；聚醚酯系树脂；丙烯酸系树脂；聚氨酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；或者聚氯乙烯系树脂等。其中，从与无机化合物层的密合力、操作性的观点出发，优选聚酯膜。基材膜可以为未拉伸，也可以被拉伸(单轴或双轴)，但是，从热尺寸稳定性的观点出发，优选为双轴拉伸膜。
基材膜的厚度并无特别限制，优选为1μm以上且100μm以下，进一步优选为5μm以上且50μm以下，更优选为10μm以上且30μm以下。
对于基材膜的表面而言，为了提高与无机化合物层的密合性，可以根据需要实施电晕处理、臭氧处理、等离子体处理、辉光放电处理等。
[无机化合物层]
本发明涉及的无机化合物层包含无机化合物。作为无机化合物，可列举例如铝、镁、钛、锡、铟、硅及它们的氧化物等，它们可以是单独1种，也可以是2种以上的混合物。无机化合物层可以包含铝等金属，但更优选包含金属氧化物或金属氮化物。在无机化合物层包含金属氧化物或金属氮化物的情况下，容易显现高温热水处理后的阻气性，故优选。作为金属氧化物，可列举例如氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化铟合金、氧化硅、氮氧化硅，作为金属氮化物，可列举氮化铝、氮化钛、氮化硅等。这些无机化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物。其中，从加工成本、阻气性能的观点出发，优选氧化铝。
对无机化合物层的形成方法并无特别限制，能够利用蒸镀法、溅射法、离子镀法、等离子体气相生长法等公知的方法来形成，但是，从生产率的观点出发，优选真空蒸镀法。
无机化合物层的厚度优选为5nm以上且100nm以下。在小于5nm时，有时阻气性变得不充分。另一方面，若超过100nm，则有时无机化合物层发生破裂。
[保护层]
保护层含有乙烯醇系树脂，该乙烯醇系树脂含有在环状结构中具有羰基的环式化合物结构。所述保护层优选为还包含直链状聚硅氧烷作为无机成分的有机无机混合物层。通过使乙烯醇系树脂含有在环状结构中具有羰基的环式化合物结构，从而因环状结构的疏水化和由羰基带来的树脂周围的相互作用而成为致密结构的膜，使耐水性提高。另外认为：通过包含直链状聚硅氧烷作为无机成分，并且在有机无机混合层中形成网络并加以固定，从而抑制构成有机无机混合层的成分的分子链的移动，能够抑制由温度等的环境变化所致的氧气、水蒸气的透过路径的扩大，因此成为亲水性低的致密结构的保护层，通过减小与氧气、水蒸气等的气体分子的相互作用，隔绝气体分子的透过路径，从而即使在高温热水处理后也显现优异的阻气性。
作为乙烯醇系树脂，可列举例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、改性聚乙烯醇等，这些树脂可以单独使用，也可以为2种以上的混合物。特别是其中的聚乙烯醇(包括改性聚乙烯醇)一般为将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇，可以是将乙酸基的一部分皂化而得到的部分皂化，也可以是完全皂化，但是，优选皂化度高的情况。皂化度优选为90％以上，更优选为95％以上。若包含大量皂化度低、位阻大的乙酸基，则有时层的自由体积变大。聚乙烯醇的聚合度优选为1,000以上且3,000以下，更优选为1,000以上且2,000以下。在聚合度低的情况下，聚合物难以被固定，有时高温热水处理后的阻气性降低。
在本发明中，乙烯醇系树脂是如前述那样含有在环状结构中具有羰基的环式化合物结构的乙烯醇系树脂。作为环状结构，只要是三元环以上(例如三元环～六元环)，则并无特别限定，另外，可以是在环状结构内具有例如除碳以外的氮、氧、硫、磷等杂元素等的像杂环那样的环式化合物结构。另外，具有该环式化合物结构的部位可以存在于乙烯醇系树脂的主链、侧链或交联链中的任意。作为在这些环状结构中具有羰基的环式化合物结构，具体而言，可列举例如作为环状酯的内酯结构、作为环状酰胺的内酰胺结构，它们可以是单独1种，也可以包含2种以上，并无特别限定，但优选为内酯结构。若为内酯结构，则对在高温热水处理、后述的烷氧基硅烷的水解中使用的酸催化剂稳定，且容易维持阻气性。作为具有内酯结构的环式化合物结构，可列举例如α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等。
在本发明中，含有在环状结构中具有羰基的环式化合物结构的乙烯醇系树脂的制造方法包括但不限于：如日本特表2010-533760号公报中所公开那样的、使乙烯醇系树脂的主链中的羟基与羧基反应而形成酯键的方法；日本特开2003-105154号公报中所公开的将具有特定环式化合物结构基团的乙烯基单体共聚的方法；日本特开平8-151411号公报中所公开的、使特定的内酯直接与乙烯醇系树脂反应的方法等。
所谓直链状聚硅氧烷，其为下述化学式(1)所示的聚硅氧烷，在此，化学式(1)中的n为2以上的整数。就化学式(1)中的R而言，作为低级烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，作为支链烷基，可列举异丙基、叔丁基等。就直链状聚硅氧烷而言，认为：在分子链中细孔少，分子链彼此能够以高密度存在，因此能够隔绝氧气、水蒸气可通过的路径，阻气性变高。在本发明中，若直链状聚硅氧烷的直链结构长，则在保护层中容易形成网络并加以固定，因此n优选为5以上，进一步优选为10以上。
[化1]
Figure BDA0002380842430000071
直链状聚硅氧烷能够由Si(OR)4所示的烷氧基硅烷得到。烷氧基硅烷中的R优选为低级烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基。作为烷氧基硅烷，具体而言，可列举四甲氧基硅烷(TMOS，原硅酸四甲酯，以下，有时称作硅酸甲酯)、四乙氧基硅烷(TEOS，原硅酸四乙酯，以下有时称作硅酸乙酯)、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，它们可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物。
为了得到直链状聚硅氧烷，烷氧基硅烷在水、催化剂、有机溶剂的存在下被水解。相对于Si(OR)4的烷氧基，水解中所使用的水优选为0.8当量以上且5当量以下。若水的量少于0.8当量，则有时水解不会充分地进行而不能得到直链状聚硅氧烷。若水的量多于5当量，则烷氧基硅烷的反应无规地进行，有时大量地形成非直链状的聚硅氧烷而不能得到直链状聚硅氧烷。
水解中使用的催化剂优选为酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、酒石酸等，并无特别限定。通常，烷氧基硅烷的水解及缩聚反应可以在酸催化剂下进行，也可以在碱催化剂下进行，在使用酸催化剂的情况下，体系中的单体容易被均匀地水解，容易成为直链状。另一方面，在使用碱催化剂的情况下，由于其为键合于同一分子的醇盐容易进行水解·缩聚反应的反应机理，因此反应无规地进行，反应生成物容易成为空隙多的状态。相对于烷氧基硅烷总摩尔量，催化剂的使用量优选为0.1摩尔％以上且0.5摩尔％以下。
水解中使用的有机溶剂可以使用能够与水及烷氧基硅烷混合的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类。
水解温度优选为20℃以上且45℃以下。使其在小于20℃的温度进行反应的情况下，反应性低，有时Si(OR)4的水解难以进行。另一方面，使其在超过45℃的温度进行反应的情况下，水解、缩聚反应急剧地进行，存在发生凝胶化、成为非直链状而无规且稀疏的聚硅氧烷。
需要说明的是，作为直链状聚硅氧烷，也可以使用预先结合有多个Si(OR)4的市售的硅酸酯低聚物原料。需要说明的是，在本发明中，除乙烯醇系树脂和直链状聚硅氧烷以外，在保护层中还可以另外包含烷氧基硅烷(包括烷氧基硅烷的水解物)。
在本发明中，就保护层而言，由利用FT-IR法测定该保护层时的表示Si-O-Si键的峰的强度v1和表示Si-OH键的峰的强度v2、以及该保护层的平均厚度T(nm)组成的式(1)的值为0.005以上且0.030以下。
(v1/v2)/T···式(1)
v1：1,050～1,090cm-1处的峰的强度
v2：950～970cm-1处的峰的强度。
在此，通过使Si-OH键发生脱水缩合反应，从而形成Si-O-Si键，因此式(1)中的分子(v1/v2)表示脱水缩合反应的进行程度。为此，发明人等进行了深入研究，结果(v1/v2)的值越大，反应越进行，这成为表示保护层为致密结构的指标。另一方面，在脱水缩合反应中，存在未反应的残留Si-OH键，但该未反应的残留Si-OH键会与水蒸气等的气体分子和氢键等发生相互作用，因此对阻气性产生影响。即使脱水缩合反应的进行程度相同(即(v1/v2)的值相同)，在平均厚度T厚的情况下，未反应的残留Si-OH键的绝对量也会变多，因此对阻气性产生大大的影响。为此，发明人等进行了深入研究，结果：通过表示脱水缩合反应的进行程度的(v1/v2)除以平均厚度T得到的式(1)，从而成为考虑每单位厚度的脱水缩合反应的进行程度和未反应的残留Si-OH键这两者的指标，因此，式(1)成为考虑了保护层的致密性(作为隔绝气体分子的透过路径的效果)(即表示脱水缩合反应的进行程度的(v1/v2))和未反应的残留Si-OH键量(作为与氧气、水蒸气等的气体分子发生相互作用的效果)这两者的、表示保护层的阻气性能的指标。因此，通过形成式(1)的值为0.005以上且0.030以下的键合状态，从而即使在高温热水处理后也显现优异的阻气性。式(1)的值优选为0.010以上且0.025以下，进一步优选为0.015以上且0.020以下。
作为形成保护层的式(1)的值为0.005以上且0.030以下的键合状态的方法，可列举调整作为保护层中的有机成分的乙烯醇系树脂和直链状聚硅氧烷及前述的烷氧基硅烷的水解物的含有比率的方法。就含有比率而言，将直链状聚硅氧烷及烷氧基硅烷进行SiO2换算，以无机成分的合计重量比率计优选为有机成分/无机成分＝15/85～85/15的范围，更优选为20/80～65/35的范围，进一步优选为20/80～35/65的范围。所谓SiO2换算的合计重量比率，是指由直链状聚硅氧烷及烷氧基硅烷中所含的硅原子的合计摩尔数换算为SiO2重量的重量比率，其以有机成分/无机成分(重量比)来表示。在该值超过85/15的情况下，有时不能将有机成分固定化而使阻气性降低。另一方面，若小于15/85，则无机成分的比率变高，层变硬，因此有时产生裂纹而使阻气性降低。需要说明的是，保护层中的有机成分和无机成分的含有比率能够利用后述的方法来测定。
进而，调整无机成分中的直链状聚硅氧烷和烷氧基硅烷的混合比率也有效，直链状聚硅氧烷及烷氧基硅烷的、各自的SiO2换算的重量比率优选为直链状聚硅氧烷/烷氧基硅烷＝15/85～90/10的范围，更优选为50/50～85/15的范围，进一步优选为60/40～85/15的范围。在该值超过90/10的情况下，直链状聚硅氧烷彼此的相互作用变强，不能将有机成分固定化，阻气性有时会降低。另一方面，若小于15/85，则来自烷氧基硅烷的Si-OH键变多，难以调整式(1)的值，亲水性变高，阻气性有时会降低。无机成分中的直链状聚硅氧烷和烷氧基硅烷的混合比率能够利用后述的方法来测定。
另外，作为形成保护层的式(1)的值为0.005以上且0.030以下的键合状态的别的方法，可列举通过热进行保护层中所含的直链聚硅氧烷及烷氧基硅烷的缩聚反应的方法。在进行缩聚反应的情况下，直链状聚硅氧烷、烷氧基硅烷中所含的烷氧基和/或羟基减少，亲水性降低，因此能够减小与水分子的相互作用。另外，因缩聚反应使直链状聚硅氧烷、烷氧基硅烷的分子量变大，因此固定有机成分的能力变高。因此，就保护层而言，通过利用热使其进行反应，从而能够提高阻气性，因此优选使温度高。然而，在温度超过200℃的情况下，基材膜因热而收缩，或者产生无机化合物层的应变、裂纹，阻气性有时降低。
保护层能够通过将包含作为有机成分的乙烯醇系树脂和作为无机成分的直链状聚硅氧烷、烷氧基硅烷(包含烷氧基硅烷的水解物)的涂布液(以下简写成有机无机混合涂布液。)涂布于无机化合物层上并干燥而得到。因此，作为用于使上述缩聚反应进行的温度的、涂膜的干燥温度，其优选为100℃以上且200℃以下，更优选为120℃以上且180℃以下，进一步优选为150℃以上且180℃以下。在小于100℃的情况下，作为后述的溶剂而包含的水不会充分蒸发，有时不能使层固化。
有机无机混合涂布液可以通过将使有机成分溶解于水或水/醇混合溶剂而得的溶液与包含直链状聚硅氧烷以及烷氧基硅烷的溶液混合来得到。作为在溶剂中使用的醇，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。
作为将有机无机混合涂布液涂布于无机化合物层上的方法，可以无特别限定地使用直接凹版方式、反向凹版方式方式、微凹版方式、杆涂(rodcoating)方式、棒涂(barcoating)方式、模涂方式、喷涂方式等已知的方法。
只要不损害阻气性，在本发明涉及的保护层中可以包含流平剂、交联剂、固化剂、密合剂、稳定化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等。作为交联剂的一例，可列举例如铝、钛、锆等的金属醇盐及其络合物等。
保护层的平均厚度T优选为10nm以上且1，000nm以下，更优选为100nm以上且600nm以下，进一步优选为350nm以上且500nm以下。在平均厚度T小于10nm的情况下，不能充分地填埋无机化合物层的针孔、裂纹，有时不能显现充分的阻气功能。另一方面，若厚度超过1,000nm，则有时产生由厚度引起的裂纹、或者难以调整式(1)的值而因固化不足使阻气性降低。
对于保护层而言，如前述那样利用热进行缩合反应，阻气性变高。因此，还优选在为了使阻气性提高而形成保护层后对层合体进一步进行热处理。热处理温度优选为30℃以上且100℃以下，更优选40℃以上且80℃以下。热处理时间优选为1天以上且14天以下，更优选为3天以上且7天以下。在热处理温度小于30℃的情况下，促进反应所需的热能量不充分，有时效果小，在超过100℃的情况下，有时发生基材的卷曲、产生低聚物，或者用于设备、制造的成本变高。
[层合体的分析]
下面，说明本发明的保护层的式(1)的值的计算方法。
保护层的表示Si-O-Si键的峰的强度v1和表示Si-OH键的峰的强度v2利用FT-IR法(傅里叶变换红外光谱法)来测定。表示Si-O-Si键的峰的强度v1和表示Si-OH键的峰的强度v2存在因保护层的成分、结构而在一定程度上向前后位移的可能性，v1使用在1,050～1,090cm-1的波数区域的峰的强度，v2使用在950～970cm-1的波数区域的峰的强度。需要说明的是，在另行仅用基材膜同样地求出光谱来确认时，在v1或v2与来自基材膜的峰重叠的情况下，仅用基材膜同样地求出光谱，并且求出与所得的层合体的光谱的差光谱，根据该差光谱，将存在于上述各波数区域的相应的峰的强度用作v1及v2的值。
就保护层的平均厚度T而言，用透射型电子显微镜(以下简写为TEM)观察其截面。需要说明的是，截面可列举后述的FIB法、用具备金刚石刀等的切片机进行切削的方法，只要根据样品的种类、平均厚度T进行适当选择即可。
本发明涉及的保护层中的直链状聚硅氧烷可以采用激光拉曼光谱法确认其存在。在激光拉曼光谱法中，在400～500cm-1观测到直链状聚硅氧烷、以与烷氧基硅烷(包含烷氧基硅烷的水解物)键合的状态存在的直链状聚硅氧烷的拉曼谱带、包含五元环以上的环结构且还存在支链的结构的无规网络结构的拉曼谱带、和四元环结构的拉曼谱带。这些拉曼谱带重叠，因此在495cm-1观测到四元环结构，在488cm-1观测到直链状聚硅氧烷，无规网络结构不为单一的规则结构，因此在450cm-1以下观测到具有宽峰的谱带，可以通过高斯函数近似对它们进行拟合来进行峰分离。
上述的解析的结果为：表示无规网络结构的拉曼谱带的面积A1和表示直链状聚硅氧烷的拉曼谱带的面积A2之比即A2/A1成为直链状聚硅氧烷/烷氧基硅烷的混合比率(SiO2换算的重量比)。
下面将记载求出保护层中的有机成分和无机成分的含有比率的方法。作为无机成分的直链状聚硅氧烷、烷氧基硅烷(包括烷氧基硅烷的水解物)的量能够如前述那样置换为硅量，硅量可以通过荧光X射线分析来得到。首先，准备硅量已知且硅量不同的5种标准样品，实施各样品的荧光X射线分析。就荧光X射线分析而言，通过X射线照射来产生元素中固有的荧光X射线，并对其进行检测。所产生的X射线量与测定对象中所含的元素的量成比例，因此通过进行测定而得到的硅的X射线强度S(单位：cps/μA)与硅量成比例关系。在此，利用与前述的平均厚度T同样的方法算出标准样品的厚度，通过荧光X射线分析求出的X射线强度S除以标准样品的厚度，算出每单位厚度的X射线强度S，将已知的硅量和每单位厚度的X射线强度S绘图，制作标准曲线。之后，在本发明的层合体中，同样地由荧光X射线分析和平均厚度T求出每单位厚度的X射线强度S，并且由标准曲线和该值算出硅量。由该硅量求出直链状聚硅氧烷及烷氧基硅烷中所含的硅原子的合计摩尔数，并换算成SiO2重量，由此求出无机成分的合计重量比率S，可以求出有机成分/无机成分的含有比率。
[用途]
本发明的层合体具有即使在高温热水处理后也优异的阻气性而适合用作气体阻隔膜、以及使用其的密封构件。
密封构件的代表性结构如下：利用干式层压法或挤出层压法在本发明的层合体的保护层面侧接合双轴拉伸聚酯膜、双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚丙烯膜等表皮材料，同样利用干式层压法等将未拉伸的聚烯烃系膜作为密封剂层接合于基材膜侧。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进行更具体地说明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。
(1)保护层的成分分析·结构鉴定
从样品剥离保护层，溶解于能够溶解的溶剂中。根据需要应用以硅胶柱色谱、凝胶渗透色谱、高效液相色谱等为代表的一般的色谱等，将保护层中所含的成分分别分离纯化成单一物质。之后，向各单一物质添加DMSO-d6，加温至60℃，使各单一物质溶解，对该溶液进行作为核磁共振光谱法的1H-NMR、13C-NMR测定。接着，适当组合IR法(红外光谱法)、各种质谱法(气相色谱-质谱法(GC-MS)、热分解气相色谱-质谱法(热分解GC-MS)、基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)、飞行时间质谱法(TOF-MS)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、动态二次离子质谱法(Dynamic-SIMS)、飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)，对各单一物质进行定性分析，进行了样品中所含的成分的确定和结构鉴定。需要说明的是，在组合这些定性分析的情况下，优先应用了能够以更少的组合进行测定的定性分析。
(2)保护层的(v1/v2)/T的值的测定
保护层的表示Si-O-Si键的峰的强度v1和表示Si-OH键的峰的强度v2利用FT-IR法(傅里叶变换红外光谱法)进行了测定。即，取样10mm×10mm的层合体，将保护层的表面压接于ATR结晶，在减压下用以下的测定条件进行了测定。表示Si-O-Si键的峰的强度v1使用在1,050～1,090cm-1的波数区域的最大值，表示Si-OH键的峰强度v2使用在950～970cm-1的波数区域的最大值，算出v1/v2。同样地测定共计5个样品，算出共计5点的平均值，作为v1/v2。
测定条件如下述所示。
·装置：傅里叶变换红外光谱光度计FT/IR-6100(日本分光(株)制)
·光源：标准光源
·检测器：GTS
·分辨率：4cm-1
·积分次数：256次
·测定方法：衰减全反射(ATR)法
·测定波数范围：4,000～600cm-1
·ATR晶体：Ge棱镜
·入射角：45°。
接着，就保护层的平均厚度T而言，利用TEM观察了其截面。首先，使用微取样系统((株)日立制作所制FB-2000A)，利用FIB法(具体而言，基于《高分子表面加工学》(岩森晓著)p.118～119中记载的方法)制作了截面观察用样品。接着，使用TEM((株)日立制作所制H-9000UHRII)，在加速电压300kV下进行观察，以层的厚度在观察图像中所占的比例为30～70％的方式调整观察倍率，对所得的截面进行了观察。同样地测定共计5个样品，算出共计5点的平均值，以单位换算为nm的值作为平均厚度T。
将所得的v1/v2的值除以平均厚度T所得的值作为本发明的(v1/v2)/T。
(3)保护层中的有机成分/无机成分的含有比率的测定
准备包含作为有机成分的聚乙烯醇(以下有时也简写成PVA。聚合度1,700、皂化度98.5％)及作为无机成分的四乙氧基硅烷的水解物、且以有机成分/无机成分的含有比率(无机成分为以SiO2重量换算)为80/20、65/35、50/50、35/65、20/80的方式混合而得到的膜作为含有比率不同的标准样品。
接着，对各标准样品，使用株式会社岛津制作所制荧光X射线分析装置EDX-700，测定硅的特定X射线Kα的强度，求出所得的X射线强度S(单位：cps/μA)。利用上述(2)中记载的方法测定各标准样品的厚度，算出每单位厚度的X射线强度S，制作X射线强度S与有机成分/无机成分的含有比率(无机成分为SiO2重量换算)的标准曲线。
接着，对本发明的层合体，同样地由荧光X射线分析和平均厚度T求出每单位厚度的X射线强度S，由标准曲线求出有机成分/无机成分的含有比率。
(4)硅的键合状态的分析(直链状聚硅氧烷/烷氧基硅烷的混合比率(SiO2换算的重量比))
通过切削来分离层合体的保护层，使用以下的条件，用拉曼光谱法进行了分析。
·测定装置：Jobin Yvon/爱宕物产制T-6400
·测定模式：显微拉曼
·物镜：100倍
·光束直径：1μm
·光源：Ar+激光/514.5nm
·激光功率：200mW
·衍射光栅：Single 600gr/mm
·狭缝：100μm
·检测器：CCD/Jobin Yvon制1,024×256。
用于计算表示由烷氧基硅烷形成的无规网络结构的面积A1、表示直链状聚硅氧烷的面积A2的、拉曼光谱的解析条件如以下所示。
使用光谱解析软件GRAMS/Thermo Scientific对所得的拉曼光谱进行了解析。将拉曼光谱用直线近似进行基线修正后，在600～250cm-1的范围内进行拟合。对于拟合而言，分离成四元环结构(峰波数495cm-1、半值宽度35cm-1)、直链状聚硅氧烷(峰波数488cm-1、半值宽度35cm-1)、由烷氧基硅烷形成的无规网络结构这3种成分。由烷氧基硅烷形成的无规网络结构为反映了连续结构的宽的峰，因此以用高斯函数近似而分离为算上四元环结构、直链状聚硅氧烷的3种成分的形式进行自动拟合。算出所得的谱带和被基线包围的区域的面积，将表示由烷氧基硅烷形成的无规网络结构的面积设为A1，将表示直链状聚硅氧烷的面积设为A2，算出A2/A1(直链状聚硅氧烷/烷氧基硅烷的混合比率(SiO2换算的重量比))。
(5)氧气透过率
在温度23℃、湿度90％RH的条件下，使用膜康(MOCON)公司制的氧气透过率测定装置(“OX-TRAN”(注册商标)2/21)，测定了氧气透过率。测定对2片试验片各进行2次，将合计4个测定值的平均值作为氧气透过率的值。
(6)水蒸气透过率
在温度40℃、湿度90％RH的条件下，使用膜康(MOCON)公司制的水蒸气透过率测定装置(“PERMATRAN”(注册商标)-W3/31)，测定了水蒸气透过率。测定对2片试验片各进行2次，将合计4个测定值的平均值作为水蒸气透过率的值。
(7)蒸煮处理(高温热水处理)
作为蒸煮处理用样品，以固体成分为3.0g/m2的方式在双轴拉伸尼龙膜(UNITIKA(株)制“EMBLEM”(注册商标)品种：ONUM厚度：15μm)的单面涂布聚酯系干层压用粘接剂(Dic-Graphics(株)制“DICDRY”(注册商标)LX-500/KO55)，与未拉伸聚丙烯膜(TORAYADVANCED FILM(株)制“Trefin”(注册商标)NO型：ZK100厚度：60μm)贴合。接着，在双轴拉伸尼龙膜的与贴合未拉伸聚丙烯膜的面相反的面同样地涂布聚酯系干层压用粘接剂，与本发明的层合体的保护层面贴合。之后，在温度40℃下进行72小时的熟化处理，得到蒸煮处理用样品。
接着，使用高温加压釜，将蒸煮处理用样品在高温热水浴中实施135℃、30分钟的蒸煮处理。
[实施例1]
<无机化合物层>
作为基材膜，使用厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制“Lumirror”(注册商标)P60)，用真空蒸镀法设置厚度15nm的氧化铝层，制成无机化合物层。
<有机成分溶液>
将作为乙烯醇系树脂的、含有在环状结构中具有羰基的γ-丁内酯结构的改性聚乙烯醇(以下有时也简写成改性PVA。聚合度1,700、皂化度93.0％)投入以重量比计为水/异丙醇＝97/3的溶剂中，在90℃下加热搅拌，得到固体成分10重量％的有机成分溶液。
需要说明的是，可以利用以下的方法来确认保护层的改性聚乙烯醇具有γ-丁内酯结构。
剥离保护层，利用DMSO-d6将其在60～80℃下加热并溶解，利用1H-NMR、13C-NMR进行了DEPT135测定。
根据1H-NMR，将在0.8和1.0ppm出现的信号鉴定为来自γ-丁内酯的环结构中的亚甲基的峰。另外，将在2.3ppm出现的信号鉴定为来自γ-丁内酯的环结构中的与羰基邻接的亚甲基的峰。
根据13C-NMR，将在74ppm出现的信号鉴定为来自γ-丁内酯的环结构中的亚甲基的峰。另外，将在174ppm出现的信号鉴定为来自γ-丁内酯的环结构中的羰基的峰。另外，将在45ppm出现的信号鉴定为来自γ-丁内酯的环结构中的与羰基相邻的亚甲基的峰。
<无机成分溶液>
向将作为直链状聚硅氧烷的COLCOAT(株)制Ethyl Silicate 40(平均为五聚物的硅酸乙酯低聚物)11.2g、甲醇16.9g混合得到的溶液中，滴加0.06N盐酸水溶液7.0g，得到五聚物硅酸乙酯水解液。
<有机无机混合层>
以使改性PVA的固体成分和SiO2换算固体成分的重量比(改性PVA的固体成分重量/SiO2换算固体成分重量)为85/15的方式，将改性PVA溶液和无机成分溶液混合·搅拌，用水进行稀释，得到固体成分为12重量％的涂布液。将该涂布液涂布于无机化合物层上，使其在130℃下干燥，形成有机无机混合层，制成层合体。
[实施例2]
除了按照以下所示的步骤制备并使用无机成分溶液以外，与实施例1同样地得到层合体。
<无机成分溶液>
向将TEOS11.7g和甲醇4.7g混合得到的溶液中，边搅拌边滴加0.02N盐酸水溶液18.6g，由此得到TEOS水解液。另一方面，向将作为直链状聚硅氧烷的COLCOAT(株)制EthylSilicate 40(平均为五聚物的硅酸乙酯低聚物)11.2g、甲醇16.9g混合得到的溶液中，滴加0.06N盐酸水溶液7.0g，得到五聚物硅酸乙酯水解液。将五聚物硅酸乙酯水解液和TEOS水解液以使SiO2换算固体成分的重量比为15/85的方式混合，制成无机成分溶液。
[实施例3]
将无机成分溶液及有机无机混合层的涂布液设定如下，除此以外，与实施例1同样地得到层合体。
<无机成分溶液>
除了将五聚物硅酸乙酯水解液和TEOS水解液以使SiO2换算固体成分的重量比为90/10的方式混合以外，与实施例2同样地制成无机成分溶液。
<有机无机混合层>
使改性PVA的固体成分与SiO2换算固体成分的重量比(改性PVA的固体成分重量/SiO2换算固体成分重量)为15/85。
[实施例4]
将有机无机混合层的涂布液设定如下，除此以外，与实施例3同样地得到层合体。
<有机无机混合层>
使改性PVA的固体成分与SiO2换算固体成分的重量比(改性PVA的固体成分重量/SiO2换算固体成分重量)为20/80。
[实施例5]
将无机成分溶液及有机无机混合层的涂布液设定如下，除此以外，与实施例1同样地得到层合体。
<无机成分溶液>
除了将五聚物硅酸乙酯水解液和TEOS水解液以使SiO2换算固体成分的重量比为50/50的方式混合以外，与实施例2同样地制成无机成分溶液。
<有机无机混合层>
使改性PVA的固体成分与SiO2换算固体成分的重量比(改性PVA的固体成分重量/SiO2换算固体成分重量)为65/35。
[实施例6]
将无机成分溶液及有机无机混合层的涂布液设定如下，除此以外，与实施例1同样地得到层合体。
<无机成分溶液>
除了将五聚物硅酸乙酯水解液和TEOS水解液以使SiO2换算固体成分的重量比为85/15的方式混合以外，与实施例2同样地制成无机成分溶液。
<有机无机混合层>
使改性PVA的固体成分与SiO2换算固体成分的重量比(改性PVA的固体成分重量/SiO2换算固体成分重量)为35/65。
[实施例7]
将无机成分溶液及有机无机混合层的涂布液设定如下，除此以外，与实施例1同样地得到层合体。
<无机成分溶液>
除了将五聚物硅酸乙酯水解液和TEOS水解液以使SiO2换算固体成分的重量比为60/40的方式混合以外，与实施例2同样地制成无机成分溶液。
<有机无机混合层>
使改性PVA的固体成分与SiO2换算固体成分的重量比(改性PVA的固体成分重量/SiO2换算固体成分重量)为20/80。
[实施例8]
将无机成分溶液设定如下，除此以外，与实施例7同样地得到层合体。
<无机成分溶液>
除了将五聚物硅酸乙酯水解液和TEOS水解液以使SiO2换算固体成分的重量比为80/20的方式混合以外，与实施例2同样地制成无机成分溶液。
[实施例9]
将无机成分溶液设定如下，除此以外，与实施例7同样地得到层合体。
<无机成分溶液>
除了采用COLCOAT(株)制Methyl Silicate 51(平均4量体的硅酸甲酯低聚物)作为直链状聚硅氧烷以外，与实施例8同样地制成无机成分溶液。
[实施例10]
将无机成分溶液设定如下，除此以外，与实施例7同样地得到层合体。
<无机成分溶液>
除了采用COLCOAT(株)制Methyl Silicate 53A(平均为七聚物的硅酸甲酯低聚物)作为直链状聚硅氧烷以外，与实施例8同样地制成无机成分溶液。
[实施例11]
将无机成分溶液设定如下，除此以外，与实施例7同样地得到层合体。
<无机成分溶液>
除了采用COLCOAT(株)制Ethyl Siilcate 48(平均10量体的硅酸乙酯低聚物)作为直链状聚硅氧烷以外，与实施例8同样地制成无机成分溶液。
[实施例12]
除了将有机无机混合层涂布时的干燥温度设为150℃以外，与实施例11同样地得到层合体。
[实施例13]
将实施例12的层合体进一步于80℃进行1周的热处理，得到层合体。
[实施例14]
除了将有机无机混合层涂布时的干燥温度设为180℃以外，与实施例13同样地得到层合体。
[实施例15]
除了将平均厚度T按照表1进行涂布以外，与实施例14同样地得到层合体。
[实施例16]
将有机成分溶液设定如下，除此以外，与实施例15同样地得到层合体。
<有机成分溶液>
将作为乙烯醇系树脂的、含有在环状结构中含有羰基的异氰脲酸结构的改性聚乙烯醇(聚合度1，700、皂化度93.0％)投入以重量比计为水/异丙醇＝97/3的溶剂中，于90℃加热搅拌，得到固体成分10重量％的有机成分溶液。
[实施例17]
将有机成分溶液设定如下，除此以外，与实施例15同样地得到层合体。
<有机成分溶液>
将作为乙烯醇系树脂的、含有在环状结构中具有羰基的γ-内酰胺结构的改性聚乙烯醇(聚合度1,700、皂化度93.0％)投入以重量比计为水/异丙醇＝97/3的溶剂中，于90℃加热搅拌，得到固体成分10重量％的有机成分溶液。
[实施例18]
将无机化合物层设定如下，除此以外，与实施例15同样地得到层合体。
<无机化合物层>
作为基材膜，使用厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制“Lumirror”(注册商标)P60)，用真空蒸镀法设置厚度50nm的铝层，制成无机化合物层。
将各实施例的层合体的构成、阻气性示于表1、表2中。
[比较例1]
仅用未设置有机无机混合层而设置了与实施例1同样的无机化合物层的基材膜进行了评价，结果层合体的阻气性及蒸煮处理后的阻气性的性能均差。
[比较例2]
仅用未设置无机化合物层而在作为基材膜的、厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制“Lumirror”(注册商标)P60)上利用与实施例1同样的方法直接设置了有机无机混合层的层合体进行了评价，结果层合体的阻气性差，因此未实施蒸煮处理。
[比较例3]
将有机成分溶液设定如下，除此以外，与实施例1同样地得到层合体。该层合体中的保护层的有机成分由虽含有在环状结构中具有羰基的γ-丁内酯结构、但不是乙烯基系树脂的丙烯酸系树脂形成。层合体的阻气性及蒸煮处理后的阻气性的性能均差。
<有机成分溶液>
将作为丙烯酸系树脂的、含有在环状结构中具有羰基的γ-内酰胺结构的改性聚甲基丙烯酸甲酯投入以重量比计为乙酸乙酯/环己酮＝95/5的溶剂中，得到固体成分10重量％的有机成分溶液。
[比较例4]
将有机成分溶液设定如下，除此以外，与实施例1同样地得到层合体。该层合体中的保护层的有机成分由含有虽具有羰基但不是环状结构的乙酰基的乙烯醇系树脂形成。层合体的阻气性及蒸煮处理后的阻气性的性能均差。
<有机成分溶液>
将作为乙烯醇系树脂的、具有虽具有羰基但不是环状结构的乙酰基的皂化度低的PVA(聚合度1,700、皂化度88％)投入以重量比计为水/异丙醇＝97/3的溶剂中，于90℃进行加热搅拌，得到固体成分10重量％的有机成分溶液。
[比较例5]
将有机成分溶液设定如下，除此以外，与实施例1同样地得到层合体。该层合体中的保护层的有机成分由含有在环状结构中不具有羰基的环式化合物结构的乙烯醇系树脂形成。层合体的阻气性及蒸煮处理后的阻气性的性能均差。
<有机成分溶液>
将作为乙烯醇系树脂的、含有虽为环状结构但不具有羰基的四氢糠基结构的改性聚乙烯醇(聚合度1,700、皂化度93.0％)投入以重量比计为水/异丙醇＝97/3的溶剂中，于90℃加热搅拌，得到固体成分10重量％的有机成分溶液。
[比较例6]
将有机成分溶液和有机无机混合层设定如下，除此以外，与实施例2同样地得到层合体。
<有机成分溶液>
将作为乙烯醇系树脂的、聚乙烯醇(聚合度1,700、皂化度98.5％)投入以重量比计为水/异丙醇＝97/3的溶剂中，于90℃加热搅拌，得到固体成分10重量％的PVA溶液。
<有机无机混合层>
以PVA的固体成分与SiO2换算固体成分的重量比(PVA的固体成分重量/SiO2换算固体成分重量)为85/15的方式，将PVA溶液和无机成分溶液混合·搅拌，用水稀释，得到固体成分12重量％的涂布液。将该涂布液涂布于无机化合物层上，使其在常温下干燥，形成有机无机混合层，制成层合体。
对该层合体进行了评价，结果：乙烯醇系树脂为未改性的聚乙烯醇，并且有机无机混合层的(v1/v2)/T的值小于下限值，层合体的阻气性及蒸煮处理后的阻气性的性能均差。
[比较例7]
将无机成分溶液及有机无机混合层的涂布液设定如下，将有机无机混合层涂布时的干燥温度设为200℃，除此以外，与比较例6同样地得到层合体。
<无机成分溶液>
除了将五聚物硅酸酯水解液和TEOS水解液以使SiO2换算固体成分的重量比为50/50的方式混合以外，与实施例2同样地制成无机成分溶液。
<有机无机混合层>
使PVA的固体成分与SiO2换算固体成分的重量比(PVA的固体成分重量/SiO2换算固体成分重量)为65/35。
对该层合体进行了评价，结果：乙烯醇系树脂为未改性的聚乙烯醇，并且有机无机混合层的(v1/v2)/T的值超过上限值，在层合体中产生大量裂纹，不能进行阻气性的评价。
将各比较例的层合体的构成、阻气性示于表3、表4中。
[表1]
Figure BDA0002380842430000251
[表2]
[表2]
Figure BDA0002380842430000261
[表3]
Figure BDA0002380842430000271
[表4]
[表4]
Figure BDA0002380842430000281

Claims (6)

1.层合体，其特征在于，其是在基材膜的至少一侧从基材膜侧起依次具有无机化合物层和保护层的层合体，所述保护层含有乙烯醇系树脂，所述乙烯醇系树脂含有在环状结构中具有羰基的环式化合物结构。
2.根据权利要求1所述的层合体，其特征在于，所述保护层为包含直链状聚硅氧烷的有机无机混合物层，由利用FT-IR法测定时的表示Si-O-Si键的峰的强度v1和表示Si-OH键的峰的强度v2、以及所述保护层的平均厚度T(nm)组成的式(1)的值为0.005以上且0.030以下，
(v1/v2)/T 式(1)
v1：1,050～1,090cm-1处的峰的强度；
v2：950～970cm-1处的峰的强度。
3.根据权利要求1或2所述的层合体，其特征在于，所述乙烯醇系树脂含有内酯结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层合体，其特征在于，所述保护层的平均厚度T为10nm以上且1,000nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层合体，其特征在于，所述无机化合物层包含氧化铝。
6.密封构件，其特征在于，其是使用权利要求1-5中任一项所述的层合体而成的。
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